JP2001183819A - 感光性樹脂組成物 - Google Patents

感光性樹脂組成物

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JP2001183819A
JP2001183819A JP36875099A JP36875099A JP2001183819A JP 2001183819 A JP2001183819 A JP 2001183819A JP 36875099 A JP36875099 A JP 36875099A JP 36875099 A JP36875099 A JP 36875099A JP 2001183819 A JP2001183819 A JP 2001183819A
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Japan
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epoxy
photosensitive resin
resin
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JP36875099A
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Kenichiro Hanamura
賢一郎 花村
Tetsuaki Suzuki
鉄秋 鈴木
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Kyocera Chemical Corp
Original Assignee
Toshiba Chemical Corp
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 ハロゲンフリーで燃焼時の有害ガスである臭
化水素の発生がなく、耐熱性、耐湿性、密着性、難燃性
に優れた感光性樹脂組成物を提供する。 【解決手段】 (A)エポキシアクリレート樹脂、
(B)エポキシ樹脂、(C)トリメチロールプロパント
リアクリレートやエチレングリコールモノアルキルエー
テルなどの希釈剤、(D)ジシアンジアミドなどのエポ
キシ用硬化剤、(E)2−メチルイミダゾールなどのエ
ポキシ用硬化促進剤、(F)エポキシアクリレートの増
感剤、(G)リン酸エステル特に縮合型リン酸エステル
および(H)無機充填剤を必須成分とし、全体の樹脂組
成物に対して前記(G)のリン酸エステルを2〜50重
量%の割合で含有してなる感光性樹脂組成物である。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は、プリント配線基板
の層間絶縁やソルダーレジスト等として使用される感光
性樹脂組成物であって、ハロゲン化合物を含まず、耐熱
性、耐湿性、密着性、難燃性に優れたものに関する。
【0002】
【従来の技術】電気・電子部品に要求される難燃規制
は、世界的な環境問題、人体に対する安全性問題への関
心の高まりとともに、低公害性、低有毒性、安全性へと
重点が移り、単に燃え難いだけではなく、有毒性ガス、
発煙性物質の低減が要望されつつある。電気・電子部品
の1つであるプリント配線基板の層間絶縁やソルダーレ
ジストに使用される感光性樹脂組成物については、従
来、難燃剤としてハロゲン化合物、特に臭素系のテトラ
ブロモビスフェノールAを中心とする誘導体(臭素化エ
ポキシ樹脂等)が広く使用されてきたが、それらの感光
性樹脂組成物についても脱ハロゲン化への要求が高まり
つつある。考えられる非ハロゲン系難燃剤としては、窒
素系、燐系、無機系化合物等が挙げられが、それらをプ
リント配線基板層間絶縁等の感光性樹脂組成物に適用し
た場合、窒素系では樹脂硬化への悪影響、燐系では耐湿
性低下等の課題があり、極めて実用化が困難な現状であ
る。
【0003】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記の事情
に鑑みてなされたもので、プリント配線基板用の層間絶
縁樹脂やソルダーレジストに用いることができ、ハロゲ
ンフリーで燃焼時の有害ガスである臭化水素の発生がな
く、耐熱性、耐湿性、密着性、難燃性に優れた感光性樹
脂組成物を提供しようとするものである。
【0004】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記の目
的を達成しようと鋭意研究を進めた結果、感光性樹脂用
の非ハロゲン系難燃剤として、リン酸エステル特に縮合
型リン酸エステルおよび無機充填剤を用いることによっ
て、上記の目的を達成されることを見いだし、本発明を
完成したものである。
【0005】即ち、本発明は、(A)エポキシアクリレ
ート樹脂、(B)エポキシ樹脂、(C)希釈剤、(D)
硬化剤、(E)硬化促進剤、(F)増感剤、(G)リン
酸エステルおよび(H)無機充填剤を必須成分とし、全
体の樹脂組成物に対して前記(G)リン酸エステルを2
〜50重量%の割合で含有してなることを特徴とする感
光性樹脂組成物である。
【0006】以下、本発明を詳細に説明する。
【0007】本発明の感光性樹脂組成物の各成分につい
て説明する。
【0008】本発明に用いる(A)エポキシアクリレー
ト樹脂としては、エポキシ樹脂に不飽和モノカルボン酸
を反応させた反応生成物、或いはエポキシ樹脂に不飽和
モノカルボン酸を反応させ、さらに多塩基酸無水物を付
加させた反応生成物であればよく、特に制限されるもの
ではなく広く使用することができる。ここで用いるエポ
キシ樹脂としては、ビスフェノールA型エポキシ樹脂、
ビスフェノールF型エポキシ樹脂、ビスフェノールS型
エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、多官能エポ
キシ樹脂等が挙げられ、ここで用いる不飽和カルボン酸
としては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、桂
皮酸、ソルビン酸等が挙げられ、またここで用いる多塩
基酸無水物としては、マレイン酸無水物等を挙げられ、
これらのエポキシアクリレート樹脂は、単独または2種
以上混合して使用することができる。
【0009】本発明に用いる(B)エポキシ樹脂として
は、分子中に少なくとも2個のエポキシ基を有する化合
物であればよく、例えば、ビスフェノールA型エポキシ
樹脂、ビスフェノールF型エポキシ樹脂、ビスフェノー
ルS型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、多官
能エポキシ樹脂等が挙げられ、特に制限されるものでは
なく広く使用することができる。これらのエポキシ樹脂
は、単独または2種以上混合して使用することができ
る。
【0010】本発明に用いる(C)希釈剤としては、分
子中に少なくとも2個のエチレン結合を有する不飽和化
合物または有機溶剤等であればよく、特に制限されるも
のではなく広く使用することができる。そして不飽和化
合物と有機溶剤を併用することが望ましい。具体的な不
飽和化合物としては、トリメチロールプロパントリアク
リレート、ヘキサンジオールアクリレート、ジアリルフ
タレート、トリアリルシアヌレート、ジアリルイソフタ
レート等が挙げられ、これらは単独または2種以上混合
して使用することができる。また、具体的な有機溶剤と
しては、エチレングリコールモノアルキルエーテル類、
ジエチレングリコールモノアルキルエーテル類、エチレ
ングリコールジアルキルエーテル類、ジエチレングリコ
ールジアルキルエーテル類、エチレングリコールモノア
ルキルエーテルアセテート類、ジエチレングリコールモ
ノアルキルエーテルアセテート類、石油ナフサ等が挙げ
られ、これらは単独または2種以上混合して使用するこ
とができる。
【0011】本発明に用いる(D)硬化剤としては、通
常エポキシ樹脂の硬化に使用される化合物であればよく
特に制限されるものではない。具体的な硬化剤として、
アミン系としては、ジシアンジアミド、芳香族アミン
等、フェノール樹脂系としては、フェノールノボラック
樹脂、クレゾールノボラック樹脂、ビスフェノールA型
ノボラック樹脂等が挙げられ、これらは単独または 2種
以上混合して使用することができる。
【0012】本発明に用いる(E)硬化促進剤として
は、通常エポキシ樹脂の硬化促進に使用される化合物で
あればよく特に制限されるものではない。具体的な硬化
促進剤として、2−メチルイミダゾール、2−ウンデシ
ルイミダゾール、2−ペンタデシルイミダゾール、2−
フェニルイミダゾール、1−ベンジル−2−メチルイミ
ダゾール、1−シアノエチル−2−エチルイミダゾール
等が挙げられ、これらは単独または2種以上混合して使
用することができる。
【0013】本発明に用いる(F)増感剤としては、通
常エポキシアクリレート樹脂の光硬化に使用されている
化合物であればよく、特に制限されるものではない。具
体的な増感剤として、例えば、ベンゾインエーテル系、
ベンゾフェノン系、ケタール系、アセトフェノン系、チ
オキサントン系のもの等が挙げられ、これらは単独また
は2種以上混合して使用することができる。
【0014】本発明に用いる(G)リン酸エステルとし
ては、添加型、反応型、縮合型のリン酸エステルがある
が、特に縮合型リン酸エステルが好適である。本発明に
用いる縮合型リン酸エステルとしては、反応型リン酸エ
ステルにおける遊離水酸基がエステル化縮合に消費され
る縮合型リン酸エステルPX200(大八化学工業社
製、商品名)等が挙げられ、高融点(80℃以上)のも
のが耐湿性および耐熱性の面から好ましいが、特に分子
量および粒子径について限定されるものではない。この
縮合型リン酸エステルの配合割合は、樹脂組成物全体の
2〜50重量%の割合で含有するように配合することが
望ましい。配合割合が2重量%未満では難燃効果が不十
分となり、また、50重量%を超えると十分な硬化特性
が得られず好ましくない。
【0015】本発明に用いる(H)無機充填剤として、
特に制限されるものはなく、具体的なものとして、タル
ク、シリカ、アルミナ、水酸化アルミニウム、水酸化マ
グネシウム、炭酸カルシウム、硫酸バリウム等が挙げら
れ、これらは単独または2種以上混合して使用すること
ができる。この無機充填剤の配合割合、樹脂組成物全体
の10〜50重量%の割合で含有するように配合するこ
とが望ましい。配合割合が10重量%未満では、十分な
難燃性、耐熱性、耐湿性が得られず、また、50重量%
を超えると樹脂粘度が増加し、塗布ムラやボイドが発生
し、また厚さ不良となり好ましくない。
【0016】本発明の感光性樹脂組成物は、(A)エポ
キシアクリレート樹脂、(B)エポキシ樹脂、(C)希
釈剤、(D)硬化剤、(E)硬化促進剤、(F)増感
剤、(G)リン酸エステル特に縮合型リン酸エステルお
よび(H)無機充填剤を必須成分とするが、本発明の目
的に反しない範囲において、必要に応じて着色顔料、消
泡剤、レベリング剤、酸化防止剤、その他の添加剤等を
配合することができる。上述した各成分を配合した三本
ロール等で均一に混合して感光性樹脂組成物を製造する
ことができる。こうして得られた感光性樹脂組成物は、
プリント配線基板の層間絶縁やソルダーレジスト等とし
て使用される。
【0017】本発明の感光性樹脂組成物は、ハロゲン化
合物を含まないため燃焼時における有毒ガスである臭化
水素を発生させることがない。この感光性樹脂組成物を
プリント配線基板に所望の厚さに塗布した後、60〜8
0℃で15〜60分間加熱乾燥して有機溶剤を揮散させ
る。次いで紫外線を照射し必要部分を硬化させた後、有
機溶剤もしくは希アルカリ水溶液で未露光部を溶解除去
し、熱硬化させて樹脂被膜を形成することができる。
【0018】
【発明の実施形態】次に、本発明を実施例によって具体
的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定
されるものではない。以下の実施例および比較例におい
て「部」とは「重量部」を意味する。
【0019】実施例1 エポキシアクリレート樹脂(日本化薬社製商品名のノボ
ラック系K−48C、、酸価63、固形分60重量%)
100部、エポキシ樹脂(CNE200EL、エポキシ
当量200)40部、トリメチロールプロパントリアク
リレート10部、イルガーキュアー907(チバガイギ
ー社製、商品名)8部、ジシアンジアミド1部、2−エ
チル−4−メチルイミダゾール0.25部、硫酸バリウ
ム10部、水酸化アルミニウム10部、および縮合型リ
ン酸エステルのPX−200(大八化学工業社製、商品
名)25部を混合し、さらに三本ロールミルで均一に混
合して感光性樹脂組成物を製造した。
【0020】実施例2 エポキシアクリレート樹脂(日本化薬社製商品名のトリ
フェノールメタン系TCR1025、酸価103、固形
分60重量%)100部、エポキシ樹脂(CNE200
EL、エポキシ当量200)40部、トリメチロールプ
ロパンアクリレート10部、イルガーキュアー907
(チバガイギー社製、商品名)8部、ジシアンジアミド
1部、2−エチル−4−メチメルイミダゾール0.25
部、硫酸バリウム10部、水酸化アルミニウム10部、
および縮合型リン酸エステルのPX−200(大八化学
工業社製、商品名)25部を混合し、さらに三本ロール
ミルで均一に混合して感光性樹脂組成物を製造した。
【0021】比較例1 エポキシアクリレート樹脂(ノボラック系K−48C、
酸価63、固形分60重量%)100部、臭素化エポキ
シ樹脂(BREN−Sエポキシ当量285)60部、ト
リメチロールプロパントリアクリレート10部、イルガ
ーキュアー907(チバガイギー社製、商品名)8部、
ジシアンジアミド1部、2−エチル−4メチルイミダゾ
ール0.25部、硫酸バリウム10部、および水酸化ア
ルミニウム10部を混合し、さらに三本ロールミルで均
一に混合して感光性樹脂組成物を製造した。
【0022】実施例1〜2および比較例1で製造した感
光性樹脂組成物の溶液を、予め銅箔パターン形成した基
板に、スクリーン印刷により膜厚60μmに塗布した。
その後、80℃の熱風循環式乾燥機で25分間乾燥さ
せ、有機溶剤を揮散させた後、所望のパターンマスクを
通して露光量300mJの紫外線照射をし、1%炭酸ナ
トリウム水溶液(30℃、スプレー圧1.0kg/cm
2 )で60秒間現像を行った。次いで150℃の熱風循
環式乾燥機で60分間乾燥させ樹脂被膜を得た。現像性
および樹脂被膜の特性評価結果を表1に示した。いずれ
も本発明が優れており、本発明の効果を確認することが
できた。
【0023】
【表1】 *1:UL94難燃性試験に準じて測定した。
【0024】*2:現像を行った後未露光部の除去状態
を評価した。
【0025】◎印…完全に現像、○印…一部現像残有
り、△印…全体的に現像残有り。
【0026】*3:JIS−D−0202に準じて測定
した。
【0027】*4:特に180℃、200Hの条件で乾
燥させた被膜について測定した。
【0028】*5:JIS−K−5400に準じて測定
した。
【0029】*6:下記したAおよびBの処理後、26
0℃は半田浴中に30秒間浸漬しフクレの有無を評価し
た。◎印…フクレなし、△印…一部フクレ有り。A処
理:煮沸4時間処理、B処理:120℃,2気圧の水蒸
気中2時間処理。
【0030】*7:JIS−C−6481に準じて測定
した。
【0031】
【発明の効果】以上の説明および表1から明らかなよう
に、本発明の感光性樹脂組成物は、ハロゲン化合物を含
まないため、燃焼時の有毒ガスの発生がなく、耐熱性、
耐湿性、密着性、難燃性に優れたものであり、プリント
配線基板用の層間絶縁やソルダーレジスト等に好適なも
のである。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Fターム(参考) 2H025 AA00 AA10 AA14 AB15 AC01 AD01 BC14 BC34 BC43 BC74 CA00 CC03 CC08 CC17 CC20 FA17 FA29 5E339 AB02 CC01 CD01 CF02 CF15 DD02

Claims (2)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 (A)エポキシアクリレート樹脂、
    (B)エポキシ樹脂、(C)希釈剤、(D)硬化剤、
    (E)硬化促進剤、(F)増感剤、(G)リン酸エステ
    ルおよび(H)無機充填剤を必須成分とし、全体の樹脂
    組成物に対して前記(G)リン酸エステルを2〜50重
    量%の割合で含有してなることを特徴とする感光性樹脂
    組成物。
  2. 【請求項2】 (G)リン酸エステルが、縮合型リン酸
    エステルであることを特徴とする感光性樹脂組成物。
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