KR100950124B1 - 경화성 수지 및 이것을 함유하는 경화성 수지 조성물 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 1 분자 중에 3개 이상의 페놀성 수산기를 갖는 화합물(a)와 알킬렌옥시드(b)와의 반응 생성물(c)에 불포화기 함유 모노 카르복실산(d)를 반응시키고, 얻어진 반응 생성물(e)와 다염기 산 무수물(f)를 반응시켜 얻어지는 경화성 수지 등의, 측쇄 말단에 불포화기 및 카르복실기를 갖는 경화성 수지가 제공된다. 이러한 경화성 수지를 광중합 개시제, 감광성 (메트)아크릴레이트 화합물, 에폭시 화합물, 희석 용제, 분자 중에 카르복실기 및 불포화기를 갖는 실온에서 고형인 다른 경화성 수지, 난연제 등과 배합함으로써, 프린트 배선판의 솔더 레지스트, 다층 배선판의 층간 절연층 등의 형성에 유용한 광경화성ㆍ열경화성 수지 조성물이 얻어진다.
Figure R1020047014441
경화성 수지, 페놀성 수산기, 알킬렌옥시드, 불포화기 함유 모노 카르복실산, 다염기 산 무수물, 광경화성ㆍ열경화성 수지 조성물

Description

경화성 수지 및 이것을 함유하는 경화성 수지 조성물 {Curable Resins and Curable Resin Compositions Containing the Same}
본 발명은 측쇄의 말단에 불포화기 및 카르복실기를 갖는 경화성 수지 및 이것을 함유하는 경화성 수지 조성물에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 땜납 내열성, PCT(압력 쿠커 테스트) 내성이 우수함과 동시에 밀착성, 내약품성, 무전해 금 도금 내성, 전기 절연성, 내흡습성 등도 우수한 경화 피막을 제공하는 경화성 수지 및 이것을 함유하는 경화성 수지 조성물에 관한 것이다.
또한, 본 발명은 프린트 배선판의 솔더 레지스트 등으로서 유용하고, 임시(假) 건조 후의 지촉(指觸) 건조성, 현상성이 우수하며, 밀착성, 땜납 내열성, 내약품성, 내흡습성, 무전해 금 도금 내성, PCT 내성, 전기 절연성, 난연성 등이 우수한 경화물을 제공하는 광경화성ㆍ열경화성 수지 조성물, 특히 난연성의 광경화성ㆍ열경화성 수지 조성물에 관한 것이다.
현재 프린트 배선판의 레지스트 등으로서 이용되는 광경화성ㆍ열경화성 수지 조성물에는, 환경 문제에 대한 배려로부터 현상액으로서 묽은 알칼리 수용액을 이용하는 알칼리 현상 유형의 광경화성ㆍ열경화성 수지 조성물이 주류를 이루고 있다.
이러한 묽은 알칼리 수용액을 이용하는 알칼리 현상형의 광경화성ㆍ열경화성 수지 조성물로서는, 예를 들면 노볼락형 에폭시 화합물과 불포화기 함유 모노 카르복실산의 반응 생성물에 산 무수물을 부가한 경화성 수지, 광중합 개시제, 광중합성 단량체 및 에폭시 화합물로 이루어지는 레지스트 잉크 조성물(일본 특허 공개 (소)61-243869호 공보), 1 분자 중에 2개의 글리시딜기를 갖는 방향족 에폭시 수지와 1 분자 중에 2개의 페놀성 수산기를 갖는 방향족 알코올 수지를 반응시켜 얻어진 알코올성의 2급 수산기에 에피할로히드린을 반응시키고, 얻어진 반응 생성물에 불포화기 함유 모노 카르복실산, 계속해서 산 무수물을 부가한 경화성 수지를 포함하는 것을 특징으로 하는 레지스트 잉크 조성물(일본 특허 공개 (평)5-32746호 공보) 등이 있다.
종래, 크레졸 노볼락형 에폭시 수지를 출발 원료로 하여 얻어지는 경화성 수지 조성물(일본 특허 공개 (소)61-243869호 공보)은, 그의 경화 피막이 땜납 내열성, 내약품성, 전기 절연성 등의 특성이 우수하기 때문에 프린트 배선 기판의 제조시에 사용되는 솔더 레지스트나, 테이프 캐리어 패키지의 제조에 이용되는 영구 마스크 등 전자 재료의 많은 분야에 널리 사용되고 있다.
그러나, 최근 전기 산업, 반도체 산업의 발전에 따라서 한층 특성의 향상, 예를 들면 내열성 및 PCT 내성의 향상이 요구되고, 이들을 만족시키기 위해 다양한 경화성 수지가 개발되고 있다.
이들 중에서 내열성 및 PCT 내성이 우수한 경화성 수지 조성물로서는, 예를 들면 크레졸 노볼락형 에폭시 수지와 디메틸올프로피온산과 아크릴산의 반응물에 테트라히드로프탈산 무수물을 반응시켜 얻어지는 경화성 수지를 함유하는 조성물(일본 특허 공개 (평)6-324490호 공보), 크레졸 노볼락형 에폭시 수지와 아크릴산과 p-히드록시페네틸 알코올의 반응물에 테트라히드로프탈산 무수물을 반응시켜 얻어지는 경화성 수지를 함유하는 조성물(일본 특허 공개 (평)11-288091호 공보), 비스페놀형 에폭시 수지의 측쇄 수산기를 부분 에폭시화한 수지에 (메트)아크릴산, 계속해서 다염기 산 무수물을 반응시켜 얻어지는 경화성 수지를 함유하는 조성물(일본 특허 공개 (평)9-54434호 공보, 일본 특허 공개 2001-13684호 공보) 등, 알칼리 가용성의 경화성 수지를 함유하는 각종 조성물이 제안되어 있다.
그러나, 이들 경화성 수지 조성물도 그의 경화 피막은 내열성과 PCT 내성을 모두 만족시키는 데에는 아직 불충분하다.
상기와 같이, 경화성 수지 조성물로서는 종래 몇몇 조성계가 제안되어 있고, 현재 실제 프린트 배선판의 제조에서 대량으로 사용되고 있다. 그러나, 최근 전자 기기의 경박(輕薄) 단소(短小)화에 따른 프린트 배선판의 고밀도화에 대응하여 경화 피막의 고성능화 뿐만 아니라, 그의 피막을 얻는 데 있어서 공정상의 작업성이 요구되고 있다.
즉, 종래의 경화성 수지 조성물을 이용하여 레지스트를 형성한 프린트 배선판에서는, 장기 신뢰성 시험인 PCT 내성이 뒤떨어져 PCT 테스트에서 레지스트의 박리가 생겼다. 이러한 장기 신뢰성의 문제는 프린트 배선판 상의 레지스트에 한정되지 않고, 조립 기판 등의 다층 배선판의 층간 절연층 등, 다른 용도의 제품에서도 바람직하지 않다. 또한, 작업성 향상의 관점에서 자동 노광기가 보급되어, 임 시 건조 후의 지촉 건조성이 문제가 되고 있다.
또한, 상기한 바와 같은 경화성 수지 조성물의 경화 피막은 연소되기 쉽기 때문에, 난연성을 강하게 요구하는 용도에는 안전상의 관점에서 사용이 제한되어 있었다. 경화성 수지 조성물에 난연성을 부여하는 방법으로서, 난연제를 배합하는 것은 일반적으로 많이 알려져 있지만, 이러한 조성물을 이용하는 한, 내열성이나 내흡습성 저하 등의 문제가 있어, 실용화가 매우 곤란한 현실이다.
본 발명은 상기와 같은 문제를 감안하여 이루어진 것으로서, 높은 수준으로 내열성과 PCT 내성의 균형이 얻어지고, 기재에 대한 밀착성이나 경도, 내약품성, 내흡습성 등의 여러 특성이 우수한 경화물을 형성할 수 있는 알칼리 가용성의 경화성 수지를 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 본 발명의 목적은 이러한 경화성 수지를 이용함으로써, 프린트 배선판의 솔더 레지스트 등에 요구되는 땜납 내열성, PCT 내성, 기재와의 밀착성, 내약품성, 무전해 금 도금 내성, 전기 절연성, 내흡습성 등의 여러 특성을 충분히 만족시키는 우수한 경화 피막이 얻어지고, 우수한 지촉 건조성, 현상성을 얻을 수 있는 경화성 수지 조성물, 특히 광경화성ㆍ열경화성 수지 조성물을 제공하는 것이다.
또한, 본 발명의 목적은 상기 땜납 내열성, 내약품성, 내흡습성, 밀착성, PCT 내성, 무전해 금 도금내성, 전기 절연성 등의 우수한 여러 특성을 손상시키지 않고, 난연성도 우수한 광경화성ㆍ열경화성 수지 조성물을 제공하는 것이다.
<발명의 개시>
상기 목적을 달성하기 위해서, 본 발명에 따르면, 측쇄의 말단에 불포화기 및 카르복실기를 갖는 경화성 수지가 제공되고, 그 중 하나의 형태는 1 분자 중에 3개 이상의 페놀성 수산기를 갖는 화합물(단, 노볼락형 페놀 수지를 제외함)(a)와 알킬렌옥시드(b)와의 반응 생성물(c)에 불포화기 함유 모노 카르복실산(d)를 반응시키고, 얻어진 반응 생성물(e)와 다염기 산 무수물(f)를 반응시켜 얻어지는 경화성 수지이다.
또한, 본 발명에 따른 경화성 수지의 다른 형태는, 측쇄에 하기 화학식 I 및 II로 표시되는 기를 갖는 경화성 수지이다.
Figure 112004041632363-pct00001
Figure 112004041632363-pct00002
식 중, R1, R2는 각각 수소 원자, 메틸기 또는 에틸기를 나타내고, R3, R4 및 R5는 각각 수소 원자, 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 아릴기, 아랄킬기, 시아노기, 불소 원자 또는 푸릴기를 나타내고, Z는 다염기 산 무수물 잔기를 나타내고, n은 0.5 내지 10의 값을 나타낸다.
보다 구체적인 바람직한 형태에 따르면, 상기 1 분자 중에 3개 이상의 페놀성 수산기를 갖는 화합물(a)가, 하기 화학식 III으로 나타내지는 페놀류와 페놀성 수산기를 갖는 방향족 알데히드류와의 축합물이고, 불포화기 함유 모노 카르복실산(d)가 아크릴산 및(또는) 메타크릴산이고, 다염기 산 무수물(f)가 지환식 이염기 산 무수물이다.
Figure 112004041632363-pct00003
식 중, R은 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 18의 알킬기이고, X는 수소 원자 또는 할로겐 원자이고, Y는 탄소수 1 내지 18의 알킬기 또는 알콕시기이고, k는 0, 1 또는 2의 정수이고, m은 0 이상의 정수를 각각 나타낸다.
본 발명의 경화성 수지는 측쇄의 말단에 불포화기 및 카르복실기를 갖는 것이기 때문에 우수한 반응성을 가지고, 또한 반응성이 낮은 친수성의 알코올성 수산기량이 적거나 또는 없기 때문에 높은 수준으로 내열성과 PCT 내성의 균형이 얻어지며, 기재에 대한 밀착성이나 경도, 내약품성, 내흡습성 등의 여러 특성이 우수한 경화물을 형성할 수 있다. 따라서, 상기 경화성 수지를 광중합 개시제, 감광성 (메트)아크릴레이트 화합물, 에폭시 화합물, 희석 용제 등과 함께 함유하는 경화성 수지 조성물은 우수한 알칼리 현상성을 나타냄과 동시에, 땜납 내열성, PCT 내성, 밀착성, 내약품성, 무전해 금 도금 내성, 전기 절연성, 내흡습성 등이 우수한 경화물을 제공한다.
따라서, 본 발명의 다른 측면에 따르면, 상기 경화성 수지를 함유하는 경화성 수지 조성물이 제공된다. ,
본 발명의 바람직한 형태에 따르면, (A) 상기 경화성 수지, 즉 1 분자 중에 3개 이상의 페놀성 수산기를 갖는 화합물(a)와 알킬렌옥시드(b)와의 반응 생성물(c)에 불포화기 함유 모노 카르복실산(d)를 반응시키고, 얻어진 반응 생성물(e)와 다염기 산 무수물(f)를 반응시켜 얻어지는 경화성 수지, 또는 측쇄에 상기 화학식 I 및 II로 나타내지는 기를 갖는 경화성 수지, (B) 광중합 개시제, (C) 감광성 (메트)아크릴레이트 화합물, (D) 에폭시 화합물 및 (E) 희석 용제를 함유하는 것을 특징으로 하는 광경화성ㆍ열경화성 수지 조성물이 제공된다.
본 발명의 보다 구체적인 바람직한 형태에 따르면, 상기 각 성분에 부가적으로, 분자 중에 카르복실기 및 불포화기를 갖는 실온에서 고형인 경화성 수지(F)를 더 함유하는 것을 특징으로 하는 광경화성ㆍ열경화성 수지 조성물이 제공된다.
더욱 바람직한 형태에 있어서는, 광경화성ㆍ열경화성 수지 조성물은 경화 촉매(G)를 함유하는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 보다 구체적인 다른 바람직한 형태에 따르면, 난연제(H)를 더 함유하는 것을 특징으로 하는 난연성의 광경화성ㆍ열경화성 수지 조성물이 제공된다. 난연제(H)로서는 할로겐화 에폭시 수지, 할로겐화 방향족 화합물, 할로겐화 지환족 화합물, 인산 에스테르계 난연제 및 산화안티몬계 난연제로부터 선택되는 1 종 이상이 바람직하게 이용된다.
도 1은 합성예 1에서 얻은 경화성 수지의 적외선 흡수 스펙트럼이다.
<발명을 실시하기 위한 최선의 형태>
본 발명자들은 상기 과제를 해결하기 위해 예의 연구를 거듭한 결과, 상기 1 분자 중에 3개 이상의 페놀성 수산기를 갖는 화합물(a)에 알킬렌옥시드(b)를 부가시켜 얻어지는 반응 생성물(c)에 불포화기 함유 모노 카르복실산(d)를 반응시키고, 얻어진 반응 생성물(e)에 다염기 산 무수물(f)를 반응시켜 얻어지는 경화성 수지(이들 중에서도 특히, 불포화기 함유 모노 카르복실산이 아크릴산 및(또는) 메타크릴산이고, 다염기 산 무수물(f)가 지환식 이염기 산 무수물인 경화성 수지), 또는 측쇄에 상기 화학식 I 및 II로 나타내지는 기를 갖는 경화성 수지를 이용함으로써, 그 조성물이 우수한 땜납 내열성, PCT 내성, 각종 기재에 대한 밀착성, 내약품성, 무전해 금 도금 내성, 전기 절연성, 내흡습성 등을 아울러 갖는 경화물을 제공하는 것을 발견하고, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 본 발명의 경화성 수지는, 1 분자 중에 3개 이상의 페놀성 수산기를 갖는 화합물(a)에의 알킬렌옥시드(b)의 부가 반응에 의한 쇄 연장에 의해 가요성, 신장이 우수하고, 알킬렌옥시드의 부가 반응에 의해 생긴 말단 수산기에 불포화기 함유 모노 카르복실산(d)의 부가 및 다염기 산 무수물(f)의 부가가 행해져, 불포화기나 카르복실기가 동일 측쇄상에 존재하지 않고, 각각 측쇄의 말단에 위치하기 때문에 반응성이 우수하며, 또한 주쇄로부터 떨어진 말단 카르복실기의 존재에 의해 우 수한 알칼리 현상성을 갖는다. 또한, 상기 수지는, 종래 이용되는 에폭시 아크릴레이트의 산 무수물 변성 수지와 같이 반응성이 낮은 친수성의 알코올성 수산기를 갖지 않거나, 또는 약간 가질 뿐이기 때문에 내흡습성이 우수하다.
따라서, 상술한 바와 같은 경화성 수지를 유기 용제, 광중합 개시제, 감광성 (메트)아크릴레이트 화합물, 에폭시 수지 등과 함께 함유하는 경화성 수지 조성물은 우수한 알칼리 현상성, 광경화성 및 열경화성을 나타냄과 동시에, 그의 도막의 선택적 노광, 현상 및 마무리 경화에 의해 땜납 내열성, PCT 내성, 밀착성, 내약품성, 무전해 금 도금 내성, 전기 절연성, 내흡습성 등이 우수한 경화물을 제공한다.
그러나, 이러한 알코올성 수산기를 가지지 않는 경화성 수지를 함유하는 조성물은 지촉 건조성이 뒤떨어지기 때문에, 작업성의 관점에서는 다른 수지와 병용하는 것이 바람직하다. 여러 특성을 저하시키지 않고 지촉 건조성을 얻기 위해서는, 병용하는 하나의 경화성 수지는 분자 중에 카르복실기 및 불포화기를 갖는 실온에서 고형인 수지이면 충분하다.
따라서, 이들 2종류의 경화성 수지를 유기 용제, 광중합 개시제, 감광성 (메트)아크릴레이트 화합물, 에폭시 화합물 등과 함께 함유하는 본 발명의 광경화성ㆍ열경화성 수지 조성물은 우수한 지촉 건조성 및 알칼리 현상성을 나타냄과 동시에, 그의 도막의 선택적 노광, 현상 및 마무리 경화에 의해서 밀착성, 땜납 내열성, 내약품성, 무전해 금 도금 내성, PCT 내성, 전기 절연성 등이 우수한 경화 피막을 제공한다.
또한, 상기 경화성 수지 조성물에 난연제를 배합함으로써 우수한 난연성도 부여할 수 있고, 난연제를 배합하더라도 내흡습성이나 내열성 등의 피막 특성의 저하를 일으키는 일은 없다.
이하, 본 발명의 경화성 수지 및 이것을 함유하는 경화성 수지 조성물에 대하여 상세하게 설명한다.
우선, 본 발명의 경화성 수지(A)는 상기한 바와 같이, 측쇄에 상기 화학식 I 및 II로 나타내지는 기를 갖는 경화성 수지, 또는 1 분자 중에 3개 이상의 페놀성 수산기를 갖는 화합물(이하, 다관능 페놀성 수산기 함유 화합물이라 함)(a)와 알킬렌옥시드(b)와의 반응 생성물(c)에 불포화기 함유 모노 카르복실산(d)를 반응시키고, 얻어진 반응 생성물(e)와 다염기 산 무수물(f)를 반응시켜 얻어지는 경화성 수지인데, 각 반응은 후술하는 것과 같은 촉매를 이용하여 용매 중에서 쉽게 행해진다.
이들 반응에 대하여 상세하게 설명하면, 우선 다관능 페놀성 수산기 함유 화합물(a)와 알킬렌옥시드(b)의 반응은, 예를 들면 폴리-p-히드록시스티렌과 프로필렌옥시드를 이용한 경우, 이하와 같이 진행한다. 하기 반응식에 있어서, 화학식(1)은 다관능 페놀성 수산기 함유 화합물(a)의 페놀성 수산기 1 당량에 대하여, 프로필렌옥시드(b)의 에폭시기 1 당량 미만의 비율로 반응시킨 경우, 화학식(2)는 프로필렌옥시드(b)의 에폭시기 1 당량의 비율로 반응시킨 경우, 화학식(3)은 프로필렌옥시드(b)의 에폭시기 1 당량을 초과하는 비율로 반응시킨 경우를 개략적으로 나 타내고 있다.
Figure 112004041632363-pct00004
다음으로, 상기 화학식(1), (2) 또는 (3)의 반응 생성물(c)에 대한 불포화기 함유 모노카르복실산(d)의 반응은, 예를 들면 아크릴산을 이용한 경우, 이하와 같이 진행한다. 즉, 상기 화학식(1)과 같이 다관능 페놀성 수산기 함유 화합물(a)에 대한 프로필렌옥시드(b)의 부가가 부분적으로 행해진 경우, 그 부가 반응물(c)에 대한 불포화기 함유 모노 카르복실산(d)의 부가는, 하기 화학식(4)와 같이 상기 다관능 페놀성 수산기 함유 화합물(a)에 부가된 프로필렌옥시드(b)가 갖는 수산기에 우선적으로 일어난다. 또한, 화학식(2)의 반응물(c)에 대한 불포화기 함유 모노 카르복실산(d)의 부가는 하기 화학식(5)와 같이 일어난다. 또한, 화학식(3)의 반응물(c)에 대한 불포화기 함유 모노 카르복실산(d)의 부가는 하기 화학식(6)과 같 이 일어난다.
Figure 112004041632363-pct00005
마지막으로, 상기 화학식(4), (5) 또는 (6)의 반응물(e)에 대한 다염기 산 무수물(f)의 반응은, 예를 들면 테트라히드로 무수 프탈산을 이용한 경우, 이하와 같이 진행한다. 다염기 산 무수물의 부가는 알코올성 수산기에 우선적으로 일어나 기 때문에 하기 화학식(7), (8) 또는 (9)와 같이 진행하지만, 그의 부가율에 따라서 다양한 변형이 가능하다.
Figure 112004041632363-pct00006
다관능 페놀성 수산기 함유 화합물(a)로서는, 페놀류와 페놀성 수산기를 갖는 방향족 알데히드류와의 축합물, 폴리-p-히드록시스티렌, 1,2-, 1,3-, 1,4-, 1,5-, 1,6-, 2,3-, 2,6- 또는 2,7-디히드록시나프탈렌과 알데히드류와의 축합물, 모노나프톨과 상기 디히드록시나프탈렌과 알데히드류와의 축합물, 모노 또는 디히드록시나프탈렌과 크실릴렌 글리콜류와의 축합물, 모노 또는 디히드록시나프탈렌과 디엔 화합물과의 부가물 등을 들 수 있지만, 이들로 한정되는 것은 아니다.
상기와 같은 다관능 페놀성 수산기 함유 화합물에는, 페놀성 수산기를 갖는 방향환 상 또는 페놀성 수산기를 갖는 방향환에 결합한 탄화수소 골격에, 할로겐 원자, 산소, 질소, 황 등을 포함하는 관능기, 예를 들면 할로겐기, 에테르기, 에스테르기, 카르보닐기, 수산기, 알데히드기, 아미노기, 아미드기, 니트릴기, 니트로기, 티올기, 티오에테르기, 기타 피리딜기나 이미다졸기 등의 헤테로 방향족기를 갖는 것을 들 수 있다.
이들 다관능 페놀성 수산기 함유 화합물 중에서도 바람직한 것은, 하기 화학식 III으로 나타내지는 페놀류와 페놀성 수산기를 갖는 방향족 알데히드류와의 축합물이다.
<화학식 III>
Figure 112004041632363-pct00007
식 중, R, X, Y, k 및 m의 의미는 상기한 바와 같다.
페놀류로서는, 하기 화학식 IV로 표시되는 화합물, 예를 들면 페놀, 오르토 크레졸, 메타크레졸, 파라크레졸, 오르토브로모페놀, 메타브로모페놀, 파라브로모페놀, 에틸페놀, 프로필페놀, 부틸페놀, 헥실페놀, 옥틸페놀, 노닐페놀 등을 들 수 있다. 그 밖에 페닐페놀, 쿠밀페놀 등을 이용할 수도 있다.
Figure 112004041632363-pct00008
식 중, R은 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 18의 알킬기이고, X는 수소 원자 또는 할로겐 원자를 각각 나타낸다.
페놀성 수산기를 갖는 방향족 알데히드류로서는, 하기 화학식 V로 표시되는 화합물, 예를 들면 히드록시벤즈알데히드, 메톡시히드록시벤즈알데히드, 디메톡시히드록시벤즈알데히드, 살리실알데히드 등을 들 수 있다.
Figure 112004041632363-pct00009
식 중, Y는 탄소수 1 내지 18의 알킬기 또는 알콕시기이고, k는 0, 1 또는 2의 정수를 나타낸다.
상기 페놀류와 상기 페놀성 수산기를 갖는 방향족 알데히드류와의 축합물은, 전자 1 몰에 대하여 후자를 0.1 내지 3.0 몰, 바람직하게는 0.3 내지 1.5 몰의 비율로, 산성 촉매(염산, 황산 등의 무기 산류, 옥살산, 톨루엔 술폰산 등의 유기 산 류, 기타 유기 산염 등의 통상의 노볼락 생성 촉매로서 이용되는 것)의 존재하에 80 내지 250 ℃, 바람직하게는 100 내지 180 ℃의 온도에서 1 내지 6 시간 반응시킴으로써 얻어진다.
상기 다관능 페놀성 수산기 함유 화합물(a)에 대한 알킬렌옥시드(b)의 부가비율은, 상기 다관능 페놀성 수산기 함유 화합물(a)의 페놀성 수산기 1 당량에 대하여 바람직하게는 0.5 내지 10.0 몰, 보다 바람직하게는 1.0 내지 6.0 몰이다. 0.5 몰 미만 및 10.0 몰보다 많은 경우, 카르복실기 함유의 경화성 수지(A)로 하였을 때의 광경화성 및 열경화성이 부족해질 우려가 있다. 또한, 경화성 수지 조성물에 난연제(H)를 첨가한 경우에 내열성, 내흡습성이 저하될 우려가 있다.
상기 다관능 페놀성 수산기 함유 화합물(a)에 대한 알킬렌옥시드(b)의 부가 반응은, 예를 들면 수산화나트륨, 수산화칼륨과 같은 알칼리 금속 화합물, 또는 트리메틸벤질암모늄 히드록시드, 테트라메틸암모늄 히드록시드, 테트라에틸암모늄 히드록시드 등의 4급 염기성 염 화합물, 또는 알칼리 금속 화합물과 4급 염기성 염 화합물의 혼합물의 존재하에서, 예를 들면 메틸에틸케톤, 시클로헥사논, 메틸이소부틸케톤 등의 케톤류, 톨루엔, 크실렌, 테트라메틸벤젠 등의 방향족 탄화수소류, 또는 이들의 혼합 용매를 이용하여 80 내지 180 ℃, 상압 내지 10 kg/cm2에서 행해진다.
알킬렌옥시드(b)로서는 에틸렌옥시드, 프로필렌옥시드, 부틸렌옥시드, 이소부틸렌옥시드, 트리메틸렌옥시드, 테트라히드로푸란, 테트라히드로피란 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 에틸렌옥시드, 프로필렌옥시드, 부틸렌옥시드, 이소부틸렌옥시드가 반응성 등의 면에서 특히 바람직하다.
상기 다관능 페놀성 수산기 함유 화합물(a)와 알킬렌옥시드(b)의 반응 생성물(c)와, 불포화기 함유 모노카르복실산(d)과의 에스테르화 반응에 있어서의 반응 온도는 약 50 내지 150 ℃가 바람직하고, 감압하, 상압하, 가압하 중 어디에서라도 반응을 행할 수 있다. 이 에스테르화 반응에 있어서, 불포화기 함유 모노 카르복실산(d)는, 본 발명의 경화성 수지의 이중 결합 당량이 300 내지 700이 되는 부가량으로 하는 것이 바람직하다. 또한, 반응 용매로서는 톨루엔, 크실렌, 테트라메틸벤젠 등의 방향족 탄화수소류가 바람직하게 이용된다. 이들 용매는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 이용할 수 있다. 에스테르화 촉매로서는 황산, 염산, 인산, 삼불화 붕소, 메탄술폰산, 벤젠술폰산, p-톨루엔 술폰산, 양이온 교환 수지 등이 적절하게 이용된다. 에스테르화 반응은 중합 금지제의 존재하에 행하는 것이 바람직하고, 중합 금지제로서는 히드로퀴논, 메틸히드로퀴논, 히드로퀴논 모노메틸에테르, 카테콜, 피로갈롤 등이 바람직하게 이용된다.
상기 불포화기 함유 모노 카르복실산(d)의 대표적인 것으로서는, 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산, 신남산, α-시아노 신남산, β-스티릴아크릴산, β-푸르푸릴아크릴산 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 광반응성과 경화물의 물성, 특히 내열성, 전기 절연성 및 내흡습성에 미치는 영향으로 인해 아크릴산 및(또는) 메타크릴산이 바람직하다. 이들 불포화기 함유 모노 카르복실산은 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 반응 생성물(c)와 불포화기 함유 모노 카르복실산(d)의 반응 생성물(e)에, 다염기 산 무수물(f)를 반응시켜 본 발명의 경화성 수지(A)가 얻어지거나, 이 반응에서 다염기 산 무수물(f)의 사용량은, 생성하는 경화성 수지의 산가가 바람직하게는 30 내지 150 mgKOH/g, 보다 바람직하게는 30 내지 120 mgKOH/g이 되는 부가량으로 한다. 경화성 수지의 산가가 30 mgKOH/g보다 낮을 때에는 알칼리 수용액에 대한 용해성이 나빠지고, 형성된 도막의 현상이 곤란해진다. 한편, 150 mgKOH/g보다 높아지면, 노광 조건에 상관없이 노광부의 표면까지 현상되어 바람직하지 않다.
반응은 후술하는 유기 용제의 존재하에서 히드로퀴논이나 산소 등의 중합 금지제의 존재하에, 통상 약 50 내지 150 ℃에서 행한다. 이 때, 필요에 따라서, 트리에틸아민 등의 3급 아민, 트리에틸벤질암모늄 클로라이드 등의 4급 암모늄염, 2-에틸-4-메틸이미다졸 등의 이미다졸 화합물, 트리페닐포스핀 등의 인 화합물 등을 촉매로서 첨가할 수도 있다.
상기 다염기 산 무수물(f)로서는 메틸테트라히드로 무수 프탈산, 테트라히드로 무수 프탈산, 헥사히드로 무수 프탈산, 메틸헥사히드로 무수 프탈산, 무수 나딕산, 3,6-엔도메틸렌 테트라히드로 무수 프탈산, 메틸엔도메틸렌 테트라히드로 무수 프탈산, 테트라브로모 무수 프탈산 등의 지환식 이염기 산 무수물; 무수 숙신산, 무수 말레산, 무수 이타콘산, 옥테닐 무수 숙신산, 펜타도데세닐 무수 숙신산, 무수 프탈산, 무수 트리멜리트산 등의 지방족 또는 방향족의 이염기 또는 삼염기산 무수물, 또는 비페닐테트라카르복실산 이무수물, 디페닐에테르테트라카르복실산 이무수물, 부탄테트라카르복실산 이무수물, 시클로펜탄테트라카르복실산 이무수물, 무수 피로멜리트산, 벤조페논테트라카르복실산 이무수물 등의 지방족 또는 방향족 사염기산 이무수물을 들 수 있고, 이들 중에서 1종 또는 2종 이상을 사용할 수 있다. 이들 중에서도 지환식 이염기 산 무수물이 특히 바람직하다.
본 발명의 상기 경화성 수지는 광중합 개시제(B)와 함께 배합함으로써 광경화성 수지 조성물을 구성할 수 있고, 활성 에너지선의 조사에 의해 광경화시킬 수 있다. 광경화시키기 위한 조사 광원으로서는 저압 수은등, 중압 수은등, 고압 수은등, 초고압 수은등, 크세논 램프 또는 금속 할라이드 램프 등이 적당하다. 그 밖에 레이저 광선 등도 활성 에너지선으로서 이용할 수 있다.
광중합 개시제(B)로서는, 예를 들면 벤조인, 벤조인메틸에테르, 벤조인에틸에테르, 벤조인이소프로필에테르 등의 벤조인과 벤조인알킬에테르류; 아세토페논, 2,2-디메톡시-2-페닐아세토페논, 2,2-디에톡시-2-페닐아세토페논, 1,1-디클로로아세토페논 등의 아세토페논류; 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노아미노프로파논-1,2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-부탄-1-온, N,N-디메틸아미노아세토페논 등의 아미노아세토페논류; 2-메틸안트라퀴논, 2-에틸안트라퀴논, 2-t-부틸안트라퀴논, 1-클로로안트라퀴논 등의 안트라퀴논류; 2,4-디메틸티오크산톤, 2,4-디에틸티오크산톤, 2-클로로티오크산톤, 2,4-디이소프로필티오크산톤 등의 티오크산톤류; 아세토페논디메틸케탈, 벤질디메틸케탈 등의 케탈류; 2,4,5-트리아릴이미다졸 이량체, 리보플라본 테트라부틸레이트, 2-머캅토벤조이미다졸, 2-머캅토벤조옥사졸, 2-머캅토벤조티아졸 등의 티올 화합물; 2,4,6-트리스-s-트리아진, 2,2,2-트리브로모에탄올, 트리브로모메틸페닐술폰 등의 유기 할로겐 화합물; 벤조 페논, 4,4'-비스디에틸아미노벤조페논 등의 벤조페논류 또는 크산톤류; 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀옥시드 등을 들 수 있다. 이들 공지 관용의 광중합 개시제는 단독으로 또는 2종류 이상의 혼합물로서 사용할 수 있고, 또한 N,N-디메틸아미노벤조산 에틸에스테르, N,N-디메틸아미노벤조산 이소아밀에스테르, 펜틸-4-디메틸아미노벤조에이트, 트리에틸아민, 트리에탄올아민 등의 3급 아민류 등의 광개시 조제(助劑)를 첨가할 수 있다. 또한, 가시광 영역에 흡수가 있는 CGI-784 등(시바ㆍ스페셜티ㆍ케미컬즈사 제조)의 티타노센 화합물 등도 광반응을 촉진하기 위해서 첨가할 수도 있다. 특별히 이들로 한정되는 것은 아니고, 자외광 또는 가시광 영역에서 빛을 흡수하고, (메트)아크릴로일기 등의 불포화기를 라디칼 중합시키는 것이라면, 광중합 개시제, 광개시 조제에 한정되지 않으며, 단독으로 또는 복수개 병용하여 사용할 수 있다.
바람직한 조합은 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노-아미노프로파논-1과 2,4-디에틸티오크산톤이나 2-이소프로필티오크산톤, 4-벤조일-4'-메틸디페닐술피드와의 조합 등이다.
상기 광중합 개시제(B)의 배합량(광개시 조제를 이용하는 경우에는 이들의 합계량)은 경화성 수지(A 및(또는) F) 100 중량부(고형분으로서, 이하 동일함)에 대하여 0.1 내지 30 중량부, 바람직하게는 0.5 내지 20 중량부의 비율이 바람직하다. 광중합 개시제(B)의 배합량이 상기 범위보다 적은 경우, 활성 에너지선의 조사를 행하더라도 경화하지 않거나, 또는 조사 시간을 늘릴 필요가 있어, 적절한 피막 특성을 얻기 어려워진다. 한편, 상기 범위보다 다량으로 광중합 개시제를 첨가 하더라도 광경화성에 변화는 없어 경제적으로 바람직하지 않다.
본 발명의 경화성 수지 조성물에는, 상기 경화성 수지(A), 광중합 개시제(B)에 부가적으로 다른 감광성 (메트)아크릴레이트 화합물(C)를 배합하여 광경화성을 향상시킬 수 있다.
감광성 (메트)아크릴레이트 화합물(C)로서는, 1 분자 중에 1개 이상의 (메트)아크릴로일기를 갖는 실온에서 액체, 반고형 또는 고체인 감광성 (메트)아크릴레이트 화합물을 사용할 수 있다. 이들 감광성 (메트)아크릴레이트 화합물의 사용 목적은 난연성의 광경화성ㆍ열경화성 수지 조성물의 광반응성을 높이는 것이다. 실온에서 액상인 감광성 (메트)아크릴레이트 화합물은 조성물의 광반응성을 높이는 목적 이외에, 난연성의 광경화성ㆍ열경화성 수지 조성물을 각종 도포 방법에 적합한 점도로 조정하거나, 알칼리 수용액에의 용해성을 돕는 역할도 한다. 그러나, 실온에서 액상인 감광성 (메트)아크릴레이트 화합물(C)를 다량으로 사용하면, 도막의 지촉 건조성을 얻을 수 없고, 도막의 특성도 악화되는 경향이 있기 때문에, 다량으로 사용하는 것은 바람직하지 않다. 감광성 (메트)아크릴레이트 화합물(C)의 배합량은, 경화성 수지(A 및(또는) F) 100 중량부에 대하여 10 내지 60 중량부, 바람직하게는 15 내지 50 중량부의 비율이 바람직하고, 이보다 다량으로 사용한 경우에는 도막의 지촉 건조성이 나빠지기 때문에 바람직하지 않다.
감광성 (메트)아크릴레이트 화합물(C)로서는, 예를 들면 2-히드록시에틸아크릴레이트, 2-히드록시프로필아크릴레이트, 펜타에리스리톨 트리아크릴레이트, 디펜타에리스리톨 펜타아크릴레이트 등의 수산기 함유의 아크릴레이트류; 폴리에틸렌글 리콜 디아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜 디아크릴레이트 등의 수용성 아크릴레이트류; 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트, 펜타에리트리톨 테트라아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 헥사아크릴레이트 등의 다가 알코올의 다관능 폴리에스테르 아크릴레이트류; 트리메틸올프로판, 수소 첨가 비스페놀 A 등의 다관능 알코올 또는 비스페놀 A, 비페놀 등의 다가 페놀의 에틸렌옥시드 부가물 및(또는) 프로필렌옥시드 부가물의 아크릴레이트류; 상기 수산기 함유 아크릴레이트의 이소시아네이트 변성물인 다관능 또는 단관능 폴리우레탄 아크릴레이트; 비스페놀 A 디글리시딜에테르, 수소 첨가 비스페놀 A 디글리시딜에테르 또는 페놀 노볼락 에폭시 수지의 (메트)아크릴산 부가물인 에폭시 아크릴레이트류, 및 상기 아크릴레이트류에 대응하는 메타크릴레이트류 등을 들 수 있고, 이들은 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 이들 중에서도 1 분자 중에 2개 이상의 (메트)아크릴로일기를 갖는 다관능 (메트)아크릴레이트 화합물이 바람직하다.
또한, 본 발명의 경화성 수지(A) 및(또는) 후술하는 다른 경화성 수지(F)는 단독으로 또는 스티렌 등과 같은 라디칼 중합성 가교제를 배합하거나, 또는 다른 감광성 (메트)아크릴레이트 화합물과의 병용으로 유기 과산화물이나 아조 화합물 등에 의한 가열 중합법, 유기 과산화물과 촉진제에 의한 상온 중합법에 의해 경화시킬 수 있다.
유기 과산화물로서는 t-부틸퍼옥시 벤조에이트, t-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, 벤조일퍼옥시드, 시클로헥사논퍼옥시드, 메틸에틸케톤퍼옥시드, 비스-4-t-부틸시클로헥실퍼옥시 디카르보네이트 등을 들 수 있고, 아조 화합물로서는 아조비 스이소부티로니트릴 등을 들 수 있다. 이들 공지된 유기 과산화물이나 아조 화합물은 단독으로 또는 2종류 이상을 조합하여 사용할 수 있고, 그의 사용량은 통상의 양적 비율로 충분하며, 일반적으로는 경화성 수지(A 및(또는) F) 100 중량부에 대하여 0.1 내지 10 중량부의 비율로 이용된다.
촉진제로서는 코발트, 철, 망간 등의 옥틸산, 나프텐산염 등의 다가 금속염류, 디메틸아닐린, 디에틸아닐린, p-톨루이딘, 에탄올아민 등의 유기 아민류 등 공지된 것을 단독으로 또는 2종류 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
본 발명의 경화성 수지(A)와 함께 경화성 수지 조성물을 구성하기 위해서, 또는 경화 피막의 땜납 내열성, PCT 내성 등의 특성을 더욱 향상시키기 위해서 에폭시 화합물(d)를 배합할 수 있다.
열경화성 성분으로서의 에폭시 화합물(D)의 배합량은 용도에 따라서 적절하게 설정할 수 있고, 일반적으로는 상기 경화성 수지(A) 100 중량부에 대하여 5 내지 100 중량부의 비율이 적당하다.
에폭시 화합물(D)로서는 재팬 에폭시 레진(주) 제조의 에피코트 828, 에피코트 834, 에피코트 1001, 에피코트 1004, 다이닛본 잉크 가가꾸 고교(주) 제조의 에피크론 840, 에피크론 850, 에피크론 1050, 에피크론 2055, 도토 가세이(주) 제조의 에포토트 YD-011, YD-013, YD-127, YD-128, 스미또모 가가꾸 고교(주) 제조의 스미에폭시 ESA-011, ESA-014, ELA-115, ELA-128(모두 상품명) 등의 비스페놀 A형 에폭시 수지; 재팬 에폭시 레진(주) 제조의 에피코트 YL903, 다이닛본 잉크 가가꾸 고교(주) 제조의 에피크론 152, 에피크론 165, 도토 가세이(주) 제조의 에포토트 YDB-400, YDB-500, 스미또모 가가꾸 고교(주) 제조의 2 스미에폭시 ESB-400, ESB-700(모두 상품명) 등의 브롬화 에폭시 수지; 재팬 에폭시 레진(주) 제조의 에피코트 152, 에피코트 154, 다이닛본 잉크 가가꾸 고교(주) 제조의 에피크론 N-730, 에피크론 N-770, 에피크론 N-865, 도토 가세이(주) 제조의 에포토트 YDCN-701, YDCN-704, 닛본 가야꾸(주) 제조의 EPPN-201, EOCN-1025, EOCN-1020, EOCN-104S, RE-306, 스미또모 가가꾸 고교(주) 제조의 스미에폭시 ESCN-195X, ESCN-220(모두 상품명) 등의 노볼락형 에폭시 수지; 다이닛본 잉크 가가꾸 고교(주) 제조의 에피크론 830, 재팬 에폭시 레진사 제조의 에피코트 807, 도토 가세이(주) 제조의 에포토트 YDF-170, YDF-175, YDF-2004(모두 상품명) 등의 비스페놀 F형 에폭시 수지; 도토 가세이(주) 제조의 에포토트 ST-2004, ST-2007, ST-3000(모두 상품명) 등의 수소 첨가 비스페놀 A형 에폭시 수지; 재팬 에폭시 레진(주) 제조의 에피코트 604, 도토 가세이(주) 제조의 에포토트 YH-434, 스미또모 가가꾸 고교(주) 제조의 스미에폭시 ELM-120(모두 상품명) 등의 글리시딜 아민형 에폭시 수지; 다이셀 가가꾸 고교(주) 제조의 셀록사이드 2021(상품명) 등의 지환식 에폭시 수지; 재팬 에폭시 레진(주) 제조의 YL-933, 닛본 가야꾸(주) 제조의 EPPN-501, EPPN-502(모두 상품명) 등의 트리히드록시페닐메탄형 에폭시 수지; 재팬 에폭시 레진(주) 제조의 YL-6056, YX-4000, YL-6121(모두 상품명) 등의 비크실레놀형 또는 비페놀형 에폭시 수지 또는 이들의 혼합물; 닛본 가야꾸(주) 제조의 EBPS-200, 아사히 덴까 고교(주) 제조의 EPX-30, 다이닛본 잉크 가가꾸 고교(주) 제조의 EXA-1514(모두 상품명) 등의 비스페놀 S형 에폭시 수지; 재팬 에폭시 레진(주) 제조의 에피코트 157S(상품명) 등의 비스페놀 A 노볼락형 에폭시 수지; 재팬 에폭시 레진(주) 제조의 에피코트 YL-931(상품명) 등의 테트라페닐올에탄형 에폭시 수지; 닛산 가가꾸(주) 제조의 TEPIC(상품명) 등의 복소환식 에폭시 수지; 닛본 유시(주) 제조의 브렌마 DGT(상품명) 등의 디글리시딜 프탈레이트 수지; 도토 가세이(주) 제조의 ZX-1063(상품명) 등의 테트라글리시딜 크실레노일에탄 수지; 신닛떼쯔 가가꾸(주) 제조의 ESN-190, ESN-360, 다이닛본 잉크 가가꾸 고교(주) 제조의 HP-4032, EXA-4750, EXA-4700(모두 상품명) 등의 나프탈렌기 함유 에폭시 수지; 다이닛본 잉크 가가꾸 고교(주) 제조의 HP-7200, HP-7200H(모두 상품명) 등의 디시클로펜타디엔 골격을 갖는 에폭시 수지; 닛본 유시(주) 제조의 CP-50S, CP-50M(모두 상품명) 등의 글리시딜 메타아크릴레이트 공중합계 에폭시 수지; 또한 시클로헥실말레이미드와 글리시딜 메타아크릴레이트의 공중합 에폭시 수지 등을 들 수 있지만, 이들로 한정되는 것은 아니다. 이들 에폭시 수지는 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 이용할 수 있다.
희석 용제(E)는 상기 경화성 수지 및 에폭시 화합물을 용해시키고, 조성물을 도포 방법에 적합한 점도로 조정하기 위해 이용하는 것이며, 그의 배합량은 경화성 수지(A 및(또는) F)의 고형분 및 에폭시 화합물(D)의 고형분의 총량 100 중량부에 대하여 10 내지 300 중량부 정도의 범위가 적당하고, 선택하는 도포 방법에 따라서 적절하게 설정할 수 있다.
희석 용제(E)로서는, 예를 들면 에틸메틸케톤, 시클로헥사논 등의 케톤류; 톨루엔, 크실렌, 테트라메틸벤젠 등의 방향족 탄화수소류; 메틸셀로솔브, 부틸셀로솔브, 메틸카르비톨, 부틸카르비톨, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르, 디프로필렌글 리콜 모노에틸에테르, 디프로필렌글리콜 디에틸에테르, 트리에틸렌글리콜 모노에틸에테르 등의 글리콜 에테르류; 아세트산에틸, 아세트산부틸, 부틸셀로솔브아세테이트, 카르빌아세테이트 등의 에스테르류; 에탄올, 프로판올, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜 등의 알코올류; 옥탄, 데칸 등의 지방족 탄화수소; 석유 에테르, 석유 나프타, 수소 첨가 석유 나프타, 용매 나프타 등의 석유계 용제 등을 들 수 있고, 단독으로 또는 2종류 이상의 혼합물로서 사용할 수 있다.
다음으로, 본 발명의 광경화성ㆍ열경화성 수지 조성물에서 바람직하게 사용되는 다른 경화성 수지(F)는, 상기한 바와 같이 분자 중에 카르복실기 및 불포화기를 갖는 실온에서 고형인 수지일 수 있다. 이러한 경화성 수지로서는, 예를 들면 노볼락형 에폭시 화합물과 불포화기 함유 모노카르복실산의 반응 생성물에 산 무수물을 부가한 경화성 수지, 노볼락형 에폭시 수지와 디메틸올프로피온산과 아크릴산의 반응 생성물에 테트라히드로프탈산 무수물을 반응시켜 얻어지는 경화성 수지(일본 특허 공개 (평)6-324490호 공보), 노볼락형 에폭시 수지와 아크릴산과 p-히드록시페네틸 알코올의 반응 생성물에 테트라히드로프탈산 무수물을 반응시켜 얻어지는 경화성 수지(일본 특허 공개 (평)11-288091호 공보), 1 분자 중에 2개의 글리시딜기를 갖는 방향족 에폭시 수지와 1 분자 중에 2개의 페놀성 수산기를 갖는 방향족 알코올 수지를 반응시켜 얻어진 알코올성의 2급 수산기에 에피할로히드린을 반응시키고, 얻어진 반응 생성물에 불포화기 함유 모노 카르복실산, 계속해서 산 무수물을 부가한 경화성 수지, 메타크릴산과 메타크릴산메틸과 락톤 변성 2-히드록시에틸메타크릴레이트(예를 들면, 다이셀 가가꾸 고교(주) 제조 프락셀 FM1)의 비닐 공중 합체에 에폭시시클로헥산 메탄올의 아크릴산 에스테르(예를 들면, 다이셀 가가꾸(주) 제조 사이클로마 A200)를 반응시켜 얻어지는 비닐 공중합체(일본 특허 공개 (평)8-41150호 공보), 메타크릴산과 숙신산 변성 ε-카프로락톤 변성 2-히드록시에틸메타크릴레이트(예를 들면, 다이셀 가가꾸 고교(주) 제조 프락셀 FM1A)의 비닐 공중합체에 에폭시시클로헥실메틸아크릴레이트(예를 들면, 다이셀 가가꾸 고교(주) 제조 사이클로마 A200)를 반응시켜 얻어지는 비닐 공중합체(일본 특허 공개 (평)8-259624호 공보) 등을 예로 들 수 있지만, 이들로 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 광경화성ㆍ열경화성 수지 조성물의 바람직한 형태에 있어서, 상기 경화성 수지(A)와 (F)의 배합 비율은 목적에 따라서 임의적이지만, 경화성 수지(A)에 대하여 경화성 수지(F)를 70:30 내지 30:70으로 배합하고, 또한 산가가 30 내지 150 mgKOH/g, 바람직하게는 40 내지 110 mgKOH/g의 범위내에 있는 것이 바람직하다. 경화성 수지(A)와 (F)의 배합 후의 산가가 30 mgKOH/g보다 낮은 경우에는, 알칼리 수용액에 대한 용해성이 나빠지고, 형성된 도막의 현상이 곤란해진다. 한편, 150 mgKOH/g보다 높아지면, 노광의 조건에 상관없이 노광부의 표면까지 현상되어 바람직하지 않다.
또한, 경화성 수지와 에폭시 화합물의 반응을 촉진시키기 위해서 경화 촉매(G)를 사용할 수 있다. 경화 촉매(G)는 특히 땜납 내열성, 밀착성, 무전해 금 도금 내성 등의 솔더 레지스트로서의 여러 특성을 보다 한층 향상시킨다.
경화 촉매(G)의 배합량은, 상기 에폭시 화합물(D) 100 중량부에 대하여 0.01 내지 25 중량부가 바람직하고, 특히 바람직하게는 0.1 내지 15 중량부이다.
경화 촉매(G)로서는, 예를 들면 시코쿠 가세이 고교(주) 제조의 2MZ, 2E4 MZ, C11Z, C17Z, 2PZ, 1B2MZ, 2MZ-CN, 2E4MZ-CN, C11Z-CN, 2PZ-CN, 2PHZ-CN, 2MZ-CNS, 2E4MZ-CNS, 2PZ-CNS, 2MZ-AZINE, 2E4MZ-AZINE, C11Z-AZINE, 2MA-OK, 2P4MHZ, 2PHZ, 2P4BHZ, 1B2PZ 등의 이미다졸 유도체; 아세토구아나민, 벤조구아나민 등의 구아나민류; 디아미노디페닐메탄, m-페닐렌디아민, m-크실렌디아민, 디아미노디페닐술폰, 디시안디아미드, 요소, 요소 유도체, 멜라민, 다염기 히드라지드 등의 폴리아민류; 이들 유기 산염 및(또는) 에폭시 첨가생성물; 삼불화 붕소의 아민 착체; 에틸디아미노-S-트리아진, 2,4-디아미노-S-트리아진, 2,4-디아미노-6-크실릴-S-트리아진 등의 트리아진 유도체류; 트리메틸아민, 트리에탄올아민, N,N-디메틸옥틸아민, N-벤질디메틸아민, 피리딘, N-메틸모르폴린, 헥사(N-메틸)멜라민, 2,4,6-트리스(디메틸아미노페놀), 테트라메틸구아니딘, m-아미노페놀 등의 3급 아민류; 폴리비닐페놀, 폴리비닐페놀 브롬화물, 페놀 노볼락, 알킬페놀 노볼락 등의 폴리페놀류; 트리부틸포스핀, 트리페닐포스핀, 트리스-2-시아노에틸포스핀 등의 유기 포스핀류; 트리-n-부틸(2,5-디히드록시페닐)포스포늄 브로마이드, 헥사데실트리부틸포스포늄 클로라이드 등의 포스포늄염류; 벤질트리메틸암모늄 클로라이드, 페닐트리부틸암모늄 클로라이드 등의 4급 암모늄염류; 상기 다염기 산 무수물; 디페닐요오도늄 테트라플루오로보레이트, 트리페닐술포늄 헥사플루오로안티모네이트, 2,4,6-트리페닐티오피릴륨 헥사플루오로포스페이트, 시바ㆍ스페셜티ㆍ케미컬즈사 제조의 이루가큐어 261, 아사히 덴까(주) 제조의 옵티머 SP-170 등의 광 양이온 중합 촉매; 스티렌-무수 말레산 수지; 페닐이소시아네이트와 디메틸아민의 등몰 반응물이 나, 톨릴렌 디이소시아네이트, 이소포론 디이소시아네이트 등의 유기 폴리이소시아네이트와 디메틸아민의 등몰 반응물 등의 공지 관용의 경화제류 또는 경화 촉진제류를 들 수 있다. 이들 경화제류 또는 경화 촉진제류는 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
본 발명의 광경화성ㆍ열경화성 수지 조성물에 배합할 수 있는 난연제(H)로서는, 종래 전기 기기에 사용되는 수지에 첨가되는 난연제라면 특별히 한정되지 않지만, 수지와의 상용성, 내열성 등의 관점에서 할로겐계 난연제, 인계 난연제 및 안티몬계 난연제가 바람직하다.
난연제(H)의 배합량은, 상기 경화성 수지(A 및(또는) F)의 고형분 및 에폭시 화합물(D)의 고형분의 총량 100 중량부에 대하여 통상 1 내지 200 중량부, 바람직하게는 5 내지 50 중량부이다. 난연제(H)의 배합량이 상기 범위에 있으면, 수지 조성물의 난연성, 땜납 내열성 및 전기 절연성이 고도로 균형을 이루어 바람직하다.
할로겐계 난연제로서는 헥사브로모벤젠, 펜타브로모에틸벤젠, 헥사브로모비페닐, 데카브로모디페닐, 헥사브로모디페닐옥시드, 옥타브로모디페닐옥시드, 데카브로모디페닐옥시드, 트리브로모페닐글리시딜에테르, 트리브로모페닐아크릴레이트, 에틸렌비스트리브로모페닐에테르, 에틸렌비스펜타브로모페닐에테르, 테트라데카브로모디페녹시벤젠, 옥타브로모나프탈렌, 비스(트리브로모페닐)푸마르아미드, N-메틸헥사브로모디페닐아민 등의 할로겐화 방향족 화합물; 테트라브로모비스페놀 A, 및 그의 유도체[예를 들면, 테트라브로모비스페놀 A-비스(히드록시에틸에테르), 테 트라브로모비스페놀 A-비스(2,3-디브로모프로필에테르), 테트라브로모비스페놀 A-비스(브로모에틸에테르), 테트라브로모비스페놀 A-비스(알릴에테르) 등], 테트라브로모비스페놀 S 및 그의 유도체[예를 들면, 테트라브로모비스페놀 S-비스(히드록시에틸에테르), 테트라브로모비스페놀 S-비스(2,3-디브로모프로필에테르) 등] 등의 할로겐화 비스페놀류; 브롬화 에폭시 수지 등의 할로겐화 에폭시 수지; 브롬화 폴리스티렌, 브롬화 폴리페닐렌옥시드, 브롬화 폴리카르보네이트, 폴리펜타브로모벤질아크릴레이트 등의 할로겐화 방향족계 중합체; 에틸렌비스(5,6-디브로모노르보르넨-2,3-디카르복시이미드), 펜타브로모시클로헥사논, 헥사클로로시클로펜타디엔의 딜스ㆍ알더 반응의 부가물, 헥사브로모시클로도데칸 등의 할로겐화 지환족 화합물; 테트라브로모 무수 프탈산 및 그의 유도체[예를 들면, 테트라브로모프탈이미드, 에틸렌비스테트라브로모프탈이미드 등], 트리스-(2,3-디브로모프로필-1)-이소시아누레이트 등을 들 수 있다.
인계 난연제로서는 트리스(클로로에틸)포스페이트, 트리스(2,3-디클로로프로필)포스페이트, 트리스(2-클로로프로필)포스페이트, 트리스(2,3-브로모프로필)포스페이트, 트리스(브로모클로로프로필)포스페이트, 2,3-디브로모프로필-2,3-클로로프로필포스페이트, 트리스(트리브로모페닐)포스페이트, 트리스(디브로모페닐)포스페이트, 트리스(트리브로모네오펜틸)포스페이트 등의 할로겐 함유계 인산 에스테르 난연제; 트리메틸포스페이트, 트리에틸포스페이트, 트리부틸포스페이트, 트리옥틸포스페이트, 트리부톡시에틸포스페이트 등의 지방족 인산 에스테르; 트리페닐포스페이트, 크레실디페닐포스페이트, 디크레실페닐포스페이트, 트리크레실포스페이트, 트리크실레닐포스페이트, 크실레닐디페닐포스페이트, 트리스(이소프로필페닐)포스페이트, 이소프로필페닐디페닐포스페이트, 디이소프로필페닐페닐포스페이트, 트리스(트리메틸페닐)포스페이트, 트리스(t-부틸페닐)포스페이트, 히드록시페닐디페닐포스페이트, 옥틸디페닐포스페이트 등의 방향족 인산 에스테르 등의 비할로겐계 인산 에스테르 난연제를 들 수 있다.
안티몬계 난연제로서는 삼산화안티몬, 오산화안티몬 등의 산화안티몬계 난연제, 안티몬산 나트륨 등을 들 수 있다.
상기한 바와 같은 난연제(H)는 단독으로 사용해도 상관없지만, 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
본 발명의 광경화성ㆍ열경화성 수지 조성물은 또한 밀착성, 경도 등의 특성을 향상시킬 목적으로 필요에 따라서 황산바륨, 티탄산바륨, 산화규소 분말, 미분상 산화규소, 무정형 실리카, 탈크, 점토, 탄산마그네슘, 탄산칼슘, 산화알루미늄, 수산알루미늄, 운모 분말 등의 공지 관용의 무기 충전제를 추가로 사용할 수 있다. 그의 사용량은 본 발명의 조성물 전체의 0 내지 60 중량％가 바람직하고, 특히 바람직하게는 5 내지 40 중량％이다.
또한, 필요에 따라서 프탈로시아닌ㆍ블루, 프탈로시아닌ㆍ그린, 아이오딘ㆍ그린, 디스아조 옐로우, 크리스탈 바이올렛, 산화티탄, 카본 블랙, 나프탈렌 블랙 등의 공지 관용의 착색제, 히드로퀴논, 히드로퀴논 모노메틸에테르, tert-부틸카테콜, 피로갈롤, 페노티아진 등의 공지 관용의 중합 금지제, 석면, 올벤, 벤톤, 몬모릴나이트 등의 공지 관용의 증점제, 실리콘계, 불소계, 고분자계 등의 소포제 및 (또는) 평활제, 이미다졸계, 티아졸계, 트리아졸계, 실란 커플링제 등의 밀착성 부여제와 같은 공지 관용의 첨가제류를 배합할 수 있다.
또한, 본 발명의 광경화성ㆍ열경화성 수지 조성물은 경화성 수지(A, F) 성분의 카르복실기를 트리메틸아민, 트리에틸아민 등의 아민류, N,N-디메틸아미노에틸(메트)아크릴레이트, N,N-디메틸아미노프로필(메트)아크릴아미드, N,N-디메틸(메트)아크릴아미드, 아크릴로일모르폴린, N-이소프로필(메트)아크릴아미드, N-메틸올아크릴아미드 등의 3급 아미노기를 갖는 (메트)아크릴레이트 화합물로 염을 형성함으로써, 물로 현상 가능하게 만들 수 있다.
본 발명의 광경화성ㆍ열경화성 수지 조성물은, 상기한 바와 같은 배합 성분을 바람직하게는 상기 비율로 배합하여 롤 밀(roll mill) 등으로 균일하게 혼합함으로써 얻어진다.
또한, 본 발명의 광경화성ㆍ열경화성 수지 조성물은, 예를 들면 다음과 같이 하여 경화시켜 경화물을 얻을 수 있다. 즉, 프린트 배선판에 스크린 인쇄법, 분무법, 롤 코팅법, 정전 도장법, 커튼 코팅법(curtain coating) 등의 방법에 의해 10 내지 100 ㎛의 막 두께로 본 발명의 광경화성ㆍ열경화성 수지 조성물을 도포하여, 도막을 60 내지 110 ℃에서 건조시킨 후, 네가티브 필름을 도막에 직접 접촉시키고(또는 접촉하지 않은 상태로 도막 위에 배치함), 계속해서 자외선을 조사하여 미노광 부분을 묽은 알칼리 수용액(예를 들면, 0.5 내지 2 ％ 탄산 소다 수용액 등)으로 용해 제거(현상)한 후, 또한 여러 물성의 향상을 위해 자외선의 조사 및(또는) 가열(예를 들면 100 내지 200 ℃에서 0.5 내지 1 시간)에 의해 충분한 경화를 행하 여 경화 피막을 얻는다.
이하, 합성예, 실시예 및 비교예를 나타내어 본 발명에 대하여 더욱 구체적으로 설명하지만, 본 발명이 하기 실시예로 한정되지 않는 것은 물론이다. 또한, 이하에서 「부」라는 것은 특별히 언급이 없는 한 모두 중량부이다.
<합성예 1>
온도계, 질소 도입 장치를 겸한 알킬렌옥시드 도입 장치 및 교반 장치를 구비한 오토클레이브에, 페놀류와 페놀성 수산기를 갖는 방향족 알데히드와의 축합물인 폴리페놀 수지(재팬 에폭시 레진(주) 제조, 상품명 「에피큐어 YL6065」, OH 당량: 98) 98 부, 수산화칼륨 0.98 부 및 톨루엔 98 부를 넣고, 교반하면서 계내를 질소 치환하여 가열 승온하였다. 다음으로, 프로필렌옥시드 63.8 부를 서서히 적하하여 125 내지 132 ℃, 0 내지 4.8 kg/cm2에서 16 시간 반응시켰다. 그 후, 실온까지 냉각시키고, 이 반응 용액에 89 ％ 인산 1.28 부를 첨가 혼합하여 수산화칼륨을 중화시키고, 불휘발분 63.8 ％, 수산기 당량이 160.7 g/당량인 폴리페놀 수지의 프로필렌옥시드 반응 용액을 얻었다. 이것은 페놀성 수산기 1 당량 당 알킬렌옥시드가 평균 1.08 몰 부가된 것이었다.
얻어진 폴리페놀 수지의 프로필렌옥시드 반응 용액 251.8 부, 아크릴산 36.0 부, 메탄술폰산 9.6 부, 메틸히드로퀴논 0.18 부 및 톨루엔 217.3 부를 교반기, 온도계, 공기 취입관을 구비한 반응기에 넣고, 공기를 10 ㎖/분의 속도로 취입하여 교반하면서 110 ℃에서 12 시간 반응시켰다. 반응에 의해 생성된 물은 톨루엔과의 공비 혼합물로서, 9.8 부의 물이 유출되었다. 그 후, 실온까지 냉각시켜 얻어진 반응 용액을 15 ％ 수산화나트륨 수용액 29.4 부로 중화시키고, 계속해서 수세(水洗)하였다. 그 후, 증발기에서 톨루엔을 디에틸렌글리콜 모노에틸에테르 아세테이트 109.0 부로 치환하면서 증류 제거하여, 불휘발분 63.3 ％의 불포화기 함유의 경화성 수지 용액을 얻었다.
다음으로, 얻어진 불포화기 함유의 경화성 수지 용액 296.4 부 및 트리페닐포스핀 1.22 부를 교반기, 온도계, 공기 취입관을 구비한 반응기에 넣고, 공기를 10 ㎖/분의 속도로 취입하여 교반하면서 테트라히드로프탈산 무수물 76.0 부를 서서히 첨가하여 95 내지 105 ℃에서 6 시간 반응시키고, 냉각 후 취출하였다. 이와 같이 하여 얻어진 경화성 수지는 불휘발분 71.8 ％, 고형분 산가 109.6 mgKOH/g이었다.
본 합성예에서 얻어진 경화성 수지의 적외선 흡수 스펙트럼(푸리에 변환 적외 분광 광도계 FT-IR을 이용하여 측정)을 도 1에 나타낸다.
<합성예 2>
온도계, 질소 도입 장치를 겸한 알킬렌옥시드 도입 장치 및 교반 장치를 구비한 오토클레이브에 폴리페놀 수지(재팬 에폭시 레진(주) 제조, 상품명 「에피큐어 YL6065」, OH 당량: 98) 98 부, 수산화칼륨 0.98 부 및 톨루엔 98 부를 넣고, 교반하면서 계내를 질소 치환하여 가열 승온하였다. 다음으로, 프로필렌옥시드 174.0 부를 서서히 적하하여 125 내지 132 ℃, 0 내지 4.8 kg/cm2에서 16 시간 반응시켰다. 그 후, 실온까지 냉각시키고, 이 반응 용액에 89 ％ 인산 1.28 부를 첨가 혼합하여 수산화칼륨을 중화시키고, 불휘발분 75.1 ％, 수산기 당량이 264.5 g/당량인 폴리페놀 수지의 프로필렌옥시드 반응 용액을 얻었다. 이것은 페놀성 수산기 1 당량 당 알킬렌옥시드가 평균 2.87 몰 부가된 것이었다.
얻어진 폴리페놀 수지의 프로필렌옥시드 반응 용액 352.2 부, 아크릴산 43.2 부, 메탄술폰산 11.53 부, 메틸히드로퀴논 0.18 부 및 톨루엔 273.5 부를 교반기, 온도계, 공기 취입관을 구비한 반응기에 넣고, 공기를 10 ㎖/분의 속도로 취입하여 교반하면서 110 ℃에서 12 시간 반응시켰다. 반응에 의해 생성된 물은 톨루엔과의 공비 혼합물로서, 9.3 부의 물이 유출되었다. 그 후, 실온까지 냉각시켜 얻어진 반응 용액을 15 ％ 수산화나트륨 수용액 35.35 부로 중화시키고, 계속해서 수세하였다. 그 후, 증발기에서 톨루엔을 디에틸렌글리콜 모노에틸에테르 아세테이트 203.5 부로 치환하면서 증류 제거하여, 불휘발분 59.4 ％의 불포화기 함유의 경화성 수지 용액을 얻었다.
다음으로, 얻어진 불포화기 함유의 경화성 수지 용액 500.0 부 및 트리페닐포스핀 1.22 부를 교반기, 온도계, 공기 취입관을 구비한 반응기에 넣고, 공기를 10 ㎖/분의 속도로 취입하여 교반하면서 테트라히드로프탈산 무수물 60.8 부를 서서히 가하여 95 내지 105 ℃에서 6 시간 반응시키고, 냉각 후 취출하였다. 이와 같이 하여 얻어진 경화성 수지는 불휘발분 64.7％, 고형분 산가 65.5 mgKOH/g이었 다.
<합성예 3>
온도계, 질소 도입 장치를 겸한 알킬렌옥시드 도입 장치 및 교반 장치를 구비한 오토클레이브에 폴리-p-히드록시스티렌 수지(마루젠 세끼유 가가꾸(주) 제조, 상품명 「마루카링커 M」, OH 당량: 120) 120 부, 수산화칼륨 1.2 부 및 톨루엔 120 부를 넣고, 교반하면서 계내를 질소 치환하여 가열 승온하였다. 다음으로, 프로필렌옥시드 63.8 부를 서서히 적하하고, 125 내지 132 ℃, 0 내지 4.8 kg/cm2에서 16 시간 반응시켰다. 그 후, 실온까지 냉각시키고, 이 반응 용액에 89 ％ 인산 1.57 부를 첨가 혼합하여 수산화칼륨을 중화시키고, 불휘발분 62.0 ％, 수산기 당량이 182 g/당량인 폴리-p-히드록시스티렌 수지의 프로필렌옥시드 반응 용액을 얻었다. 이것은 페놀성 수산기 1 당량 당 알킬렌옥시드가 평균 1.07 몰 부가된 것이었다.
얻어진 폴리-p-히드록시스티렌 수지의 알킬렌옥시드 반응 용액 293.0 부, 아크릴산 43.2 부, 메탄술폰산 11.53 부, 메틸히드로퀴논 0.18 부 및 톨루엔 252.9 부를 교반기, 온도계, 공기 취입관을 구비한 반응기에 넣고, 공기를 10 ㎖/분의 속도로 취입하여 교반하면서 110 ℃에서 12 시간 반응시켰다. 반응에 의해 생성된 물은 톨루엔과의 공비 혼합물로서, 12.6 부의 물이 유출되었다. 그 후, 실온까지 냉각시켜 얻어진 반응 용액을 15 ％ 수산화나트륨 수용액 35.35 부로 중화시키고, 계속해서 수세하였다. 그 후, 증발기에서 톨루엔을 디에틸렌글리콜 모노에틸에테 르 아세테이트 118.1 부로 치환하면서 증류 제거하여 불포화기 함유의 경화성 수지 용액을 얻었다.
다음으로, 얻어진 불포화기 함유의 경화성 수지 용액 332.0 부 및 트리페닐포스핀 1.22 부를 교반기, 온도계, 공기 취입관을 구비한 반응기에 넣고, 공기를 10 ㎖/분의 속도로 취입하여 교반하면서 테트라히드로프탈산 무수물 60.8 부를 서서히 첨가하여 95 내지 101 ℃에서 6 시간 반응시키고, 냉각 후 취출하였다. 이와 같이 하여 얻어진 경화성 수지는 불휘발분 71.8 ％, 고형분 산가 85.3 mgKOH/g이었다.
<비교 합성예 1>
크레졸 노볼락형 에폭시 수지(닛본 가야꾸(주) 제조, 상품명 ECON-104S, 에폭시 당량=220) 220 부를 교반기 및 환류 냉각기가 부착된 사구 플라스크에 넣고, 카르비톨 아세테이트 218 부를 첨가하여 가열 용해하였다. 다음으로, 중합 금지제로서 메틸히드로퀴논 0.46 부와 반응 촉매로서 트리페닐포스핀 1.38 부를 첨가하였다. 이 혼합물을 95 내지 105 ℃로 가열하고, 아크릴산 50.4 부, p-히드록시페네틸알코올 41.5 부를 서서히 적하하여 16 시간 반응시켰다. 이 반응 생성물을 80 내지 90 ℃까지 냉각시키고, 테트라히드로프탈산 무수물 91.2 부를 첨가하여 8 시간 반응시키고, 냉각 후 취출하였다. 이와 같이 하여 얻어진 경화성 수지는 불휘발분 65 ％, 고형물의 산가 84 mgKOH/g이었다.
<실시예 1 내지 3 및 비교예 1>
하기 표 1에 나타내는 배합 조성(수치는 중량부임)에 따라서 각 성분을 배합 하고, 3개의 롤 밀에서 각각 별도로 혼련하여 경화성 수지 조성물을 제조하였다. 이것을 스크린 인쇄법에 의해 100 메쉬의 폴리에스테르 스크린을 이용하여 20 내지 30 ㎛의 두께가 되도록, 패턴 형성되어 있는 구리 관통 구멍 프린트 배선 기판에 전면 도포하고, 도막을 80 ℃의 열풍 건조기를 이용하여 30 분간 건조시키고, 레지스트 패턴을 갖는 네가티브 필름을 도막에 밀착시켜, 자외선 노광 장치((주)오크 세이사꾸쇼 제조, 형식 HMW-680GW)를 이용하여 노광량 600 mJ/cm2의 자외선을 조사하였다. 계속해서, 1 ％ 탄산 나트륨 수용액으로 60 초간, 2.0 kg/cm2의 분무압으로 현상하여 미노광 부분을 용해 제거하였다. 그 후, 150 ℃의 열풍 건조기에서 60 분 가열 경화를 행하여 시험 기판을 제조하였다.
얻어진 경화 피막을 갖는 시험 기판에 대하여, 후술하는 시험 방법 및 평가 방법으로 땜납 내열성, PCT 내성, 밀착성, 내산성, 내알칼리성, 무전해 금 도금 내성의 시험을 행하였다.
또한, 구리 관통 구멍 프린트 배선 기판 대신에 IPC에서 정해진 프린트 회로 기판(두께 1.6 mm)의 B 패턴을 이용하여, 상기와 동일한 조건에서 시험 기판을 제조하고, 전기 절연 저항을 측정하였다. 또한, 구리 관통 구멍 프린트 배선 기판 대신에 유리판을 이용하고, 상기와 동일한 조건에서 처리하여 흡수율을 구하였다.
상기 시험 결과를 하기 표 2에 나타낸다.
Figure 112004041632363-pct00010
Figure 112004041632363-pct00011
상기 표 2 중의 성능 시험의 평가 방법은 이하와 같다.
땜납 내열성:
JIS C 6481의 시험 방법에 따라서 260 ℃의 땜납욕으로의 상기 시험 기판의 10 초간 침치를 3회 행하여 외관의 변화를 이하의 기준으로 평가하였다. 또한, 포스트 플럭스(post flux)(로진계)로서는 JIS C 6481에 따른 플럭스를 사용하였다.
○: 외관 변화 없음
△: 경화 피막의 변색이 확인되는 것
×: 경화 피막의 들뜸, 박리, 땜납이 빠져나감
PCT 내성:
상기 시험 기판을 또한 170 ℃의 열풍 건조기 내에 5 시간 방치하고, 방치 후의 PCT 내성을 121 ℃, 포화 수증기 중 50 시간의 조건에서 이하의 기준으로 평가하였다.
○: 경화 피막에 부풀음, 박리, 변색이 없는 것
△: 경화 피막에 약간의 부풀음, 박리, 변색이 있는 것
×: 경화 피막에 부풀음, 박리, 변색이 있는 것
밀착성:
JIS D 0202의 시험 방법에 따라서 상기 시험 기판에 바둑판 눈상으로 크로스 컷트(cross cut)를 넣고, 계속해서 셀로판 점착 테이프에 의한 필링(peeling) 테스트 후의 박리 상태를 이하의 기준으로 평가하였다.
◎: 100/100으로 전혀 박리가 없는 것
○: 100/100으로 크로스 컷트 부분이 조금 박리된 것
△: 50/100 내지 90/100
×: 0/100 내지 50/100
내산성:
상기 시험 기판을 10 용량％ 황산 수용액에 20 ℃에서 30 분간 침지한 후 꺼내어, 경화 피막의 상태를 이하의 기준으로 평가하였다.
○: 변화가 확인되지 않는 것
△: 아주 약간 변화된 것
×: 경화 피막에 부풀음 또는 팽윤 탈락이 있는 것
내알칼리성:
상기 시험 기판을, 10 용량％ 황산 수용액을 10 용량％ 수산화나트륨 수용액으로 바꾼 것 이외에는 내산성 시험과 동일하게 평가하였다.
무전해 금 도금 내성:
후술하는 공정에 따라서 상기 시험 기판에 무전해 금 도금을 행하고, 그 시험 기판에 대하여 외관의 변화 및 셀로판 점착 테이프를 이용한 필링 시험을 행하여, 경화 피막의 박리 상태를 이하의 기준으로 평가하였다.
○: 외관 변화도 없고, 경화 피막의 박리도 전혀 없다.
△: 외관의 변화는 없지만, 경화 피막에 약간 박리가 있다.
×: 경화 피막의 들뜸이 보이고, 도금이 빠져나간 것이 확인되며, 필링 시험에서 경화 피막의 박리가 크다.
무전해 금 도금 공정:
1. 탈지(脫脂):
시험 기판을 30 ℃의 산성 탈지액((주)닛본 마꾸다밋드 제조, 메텍스(Metex) L-5B의 20 부피％ 수용액)에 3 분간 침지하였다.
2. 수세:
시험 기판을 흐르는 물 중에 3 분간 침지하였다.
3. 연성 식각:
시험 기판을 14.3 중량％의 과황산 암몬 수용액에 실온에서 3 분간 침지하였다.
4. 수세:
시험 기판을 흐르는 물 중에 3 분간 침지하였다.
5. 산 침지:
시험 기판을 10 부피％의 황산 수용액에 실온에서 1 분간 침지하였다.
6. 수세:
시험 기판을 흐르는 물 중에 30 초 내지 1 분간 침지하였다.
7. 촉매 부여:
시험 기판을 30 ℃의 촉매액((주)메루텍스 제조, 메탈플레이트 액티베이터 350의 10 부피％ 수용액)에 7 분간 침지하였다.
8. 수세:
시험 기판을 흐르는 물 중에 3 분간 침지하였다.
9. 무전해 니켈 도금:
시험 기판을 85 ℃, pH=4.6의 니켈 도금액((주)메루텍스 제조, 멜플레이트Ni-865 M, 20 부피％ 수용액)에 20 분간 침지하였다.
10. 산 침지:
시험 기판을 10 부피％의 황산 수용액에 실온에서 1 분간 침지하였다.
11. 수세:
시험 기판을 흐르는 물 중에 30 초 내지 1 분간 침지하였다.
12. 무전해 금 도금:
시험 기판을 95 ℃, pH=6의 금 도금액((주)메루텍스 제조, 오울로렉트로레스 UP 15 부피％, 시안화금 칼륨 3 부피％의 수용액)에 10 분간 침지하였다.
13. 수세:
시험 기판을 흐르는 물 중에 3 분간 침지하였다.
14. 온수 세척
시험 기판을 60 ℃의 온수에 침지하여 3 분간 충분히 수세한 후, 물을 잘 제거하여 건조시켰다.
이러한 공정을 거쳐 무전해 금 도금한 시험 기판을 얻었다.
전기 절연성:
상기 경화 피막의 전기 절연성을 이하의 기준으로 평가하였다.
가습 조건: 온도 85 ℃, 습도 85 ％RH, 인가 전압 100 V, 500 시간.
측정 조건: 측정 시간 60 초, 인가 전압 500 V.
○: 가습 후의 절연 저항치 109 이상, 구리의 이동(migration) 없음
△: 가습 후의 절연 저항치 109 이상, 구리의 이동 있음
×: 가습 후의 절연 저항치 108 이하, 구리의 이동 있음
흡수율:
상기 시험 기판을 PCT 장치(TABAI ESPEC HASTSYSTEM TPC-412MD)를 이용하여 121 ℃, 100 ％R.H.의 조건에서 24 시간 처리하고, 하기 수학식 1에 의해 경화 피막의 흡수율을 구하였다.
흡수율(％)=[(W2-W1)/(W1-Wg)]×100
여기서, W1은 시험 기판의 중량, W2는 PCT 처리 후의 시험 기판의 중량, Wg은 유리판의 중량이다.
<합성예 4>
교반기, 온도계, 환류 냉각관, 적하 로트 및 질소 도입관을 구비한 2 리터 용량의 분리형 플라스크에 디에틸렌글리콜 디메틸에테르 900 부 및 t-부틸퍼옥시 2-에틸헥사노에이트(닛본 유시(주) 제조, 퍼부틸 O) 21.4 부를 넣고, 90 ℃로 승온한 후, 메타크릴산 309.9 부, 메타크릴산메틸 116.4 부, 락톤 변성 2-히드록시에틸메타크릴레이트(다이셀 가가꾸 고교(주) 제조, 프락셀 FM1) 109.8 부를 비스(4-t-부틸시클로헥실)퍼옥시 디카르보네이트(닛본 유시(주) 제조, 퍼로일 TCP) 21.4 부와 함께 디에틸렌글리콜 디메틸에테르 중에 3 시간에 걸쳐 적하하고, 또한 6 시간 숙성시킴으로써 카르복실기를 갖는 비닐 공중합체 용액을 얻었다. 반응은 N2 기류하에 행하였다.
다음으로, 비닐 공중합체 용액에 에폭시시클로헥산 메탄올의 아크릴산 에스테르(다이셀 가가꾸(주) 제조, 사이클로마 A200) 363.9 부, 디메틸벤질아민 3.6 부 및 히드로퀴논 모노메틸에테르 1.80 부를 첨가하여 100 ℃로 승온하고, 교반함으로써 에폭시의 개환 부가 반응을 행하였다. 이와 같이 하여 얻어진 경화성 수지는 불휘발분 53.8 ％, 고형분 산가 107 mgKOH/g이었다.
<합성예 5>
크레졸 노볼락형 에폭시 수지(다이닛본 잉크 가가꾸 고교(주) 제조, 에피크론 N-695, 에폭시 당량 220) 330 부를 가스 도입관, 교반 장치, 냉각기 및 온도계를 구비한 플라스크에 넣고, 카르비톨 아세테이트 400 부를 첨가하여 가열 용해하고, 히드로퀴논 0.46 부와 트리페닐포스핀 1.38 부를 첨가하였다. 이 혼합물을 95 내지 105 ℃로 가열하여 아크릴산 108 부를 서서히 적하하고, 16 시간 반응시켰다. 이 반응 생성물을 80 내지 90 ℃까지 냉각시키고, 테트라히드로프탈산 무수물 163 부를 첨가하여 8 시간 반응시켰다. 반응은 전위차 적정에 의한 반응액의 산화, 전체 산화 측정을 행하고, 얻어지는 부가율로써 추적하여 반응율 95 ％ 이상을 종점으로 한다. 이와 같이 하여 얻어진 경화성 수지는 불휘발분 58 ％, 고형분 산가 102 mgKOH/g이었다.
<실시예 4 내지 6>
하기 표 3에 나타내는 배합 조성(수치는 중량부임)에 따라서 각 성분을 배합하고, 3개의 롤 밀에서 각각 별도로 혼련하여 광경화성ㆍ열경화성 수지 조성물을 제조하였다. 이것을 스크린 인쇄법에 의해 100 메쉬의 폴리에스테르 스크린을 이용하여 20 내지 30 ㎛의 두께가 되도록, 패턴 형성되어 있는 구리 관통 구멍 프린트 배선 기판에 전면 도포하고, 도막을 80 ℃의 열풍 건조기를 이용하여 60 분간 건조시키고, 후술하는 평가 방법으로써 도막 표면의 지촉 건조성을 평가하였다.
계속해서, 레지스트 패턴을 갖는 네가티브 필름을 도막에 밀착시키고, 자외선 노광 장치((주)오크 세이사꾸쇼 제조, 형식 HMW-680GW)를 이용하여 자외선을 조사(노광량 600 mJ/cm2)하고, 1 ％ 탄산 나트륨 수용액으로 60 초간, 2.0 kg/cm2의 분무압으로 현상하여, 후술하는 평가 방법으로 현상성을 평가하였다.
그 후, 150 ℃의 열풍 건조기에서 60 분 가열 경화를 행하여 시험 기판을 제조하였다. 얻어진 경화 피막을 갖는 시험 기판에 대하여, 상술한 시험 방법 및 평가 방법으로 밀착성, 땜납 내열성, 내산성, 내알칼리성, 무전해 금 도금 내성, PCT 내성의 시험을 행하였다.
또한, 구리 관통 구멍 프린트 배선 기판 대신에 IPC에서 정해진 프린트 회로 기판(두께 1.6 mm)의 B 패턴을 이용하여, 상기와 동일한 조건에서 시험 기판을 제조하여 전기 절연 저항의 시험을 행하였다.
상기 각 시험의 결과를 하기 표 4에 나타낸다.
Figure 112004041632363-pct00012
Figure 112004041632363-pct00013
상기 표 4 중의 지촉 건조성 및 현상성의 평가 방법은 이하와 같다.
지촉 건조성:
건조 후의 도막 표면의 지촉 건조성을 평가하였다.
○: 전혀 달라붙지 않는 것
△: 아주 약간 달라붙는 것
×: 달라붙는 것
현상성:
현상면을 확대경으로 육안 관찰하여 판정하였다.
○: 현상시, 완전히 잉크가 제거되어 현상할 수 있었다.
×: 현상시, 약간이라도 잔사가 남아 있어 현상되지 않는 부분이 있다.
<합성예 6>
온도계, 질소 도입 장치를 겸한 알킬렌옥시드 도입 장치 및 교반 장치를 구비한 오토클레이브에 노볼락형 크레졸 수지(쇼와 고분시(주) 제조, 상품명 「쇼노올 CRG951」, OH 당량: 119.4) 119.4 부, 수산화칼륨 1.19 부 및 톨루엔 119.4 부를 넣고, 교반하면서 계내를 질소 치환하여 가열 승온하였다. 다음으로, 프로필렌옥시드 63.8 부를 서서히 적하하고, 125 내지 132 ℃, 0 내지 4.8 kg/cm2에서 16 시간 반응시켰다. 그 후, 실온까지 냉각시키고, 이 반응 용액에 89 ％ 인산 1.56 부를 첨가 혼합하여 수산화칼륨을 중화시키고, 불휘발분 62.1 ％, 수산기 당량이 182.2 g/당량인 노볼락형 크레졸 수지의 프로필렌옥시드 반응 용액을 얻었다. 이것은 페놀성 수산기 1 당량 당 알킬렌옥시드가 평균 1.08 몰 부가된 것이었다.
얻어진 노볼락형 크레졸 수지의 알킬렌옥시드 반응 용액 293.0 부, 아크릴산 43.2 부, 메탄술폰산 11.53 부, 메틸히드로퀴논 0.18 부 및 톨루엔 252.9 부를 교반기, 온도계, 공기 취입관을 구비한 반응기에 넣고, 공기를 10 ㎖/분의 속도로 취입하여 교반하면서 110 ℃에서 12 시간 반응시켰다. 반응에 의해 생성된 물은 톨루엔과의 공비 혼합물로서, 12.6 부의 물이 유출되었다. 그 후, 실온까지 냉각시켜 얻어진 반응 용액을 15 ％ 수산화나트륨 수용액 35.35 부로 중화시키고, 계속해서 수세하였다. 그 후, 증발기에서 톨루엔을 디에틸렌글리콜 모노에틸에테르 아세테이트 118.1 부로 치환하면서 증류 제거하여, 노볼락형 아크릴레이트 수지 용액을 얻었다.
다음으로, 얻어진 노볼락형 아크릴레이트 수지 용액 332.5 부 및 트리페닐포스핀 1.22 부를 교반기, 온도계, 공기 취입관을 구비한 반응기에 넣고, 공기를 10 ㎖/분의 속도로 취입하여 교반하면서 테트라히드로프탈산 무수물 60.8 부를 서서히 첨가하여 95 내지 101 ℃에서 6 시간 반응시키고, 냉각 후 취출하였다. 이와 같이 하여 얻어진 경화성 수지는 불휘발분 70.6 ％, 고형분 산가 87.7 mgKOH/g이었다.
<합성예 7>
온도계, 질소 도입 장치를 겸한 알킬렌옥시드 도입 장치 및 교반 장치를 구비한 오토클레이브에 폴리페놀 수지(재팬 에폭시 레진(주) 제조, 상품명 「에피큐어 YL6065」, OH 당량: 98) 98 부, 수산화칼륨 0.98 부 및 톨루엔 98 부를 넣고, 교반하면서 계내를 질소 치환하여 가열 승온하였다. 다음으로, 프로필렌옥시드 63.8 부를 서서히 적하하고, 125 내지 132 ℃, 0 내지 4.8 kg/cm2에서 16 시간 반응시켰다. 그 후, 실온까지 냉각시키고, 이 반응 용액에 89 ％ 인산 1.28 부를 첨가 혼합하여 수산화칼륨을 중화시키고, 불휘발분 63.8 ％, 수산기 당량이 160.7 g/당량인 폴리페놀 수지의 프로필렌옥시드 반응 용액을 얻었다. 이것은 페놀성 수산기 1 당량 당 알킬렌옥시드가 평균 1.08 몰 부가된 것이었다.
얻어진 폴리페놀 수지의 프로필렌옥시드 반응 용액 251.8 부, 아크릴산 43.2 부, 메탄술폰산 11.53 부, 메틸히드로퀴논 0.18 부 및 톨루엔 217.3 부를 교반기, 온도계, 공기 취입관을 구비한 반응기에 넣고, 공기를 10 ㎖/분의 속도로 취입하여 교반하면서 110 ℃에서 12 시간 반응시켰다. 반응에 의해 생성된 물은, 톨루엔과의 공비 혼합물로서 12.6 부의 물이 유출되었다. 그 후, 실온까지 냉각시켜 얻어진 반응 용액을 15 ％ 수산화나트륨 수용액 35.35 부로 중화시키고, 계속해서 수세 하였다. 그 후, 증발기에서 톨루엔을 디에틸렌글리콜 모노에틸에테르 아세테이트 113.0 부로 치환하면서 증류 제거하여, 불휘발분 63.4 ％의 아크릴레이트 수지 용액을 얻었다.
다음으로, 얻어진 아크릴레이트 수지 용액 304.5 부 및 트리페닐포스핀 1.22 부를 교반기, 온도계, 공기 취입관을 구비한 반응기에 넣고, 공기를 10 ㎖/분의 속도로 취입하여 교반하면서 테트라히드로프탈산 무수물 60.8 부를 서서히 첨가하여 95 내지 105 ℃에서 6 시간 반응시키고, 냉각 후 취출하였다. 이와 같이 하여 얻어진 경화성 수지는 불휘발분 70.5 ％, 고형분 산가 93.1 mgKOH/g이었다.
<실시예 7 내지 9 및 비교예 2>
하기 표 5에 나타내는 배합 조성(수치는 중량부임)에 따라서 각 성분을 배합하고, 3개의 롤 밀에서 각각 별도로 혼련하여 난연성의 광경화성ㆍ열경화성 수지 조성물을 제조하였다. 이것을 스크린 인쇄법에 의해 100 메쉬의 폴리에스테르 스크린을 이용하여 20 내지 30 ㎛의 두께가 되도록, 패턴 형성되어 있는 구리 관통 구멍 프린트 배선 기판에 전면 도포하고, 도막을 80 ℃의 열풍 건조기를 이용하여 60 분간 건조시켰다.
계속해서, 레지스트 패턴을 갖는 네가티브 필름을 도막에 밀착시키고, 자외선 노광 장치((주)오크세이사꾸쇼 제조, 형식 HMW-680GW)를 이용하여 자외선을 조사(노광량 600 mJ/cm2)하고, 1 ％ 탄산 나트륨 수용액으로 60 초간, 2.0 kg/cm2의 분무압으로 현상하여 미노광 부분을 용해 제거하였다. 그 후, 150 ℃의 열풍 건조기에서 60 분 가열 경화를 행하여 시험 기판을 제조하였다.
얻어진 경화 피막을 갖는 시험 기판에 대하여, 상술한 시험 방법 및 평가 방법으로 땜납 내열성, 내산성, 내알칼리성, 밀착성, PCT 내성, 무전해 금 도금 내성의 시험을 행하였다.
또한, 구리 관통 구멍 프린트 배선 기판 대신에 유리판을 이용하고, 상기와 동일한 조건에서 처리하여 흡수율을 구하였다. 또한, 구리 관통 구멍 프린트 배선 기판 대신에 IPCT에서 정해진 프린트 회로 기판(두께 1.6 mm)의 B 패턴을 이용하여, 상기와 동일한 조건에서 시험 기판을 제조하고, 전기 절연 저항의 시험을 행하 였다.
또한, 구리 관통 구멍 프린트 배선 기판 대신에 미국의 언더라이터스 래버러토리스, 인크(Underwriters Laboratories Inc.)(UL)의 고분자 재료의 난연성 시험 규격 UL94V0에서 정해진 기판을 이용하여, 상기와 동일한 조건에서 시험 기판을 제조하여 난연성 시험을 행하였다.
상기 각 시험의 결과를 하기 표 6에 나타낸다.
Figure 112008017793694-pct00024
Figure 112004041632363-pct00015
상기 표 6 중의 난연성의 평가 방법은 이하와 같다.
난연성:
시험 기판의 난연성을 UL 고분자 재료의 난연성 시험 규격 UL94에 준한 장치, 방법을 이용하여, 이하의 기준으로 평가하였다.
○: V-0 상당의 난연성을 나타내었다.
×; V-0 상당의 난연성을 나타내지 않았다.
이상과 같이, 본 발명의 경화성 수지는 불포화기나 카르복실기가 측쇄 말단에 부여된 것이기 때문에 우수한 반응성을 가지면서, 반응성이 낮은 친수성 알코올성의 수산기량이 적거나 또는 없기 때문에, 높은 수준으로 내열성과 PCT 내성의 균형이 얻어지고, 기재에 대한 밀착성이나 경도, 내약품성, 내흡습성 등의 여러 특성이 우수한 경화물을 형성할 수 있다. 따라서, 상기 경화성 수지를 광중합 개시제, 감광성 (메트)아크릴레이트 화합물, 에폭시 화합물, 희석 용제 등과 함께 함유하는 경화성 수지 조성물은 우수한 알칼리 현상성을 나타냄과 동시에, 프린트 배선판의 고밀도화, 면 실장화에 대응 가능한 솔더 레지스트 등에 요구되는 땜납 내열성, PCT 내성, 밀착성, 내약품성, 무전해 금 도금 내성, 전기 절연성, 내흡습성 등이 우수한 경화물을 제공한다.
이 때문에, 이러한 경화성 수지를 경화성 성분으로서 함유하는 광경화성ㆍ열경화성 수지 조성물은, 활성 에너지선을 이용하여 경화시키는 자외선 경화형 인쇄 잉크 용도 등에 사용 가능할 뿐만 아니라, 고온 또는 고습 조건하에 노출되더라도 경화 피막이 기재로부터 박리되는 일도 없고, 또한 상기한 바와 같은 여러 특성이 우수하기 때문에 프린트 배선판의 제조시에 사용되는 솔더 레지스트, 다층 배선판의 층간 절연층, 테이프 캐리어 패키지의 제조에 이용되는 영구 마스크, 또한 컬러 필터의 제조시에 이용되는 레지스트 등에 유용하다. 또한, 난연성이 우수한 광경화성ㆍ열경화성 수지 조성물을 이용함으로써, 전자 기기의 신뢰성이 높은 실장을 기대할 수 있다.

Claims (13)

  1. p-히드록시스티렌을 함유하는 중합체, 및 하기 화학식 III으로 표시되는 페놀류와 페놀성 수산기를 갖는 방향족 알데히드류와의 축합물로 이루어지는 군으로부터 선택된, 1 분자 중에 3개 이상의 페놀성 수산기를 갖는 화합물(a)와 알킬렌옥시드(b)와의 반응 생성물(c)에 불포화기 함유 모노 카르복실산(d)를 반응시키고, 얻어진 반응 생성물(e)와 다염기산 무수물(f)를 반응시켜 얻어지는 경화성 수지.
    <화학식 III>
    Figure 112009078405827-pct00025
    식 중, R은 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 18의 알킬기이고, X는 수소 원자 또는 할로겐 원자이고, Y는 탄소수 1 내지 18의 알킬기 또는 알콕시기이고, k는 0, 1 또는 2의 정수이고, m은 0 이상의 정수를 각각 나타낸다.
  2. 삭제
  3. 제1항에 있어서, 상기 불포화기 함유 모노 카르복실산(d)가 아크릴산 및(또는) 메타크릴산인 것을 특징으로 하는 경화성 수지.
  4. 제1항에 있어서, 상기 다염기산 무수물(f)가 지환식 이염기산 무수물인 것을 특징으로 하는 경화성 수지.
  5. 제1항에 있어서, 측쇄에 하기 화학식 I 및 II로 나타내지는 기를 갖는 것을 특징으로 하는 경화성 수지.
    <화학식 I>
    Figure 112009078405827-pct00017
    <화학식 II>
    Figure 112009078405827-pct00018
    식 중, R1, R2는 각각 수소 원자, 메틸기 또는 에틸기를 나타내고, R3, R4 및 R5는 각각 수소 원자, 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 아릴기, 아랄킬기, 시아노기, 불소 원자 또는 푸릴기를 나타내고, Z는 다염기산 무수물 잔기를 나타내고, n은 0.5 내지 10의 값을 나타낸다.
  6. 제1항 및 제3항 내지 제5항 중 어느 한 항에 기재된 경화성 수지를 함유하는 경화성 수지 조성물.
  7. (A) p-히드록시스티렌을 함유하는 중합체, 및 하기 화학식 III으로 표시되는 페놀류와 페놀성 수산기를 갖는 방향족 알데히드류와의 축합물로 이루어지는 군으로부터 선택된, 1 분자 중에 3개 이상의 페놀성 수산기를 갖는 화합물(a)와 알킬렌옥시드(b)와의 반응 생성물(c)에 불포화기 함유 모노 카르복실산(d)를 반응시키고, 얻어진 반응 생성물(e)와 다염기산 무수물(f)를 반응시켜 얻어지는 경화성 수지, (B) 광중합 개시제, (C) 감광성 (메트)아크릴레이트 화합물, (D) 에폭시 화합물 및 (E) 희석 용제를 함유하는 것을 특징으로 하는 광경화성ㆍ열경화성 수지 조성물.
    <화학식 III>
    Figure 112009078405827-pct00026
    식 중, R은 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 18의 알킬기이고, X는 수소 원자 또는 할로겐 원자이고, Y는 탄소수 1 내지 18의 알킬기 또는 알콕시기이고, k는 0, 1 또는 2의 정수이고, m은 0 이상의 정수를 각각 나타낸다.
  8. 삭제
  9. (A) p-히드록시스티렌을 함유하는 중합체, 및 하기 화학식 III으로 표시되는 페놀류와 페놀성 수산기를 갖는 방향족 알데히드류와의 축합물로 이루어지는 군으로부터 선택된, 1 분자 중에 3개 이상의 페놀성 수산기를 갖는 화합물(a)와 알킬렌옥시드(b)와의 반응 생성물(c)에 불포화기 함유 모노 카르복실산(d)를 반응시키고, 얻어진 반응 생성물(e)와 다염기산 무수물(f)를 반응시켜 얻어지는 경화성 수지, (B) 광중합 개시제, (C) 감광성 (메트)아크릴레이트 화합물, (D) 에폭시 화합물, (E) 희석 용제, 및 (F) 분자 중에 카르복실기 및 불포화기를 갖는 실온에서 고형인 경화성 수지를 함유하는 것을 특징으로 하는 광경화성ㆍ열경화성 수지 조성물.
    <화학식 III>
    Figure 112009078405827-pct00027
    식 중, R은 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 18의 알킬기이고, X는 수소 원자 또는 할로겐 원자이고, Y는 탄소수 1 내지 18의 알킬기 또는 알콕시기이고, k는 0, 1 또는 2의 정수이고, m은 0 이상의 정수를 각각 나타낸다.
  10. 삭제
  11. 제7항 또는 제9항에 있어서, (G) 경화 촉매를 더 함유하는 것을 특징으로 하는 광경화성ㆍ열경화성 수지 조성물.
  12. 제7항 또는 제9항에 있어서, (H) 난연제를 더 함유하는 것을 특징으로 하는 광경화성ㆍ열경화성 수지 조성물.
  13. 제12항에 있어서, 상기 난연제(H)가 할로겐화 에폭시 수지, 할로겐화 방향족 화합물, 할로겐화 지환족 화합물, 인산 에스테르계 난연제 및 산화안티몬계 난연제로부터 선택되는 1종 이상인 광경화성ㆍ열경화성 수지 조성물.
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