KR20130022801A - 감광성 수지 조성물 - Google Patents

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KR20130022801A
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봉동훈
이병일
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Abstract

본 발명은 감광성 수지 조성물에 관한 것으로, 구체적으로는 그 경화물의 내열성 및 PCT 내성이 우수하고, 해상도 및 내굴곡성이 향상되는 장점을 가진다.

Description

감광성 수지 조성물{PHOTOSENSITIVE RESIN COMPOSITION}
본 발명은 감광성 수지 조성물에 관한 것이다.
최근 전자기기의 다기능화, 고집적화, 박형화, 소형화 및 경량화의 요구에 따라, 전자 부품의 소형화, 박형화가 진행되고 있다. 예를 들면 인쇄회로기판에서의 배선 패턴은 고밀도화되고, 카메라와 휴대전화 등의 소형기기에 사용되는 기판에서는 기재의 경량화 및 박형화가 요구되고 있다.
이와 같이 얇으면서도 절곡 가능한 연성회로기판(FPCB)에 사용되는 보호 절연막에는 종래부터 요구되었던 고해상도 및 고절연성뿐만 아니라, 레지스트 피막 자체가 유연성을 갖는 것을 필요로 하고 있다.
상기한 요구를 만족시키기 위해 커버레이 필름이라고 불리는 폴리이미드 필름이 많이 사용되고 있다. 커버레이 필름은 접착제를 도포한 절연 필름을 프레스 펀칭 가공하여 라미네이트하고, 가압조건 하에서 열경화함으로써 회로가 형성된 기판 표면의 커버층으로 사용하였다.
그러나 이 커버레이 필름은 기재에 적층할 때 접착제를 사용할 필요가 있으며, 부품 접합부의 천공(穿孔)이 필요하기 때문에 미세한 가공이 곤란하고, 또한 회로형성된 배선판과의 라미네이트 시에 위치정밀도가 좋지 않다는 결점이 있다.
따라서 가공성이 우수하고, 폴리이미드 필름보다 비교적 저렴한 감광성 솔더 레지스트 조성물이 사용되고 있다. 알칼리 수용액에 현상 가능한 액상 포토 솔더 레지스트는 종래의 패턴 형성 스크린을 이용한 자외선 경화형 솔더 마스크 또는 열 경화형 솔더 마스크와 비교하여 극세, 고밀도 패턴 형성이 가능하다는 장점을 갖는다. 이러한 알칼리 현상 타입의 솔더 레지스트로서는 예를 들면 노볼락형 에폭시 화합물과 모노카르복실산의 반응 생성물에 포화 또는 불포화한 다염기산 산무수물을 부가한 감광성 수지, 광중합 개시제, 희석제 및 에폭시 화합물을 포함하는 솔더 레지스트 조성물이 제안되어 있다(일본 특허 공개 (소)61-243869호 공보 참조).
그러나 카르복실기를 갖는 광경화성 화합물은 에폭시 수지와 반응하기 쉽기 때문에 이들을 함유하는 감광성 수지 조성물은 통상적으로 2액형의 조성물로 사용된다. 이 때문에 작업성이 나쁘고, 보관안정성의 문제점이 있다.
또한 알칼리 현상형의 감광성 수지 조성물은 내구성에도 아직 문제가 있다. 이것은 알칼리 현상형 수지 조성물의 주성분이 친수성기를 갖고 있어 물, 수증기 등이 침투하기 쉽기 때문이다. 특히 BGA나 CSP 등의 반도체 패키지에 있어서는 고신뢰성을 얻기 위해 내습열성이라고도 할 수 있는 PCT내성이 요구되고 있지만 이러한 가혹 조건 하에서는 수 시간 내지 십수 시간 정도 밖에 견디지 못하는 것이 현실이다.
본 발명은 1액형의 조성물로서 그 경화물이 내열성 및 PCT 내성이 우수하고, 해상도 및 내굴곡성이 향상되는 감광성 수지 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 일 구현예는 [A]자외선 경화성이며 알칼리 수용액에 현상 가능한 수지, [B]광중합 개시제, [C]불포화성 에틸렌계 모노머, [D]열경화제 및 [E]포스페이트 화합물을 포함하는 감광성 수지 조성물인 것이다.
본 발명의 다른 일 구현예는 상기 [E]포스페이트 화합물은 하기 화학식 1로 표시되는 화합물인 것이다.
<화학식 1>
Figure pat00001
(상기 식에서, R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소원자 또는 메틸기이고, n은 1 내지 10인 정수이다.)
본 발명의 다른 일 구현예는 상기 감광성 수지 조성물의 고형분을 기준으로 상기 [A]자외선 경화성이며 알칼리 수용액에 현상 가능한 수지 10 내지 70중량%, [B]광중합 개시제 0.1 내지 20중량%, [C]불포화성 에틸렌계 모노머 1 내지 20중량%, [D]열경화제 5 내지 20중량% 및 [E]포스페이트 화합물 1 내지 40중량%을 포함하는 감광성 수지 조성물인 것이다.
본 발명의 다른 일 구현예는 상기 [C]불포화성 에틸렌계 모노머와 [E]포스페이트 화합물은 불포화성 에틸렌계 모노머대 포스페이트 화합물의 중량비가 1:1 내지 2인 광감성 수지 조성물인 것이다.
본 발명의 다른 일 구현예는 상기 [A]자외선 경화성이며 알칼리 수용액에 현상 가능한 수지는 비스페놀형 에폭시 수지에 산무수물을 부가하여 제조한 수지 중 적어도 한 종 이상을 포함하는 광감성 수지 조성물인 것이다.
본 발명의 다른 일 구현예는 상기 [D]열경화제는 블록화된 이소시아네이트를 포함하는 광감성 수지 조성물인 것이다.
본 발명에 따른 감광성 수지 조성물은 1액형의 조성물로서, 그 경화물이 내열성 및 PCT 내성이 우수하고, 해상도 및 내굴곡성이 향상되는 장점을 가진다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, [A]자외선 경화성이며 알칼리 수용액에 현상 가능한 수지, [B]광중합 개시제, [C]불포화성 에틸렌계 모노머, [D]열경화제 및 [E]포스페이트 화합물을 포함하는 감광성 수지 조성물을 제공하는 것이다.
이하, 본 발명을 더욱 상세하게 설명하면 다음과 같다.
[A]자외선 경화성이며 알칼리 수용액에 현상 가능한 수지
본 발명의 감광성 수지 조성물은 알칼리 수용액에 현상 가능한 자외선 경화성 수지를 포함하는 바, 이는 분자 내에 감광성기 및 알칼리 현상성을 부여하기 위한 산기를 도입한 화합물이면 특별히 제한은 없고, 목적에 따라서 적당하게 선택할 수 있고, 1종 이상을 혼합하여 사용할 수도 있다.
예를 들면 (1) 노볼락형 에폭시 화합물과 에틸렌계 화합물과 불포화 카르복시산과의 반응에 의해 부분 또는 완전 에스테르 반응 생성물을 만들고 이 반응에 의해 에폭시기가 개환하여 산출되는 이차 수산기에 다가산 무수물을 부가반응시켜 수득한 최종 반응 생성물; (2) 트리페놀메탄형 에폭시 화합물과 불포화 카르복시산과의 반응에 의해 부분 또는 완전 에스테르 반응 생성물을 만들고 이 반응에 의해 에폭시기가 개환하여 산출되는 이차 수산기에 다가산 무수물을 부가반응시켜 수득한 최종 반응생성물; (3) 비스페놀형 에폭시 화합물과 불포화 카르복시산과의 반응에 의해 부분 또는 완전 에스테르 반응생성물을 만들고, 이 반응에 의해 에폭시기가 개환하여 산출되는 이차 수산기에 다가산 무수물을 부가반응시켜 수득한 최종 반응 생성물; (4) 글리시딜 (메타)아크릴레이트를 이용하여 아크릴 공중합체를 중합한 다음 이를 불포화 카르복시산과 반응시켜 부분 또는 완전 에스테르 반응 생성물을 만들고 이 반응에 의해 에폭시기가 개환하여 산출되는 이차 수산기에 다가산 무수물을 부가반응시켜 수득한 최종 반응 생성물을 들 수 있다.
상기 불포화 카르복시산으로는 (메타)아크릴산, 신남산, 알파-시안신남산, 크로톤산, 2-(메타)아크릴로일 히드록시 에틸 프탈산, 2-(메타)아크릴로일 히드록시 에틸 헥사 히드로프탈산과 같은 하나의 에틸렌계 불포화기를 가지는 화합물과 트리메틸올 프로판 디(메타)아크릴레이트, 펜타에리쓰리톨 트리(메타)아크릴레이트, 디펜타에리쓰리톨 펜타(메타)아크릴레이트와 같은 수산기를 갖는 다관능 아크릴 화합물에 분자 내에 최소한 2개 이상의 카르복시산을 갖는 화합물 또는 분자 내에 1개 이상의 카르복시산 무수물을 가지는 화합물을 에스테르화 반응시킨 생성물 등을 예로 들 수 있으며, 당 분야에서는 (메타)아크릴산을 주로 사용하고 있다.
상기 다가산 무수물로는 숙신산 무수물, 말레인산 무수물, 메틸 숙신산 무수물, 프탈린산 무수물, 이타콘산 무수물, 그로렌드산 무수물, 테트라히드로프탈린산 무수물, 헥사히드로프탈린산 무수물, 트리멜리틴산 무수물, 피로멜리틴산 무수물 등이 있으며, 이중 당 분야에서는 말레인산 무수물, 테트라히드로프탈린산 무수물, 헥사히드로프탈린산 무수물을 사용하는 것이 바람직하다.
상기 자외선 경화성이며 알칼리 수용액에 현상 가능한 수지의 함량은 감광성 수지 조성물의 고형분을 기준으로 10 내지 70중량%로 포함되는 것이 통상 바람직하지만, 이에 한정되는 것은 아니다.
[B]광중합 개시제
광중합개시제로 유용한 화합물로는 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-(4-모르포리닐)-1-프로파논, 2-벤질-2-(디메틸아미노)-1-[4-(4-모르포리닐)페닐]-1-부타논, 비스(에타 5-2,4-사이클로펜타디엔-1-일)비스[2,6-디플루오로-3-(1H-피롤-1-일)페닐]티타니움, 포스핀 옥사이드 페닐 비스(2,4,6-트리메틸 벤조일), 벤조인, 벤조인 메틸 에테르와 같은 벤조인 메틸 에테르와 같은 벤조인 알킬 에스테르계, 2-에틸 안트라퀴논이나 1-클로로 안트라퀴논과 같은 안트라퀴논계, 이소프로필 티오산톤이나 2,4-디에틸 티오산톤과 같은 티오산톤계, 벤조페논이나 4-벤조일 4‘-메틸디페닐 술피드와 같은 벤조페논계 등이 있으며 이중 하나 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
또한 광중합개시제의 광중합 속도나 증감효과를 위해 에틸 4-(디메틸아미노)벤조에이트, 2-에틸헥실 4-(디메틸아미노)벤조에이트, 2-(디메틸아미노)에틸 벤조에이트 및 트리에탄올 아민과 같은 3차 아민류 등을 더 포함할 수 있다.
상기 광중합개시제의 함량은 감광성 수지 조성물의 고형분을 기준으로 0.1 내지 20중량%, 바람직하게는 1 내지 10중량%를 사용하는 것이 자외선에 대하여 적절한 광활성을 가질 수 있다.
[C]불포화성 에틸렌계 모노머
상기 불포화성 에틸렌계 모노머는 다음과 같은 자외선 반응형 아크릴 모노머를 적어도 하나 이상 혼합하여 사용 가능하다. 사용 가능한 자외선 반응형의 불포화성 에틸렌계 모노머로는 2-히드록시 에틸(메타)아크릴레이트, 2-히드록시프로필 (메타)아크릴레이트, 테트라히드로푸르푸릴 (메타)아크릴레이트, 2-페녹시에틸 (메타)아크릴레이트, 글리시딜 (메타)아크릴레이트, 이소보닐 (메타)아크릴레이트, 카프로락톤 (메타)아크릴레이트, 에톡시레이티드 (메타)아크릴레이트, 프로폭시레이티드 (메타)아크릴레이트, 에틸렌 글리콜 디(메타)아크릴레이트, 프로필렌 글리콜 디(메타)아크릴레이트, 1,4-부탄디올 디(메타)아크릴레이트, 1,6-헥산디올 디(메타)아크리렐이트, 폴리에틸렌 글리콜 디(메타)아크릴레이트, 폴리프로필렌 글리콜 디(메타)아크릴레이트, 에톡시레이티드 비스페놀 A 디(메타)아크릴레이트, 프로폭시레이티드 비스페놀 A 디(메타)아크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리(메타)아크릴레이트, 에톡시레이티드 트리메틸올프로판 트리(메타)아크릴레이트, 프로폭시레이티드 트리메틸올프로판 트리(메타)아크릴레이트, 글리세릴 트리(메타)아크릴레이트, 프로폭시레이티드 글리세릴 트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리쓰리톨 테트라(메타)아크릴레이트, 디트리메틸올프로판 테트라(메타)아크릴레이트, 디펜타에리쓰리톨 펜타(메타)아크릴레이트, 디펜타에리쓰리톨 헥사(메타)아크릴레이트 등이 있으며 비스페놀A형 폴리옥시에틸렌디메타크릴레이트, 우레탄계 아크릴레이트를 사용할 수도 있다.
상기 불포화성 에틸렌계 모노머의 함량은 감광성 수지 조성물의 고형분을 기준으로 1 내지 20중량%의 범위 내에서 사용 가능하며, 바람직하게는 3 내지 15중량% 범위 내에서 사용하는 것이 좋다. 상기 함량이 1중량% 미만인 경우 자외선 경화성이 부족하여 도막 강도가 낮고 점도가 높아 사용이 용이하지 않고, 20중량%를 초과하는 경우 코팅물의 균열 내성에 문제가 될 수 있다.
[D]열경화제
상기 열경화제로서 특별히 제한은 없고, 목적에 따라서 적당하게 선택할 수 있고, 경화막의 강도를 개량하기 위해서 현상성 등에 악영향을 주지 않는 범위로 예를 들면 분자 내에 2개 이상의 에폭시기를 갖는 에폭시 수지나 디이소시아네이트 혹은 블록화된 폴리이소시아네이트 등이 있다.
본 발명에서는 보관안정성의 측면에서 잠재성의 열경화제인 블록이소시아네이트 화합물을 사용하는 것이 바람직하다.
상기 블록이소시아네이트 화합물로서는 예를 들면 알코올 화합물, 페놀 화합물, ε-카프로락탐 옥심 화합물, 활성에틸렌 화합물 등의 블록제에 의해 블록화된 폴리이소시아네이트 화합물을 들 수 있다. 블록화되는 폴리이소시아네이트 화합물로는 4,4-디페닐메탄디이소시아네이트, 2,4-톨릴렌디이소시아네이트, 2,6-톨릴렌디이소시아네이트, 나프탈렌 1,5-디이소시아네이트, o-크실렌디이소시아네이트, 2,4-톨릴렌다이머 등의 방향족 폴리이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 4,4-메틸렌비스(시클로헥실이소시아네이트), 이소포론디이소시아네이트를 들 수 있고, 내열성의 관점에서는 방향족 폴리이소시아네이트가, 착색방지의 관점에서는 지방족 폴리이소시아네이트 또는 지환식 폴리이소시아네이트가 바람직하다.
상기 열경화제의 함량은 난연성 및 절연 신뢰성의 관점에서 감광성 수지 조성물의 고형분을 기준으로 5 내지 20중량%인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 8 내지 15중량%인 것이 좋다.
[E]포스페이트 화합물
상기 [E]포스페이트 화합물은 하기 화학식 1로 표시되는 화합물로서, 하나의 말단기가 [메타]아크릴기로 되어 있어 자외선에 의한 광반응성을 가지며, 다른 하나의 말단기에는 수산기가 있어 기재에 대한 밀착력이 향상되는 효과가 있고, 에틸렌기 혹은 프로필렌기로 연신되어 있어 굴곡성 면에서도 유리하다.
<화학식 1>
Figure pat00002
(상기 식에서, R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소원자 또는 메틸기이고, n은 1 내지 10인 정수이다.)
상기 포스페이트 화합물의 함량은 감광성 수지 조성물의 고형분을 기준으로 1 내지 40중량%인 것이 좋다. 상기 포스페이트 함량이 1중량% 미만인 경우 본 발명의 기대효과를 얻기 어렵고, 40중량%를 초과하는 경우 도막의 강도가 저하되는 문제가 있다.
본 발명에서는 상기 화학식 1로 표시되는 포스페이트 화합물을 불포화성에틸렌계 모노머와 함께 감광성 조성물에 포함하여 광반응성을 향상시키는 효과를 얻을 수 있는데, 바람직하게는 불포화성 에틸렌계 모노머대 포스페이트 화합물의 중량비가 1:1 내지 2로 포함하는 것이 좋다. 이를 구체적으로 설명하면, 포스페이트 화합물 말단에 있는 불포화 이중결합에 의해 자외선 경화반응이 가능하지만, 불포화성 에틸렌계 모노머와 함께 병용할 경우 광반응성이 더욱 향상되는 효과를 얻을 수 있는 것이다.
그 밖에 본 발명의 감광성 수지 조성물은 무기 분말, 소포제 등과 같은 첨가제, 열 경화 촉진제, 안료, 자외선 경화성 올리고머나 폴리머, 고분자량의 중합체 등을 첨가할 수 있다. 무기 분말로는 황산 바륨, 이산화티탄, 실리카, 탈크, 산화알루미늄, 탄산칼슘, 티탄바륨, 산화아연, 벤토나이트 등을 사용할 수 있으며, 입자 형태 및 크기를 고려하여 하나 또는 2종 이상을 혼합하여 자외선 경화성이며 알칼리 수용액에 현상가능한 수지에 충분히 분산시켜 사용할 수 있다.
아울러, 프탈로시아닌 그린, 프탈로시아닌 블루, 디아조옐로우, 불용성 아조 안료, 크리스탈 바이올렛, 카본블랙과 같은 착색제와 실리콘계 또는 아크릴계 소포제 및 레벨링제, 흐름성 방지제와 같은 요변제의 사용이 가능하다.
본 발명의 감광성 수지 조성물은 액상의 형태로도 사용할 수 있고, 드라이 필름의 형태로도 사용할 수 있다.
상기 액상의 형태로 사용하는 경우에는 필요에 따라 고비점 용제가 첨가된 조성물을 사용할 수 있다. 고비점 용제로서는 에틸셀로솔브, 부틸셀로솔브, 부틸카르비톨, 에틸셀로솔브아세테이트, 부틸셀로솔브아세테이트, 에틸카르비톨아세테이트, 부틸카르비톨아세테이트 등을 들 수 있다.
상기 감광성 수지 조성물을 액상으로 사용하는 경우에는 스크린, 스프레이, 커텐, 침적, 롤 또는 스핀 방식의 인쇄기를 통하여 조성물을 기판에 적정 두께만큼 도포한 후 60 내지 100℃에서 건조하여 용매 성분을 휘발시킨다. 바람직하게는 70 내지 85℃에서 실시하는 것이 좋으며, 건조시간은 용매의 휘발속도와 건조 관리 폭을 고려하여 실시한다. 그 다음으로는 기판을 실온의 온도(15 내지 25℃)로 냉각시킨 후, 원하는 패턴이 형성된 네가티브 방식의 포토마스크를 기판에 직접 혹은 간접의 방법으로 적용시키고 자외선을 조사한다. 이때 사용되는 자외선 램프는 저압 수은등, 중합 수은등, 고압 수은등, 초고압 수은등, 제논 램프, 메탈할라이드 램프 등을 들 수 있으나, 바람직하게는 고압 수은등, 메탈할라이드 램프이다. 이후 알칼리 수용액에서 자외선이 조사되지 않은 부분을 현상하여 소정의 패턴을 얻는다. 이렇게 형성된 경화막 패턴을 130 내지 180℃의 온도, 바람직하게는 140 내지 160℃의 온도에서 60분 이상 경화하여 원하는 수준의 도막 강도와 표면경도 그리고 기판에 대한 밀착력을 갖게 한다.
또한 이러한 공정에 현상 후에 자외선 경화를 한번 더 실시할 수 있는데, 이것은 현상 후 미반응된 자외선 경화성분을 완전히 반응시키고 경화막의 성질(표면 장력 등의 성질)을 개질할 수 있다.
현상 단계에서 사용할 수 있는 알칼리 수용액으로는 대표적으로 탄산나트륨 수용액을 사용하며, 이밖에 탄산칼륨 수용액, 탄산암모늄 수용액, 탄산수소나트륨 수용액, 탄산수소칼륨 수용액을 사용할 수 있고, 경우에 따라서 현상액의 거품이 발생하는 것이 방지하기 위하여 실리콘계 또는 아크릴계 소포제를 사용하기도 한다. 또한 상기 알칼리 수용액을 대체할 수 있는 현상액으로는 에탄올 아민, 디에탄올 아민, 트리에탄올 아민, 이소프로판올 아민, 디이소프로판올 아민과 같은 유기 아민을 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명의 감광성 드라이 필름은 지지층과 상기 지지층의 표면에 배치되며, 상기 본 발명의 수지 조성물로부터 형성된 감광층을 구비하는 것을 특징으로 한다. 감광층의 두께는 통상적으로 1 내지 200㎛ 이다.
상기 드라이필름의 제조방법으로는 폴리에스테르 수지, 폴리올레핀 수지 등을 포함하는 수지 필름에 조성물을 코팅하고, 가열 등에 의해 건조하여 감광층을 형성함으로써 얻을 수 있다. 또한 제조시에 사용하는 조성물은 코팅에 적합한 용제가 미리 첨가된 조성물을 사용할 수도 있다. 이 용제로서는 저비점 용제인 메틸에틸케톤, 아세트산에틸, 아세트산부틸, 메탄올, 에탄올 등을 사용할 수 있다. 이 용제는 조성물이 경화되거나 중합되지 않을 정도의 건조조건으로 휘발시킬 필요가 있다.
또한 감광층을 형성한 후 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀 필름을 보호필름으로서 중첩시키는 방법 등에 의해 감광성 드라이필름을 제조할 수도 있다. 보호필름은 통상적으로 감광성 드라이필름을 사용할 때 박리되기 때문에 감광층을 보호하고, 보관안정성이 우수하다.
본 발명의 감광성 드라이필름을 인쇄회로기판에 사용하는 경우에는 우선 감광성 드라이필름의 감광층을 기판 표면에 밀착시킨다. 이 때 보호필름을 갖는 경우에는 보호필름을 박리한 후에 밀착시킨다. 그 후 필요에 따라 압착 혹은 열압착하고 상기 액상으로 사용할 때와 마찬가지로 노광, 현상을 거쳐 소정의 패턴을 갖는 경화막을 형성할 수 있다.
이하 본 발명의 바람직한 실시예 및 비교예를 설명한다.　 그러나 하기한 실시예는 본 발명의 바람직한 일 실시예일뿐 본 발명이 하기한 실시예에 한정되는 것은 아니다.
하기 표 1에 기재된 함량단위는 중량비이며 각 구성의 중량비율에 따라 각각의 성분을 혼합하고 3롤밀로 분산하여 액상의 감광성 수지 조성물을 제조하였다.
실시예와 비교예의 감광성 수지조성물을 지지체인 19㎛두께의 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름 상에 각각 별도로 균일하게 도포하여 감광층을 형성하고 열풍건조기를 사용하여 80℃에서 10분간 건조하였다. 건조 후의 막두께는 30㎛이었다. 이어서 지지체와 접한 면의 반대쪽에 폴리에틸렌필름을 보호필름으로 접합하여 드라이필름을 얻었다.
[평가용 기판의 제작]
18㎛ 두께의 동박을 폴리이미드 기재에 적층하여 제조된 연성인쇄회로기판(FCCL)의 동박 표면을 산세정하여 수세 후 건조하였다. 이 플렉시블 기판 위에 진공라미네이터를 사용하여 온도 100℃, 라미네이트 속도 0.5m/분, 압력 0.3MPa 조건으로 보호필름을 박리한 감광층을 동박 위에 적층하여 평가용 기판을 얻었다.
[경화막 제조]
상기에서 얻어진 평가용 기판을 각각 150mJ/㎠의 광량으로 노광한 후 160℃에서 60분간 가열, 경화하여 경화막을 형성하였다.
1) 해상도
상기에서 얻어진 평가용 기판은 라인/스페이스 폭이 20/20~150/150 (단위:㎛) 인 네가티브 방식의 마스크를 그 위에 직접 접촉한 후 감압 밀착하여 100mJ/㎠의 광량에서 노광을 실시하였다. 노광이 끝나면 1.0중량%의 탄산나트륨 수용액에 60초 동안 현상하여 제거되지 않고 남아있는 회로폭을 기준으로 비교하며, 회로폭이 작을수록 우수하다.
2) 내굴곡성
상기에서 얻어진 경화막을 180°로 절곡한 후 육안관찰에 의해 균열 발생 유무를 확인한다.
○ : 균열 등의 손상이 없음
△ : 균열 및 경화막의 손상이 약간 발생함
× : 균열 및 경화막의 손상이 매우 심함
3) 땜납 내열성
상기에서 얻어진 경화막을 280℃의 용융된 솔더조에 10초 동안 침지시킨 후 경화막의 상태를 육안관찰하였다.
○ : 경화막의 들뜸이 전혀 없음
△ : 경화막의 들뜸이 약간 나타남
× : 경화막이 전부 혹은 대부분에서 들뜸이 심하게 나타남
4) PCT내성
상기에서 얻어진 경화막을 PCT장치(HIRAYAMA사 HAST System PC-422 R7)를 이용하여 121℃, 2 기압 조건으로 96시간 동안 처리한 후 도막의 상태를 평가하였다.
○ : 부풀음, 박리, 변색, 용출이 전혀 없음
△ : 약간의 부풀음, 박리, 변색, 용출이 나타남
× : 부풀음, 박리, 변색, 용출이 심하게 나타남
실　 시　 예 비교예
1 2 3 4 5 6 7 1 2 3
알칼리 가용성 수지(1) 55 50 55 50 50 60 33 60 60 60
광중합 개시제 Irgacure-907(2) 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1
DETX(3) 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2
불포화성 에틸렌계 모노머(4) 5 5 5 5 5 5 2 5 0 0
열경화제(5) 15 15 15 15 15 15 10 15 15 15
포스페이트 화합물 P-1A(6) 5 7 0 3 5 0.5 43 0 5 0
PAM-100(7) 0 3 5 7 5 0 0 0 0 5
유기용제(8) 20 20 20 20 20 20 12 20 20 20
(주)
(1): 중량평균분자량 12,000이고, 용제 함량이 35%인 비스페놀A형 에폭시 변성 수지
(2): 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-(4-모르포리닐)-프로파논
(3): 2,4-디에틸 티오산톤
(4): 비스페놀A형 폴리옥시에틸렌디메타크릴레이트
(5): TPA-B80X: Asahi Kasei사 제조 블록화된 폴리이소시아네이트 화합물
(6): 2-아크릴로일록시 에틸 포스페이트 (R1,R2=H, n=1)
(7): 폴리에틸렌 글리콜 모노메타크릴레이트 포스페이트 (R1=CH3, R2=H, n=10)
(8): 메틸에틸케톤
실　 시　 예 비교예
1 2 3 4 5 6 7 1 2 3
해상성(㎛) 30 35 40 35 35 30 60 30 40 60
내굴곡성 △ ○ ○ ○ ○ △ △ × × ○
땜납 내열성 ○ ○ ○ ○ ○ × × × × ×
PCT내성 ○ ○ ○ ○ ○ × × × △ △
상기 표 2에서 보는 바와 같이, 실시예 1 내지 7 중에서 실시예 1 내지 5가 해상도, 내굴곡성, 땜납 내열성 및 PCT내성이 가장 우수하였고, 실시예 6 및 7은 포스페이트 함량이 너무 적거나 다량 첨가되어 물성이 저하되는 것을 알 수 있었다. 또한, 비교예 1은 포스페이트 화합물을 포함하고 있지 않아, 해상도, 내굴곡성, 땜납 내열성 및 PCT내성 모두가 매우 좋지 않음을 알 수 있었고, 비교예 2 및 3은 포스페이트 화합물을 포함하나, 불포화성 에틸렌계 모노머를 포함하지 않아 광경화가 충분치 못하게 되고, 비교예 2는 내굴곡성 및 땜납 내열성이 현저히 저하되고, 비교예 3은 해상도 및 땜납 내열성이 매우 좋지 않음을 알 수 있었다.
본 발명의 단순한 변형 또는 변경은 모두 이 분야의 통상의 지식을 가진 자에 의하여 용이하게 실시될 수 있으며 이러한 변형이나 변경은 모두 본 발명의 영역에 포함되는 것으로 볼 수 있다.　

Claims (6)

  1. [A]자외선 경화성이며 알칼리 수용액에 현상 가능한 수지, [B]광중합 개시제, [C]불포화성 에틸렌계 모노머, [D]열경화제 및 [E]포스페이트 화합물을 포함하는 감광성 수지 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 상기 [E]포스페이트 화합물은 하기 화학식 1로 표시되는 화합물인 감광성 수지 조성물.

    <화학식 1>
    Figure pat00003

    (상기 식에서, R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소원자 또는 메틸기이고, n은 1 내지 10인 정수이다.)
  3. 제1항에 있어서, 상기 감광성 수지 조성물의 고형분을 기준으로 상기 [A]자외선 경화성이며 알칼리 수용액에 현상 가능한 수지 10 내지 70중량%, [B]광중합 개시제 0.1 내지 20중량%, [C]불포화성 에틸렌계 모노머 1 내지 20중량%, [D]열경화제 5 내지 20중량% 및 [E]포스페이트 화합물 1 내지 40중량%을 포함하는 감광성 수지 조성물.
  4. 제1항에 있어서, 상기 [C]불포화성 에틸렌계 모노머와 [E]포스페이트 화합물은 불포화성 에틸렌계 모노머대 포스페이트 화합물의 중량비가 1:1 내지 2인 광감성 수지 조성물.
  5. 제1항에 있어서, 상기 [A]자외선 경화성이며 알칼리 수용액에 현상 가능한 수지는 비스페놀형 에폭시 수지에 산무수물을 부가하여 제조한 수지 중 적어도 한 종 이상을 포함하는 광감성 수지 조성물.
  6. 제1항에 있어서, 상기 [D]열경화제는 블록화된 이소시아네이트를 포함하는 광감성 수지 조성물.
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