JP5797824B1 - プリント配線板用硬化性樹脂組成物、ドライフィルム、硬化物およびプリント配線板 - Google Patents
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Abstract
Description
硬化前の前記硬化性樹脂組成物10gをアセトン50g中に入れ、一次不溶成分を取り出し、その後、取り出した該一次不溶成分をクロロホルム50g中に入れ、二次不溶成分を取り出し、さらにその後、取り出した該二次不溶成分を純水10g中に入れ、30℃で1週間撹拌することにより得られる液体のpHが6〜12であることを特徴とするものである。
本発明の硬化性樹脂組成物は、(A)硬化性樹脂と、(B)白色着色剤と、(C)表面処理が施された光励起性無機充填剤と、を含有するとともに、所定条件下で測定されるpHの値が6〜12である点に特徴を有する。これにより、保存安定性などの組成物としての特性やはんだ耐熱性などのソルダーレジストとしての特性に加え、高い反射率をも兼ね備えた硬化性樹脂組成物とすることができる。
本発明の硬化性樹脂組成物は、(A)硬化性樹脂を含有する。本発明において用いられる(A)硬化性樹脂は、(A−1)熱硬化性樹脂または(A−2)光硬化性樹脂であり、これらの混合物であってもよい。
(A−1)熱硬化性樹脂としては、加熱により硬化して電気絶縁性を示す樹脂であればよく、例えば、エポキシ化合物、オキセタン化合物、メラミン樹脂、シリコーン樹脂などが挙げられる。特に、本発明においては、エポキシ化合物およびオキセタン化合物を好適に用いることができ、これらは併用してもよい。
(式中、R1は、水素原子または炭素数1〜6のアルキル基を示す)により表されるオキセタン環を含有するオキセタン化合物の具体例としては、3−エチル−3−ヒドロキシメチルオキセタン(東亞合成(株)製、商品名OXT−101)、3−エチル−3−(フェノキシメチル)オキセタン(東亞合成(株)製、商品名OXT−211)、3−エチル−3−(2−エチルヘキシロキシメチル)オキセタン(東亞合成(株)製、商品名OXT−212)、1,4−ビス{[(3−エチル−3−オキセタニル)メトキシ]メチル}ベンゼン(東亞合成(株)製、商品名OXT−121)、ビス(3−エチル−3−オキセタニルメチル)エーテル(東亞合成(株)製、商品名OXT−221)などが挙げられる。さらに、フェノールノボラックタイプのオキセタン化合物なども挙げられる。これらオキセタン化合物は、上記エポキシ化合物と併用してもよく、また、単独で使用してもよい。
次に、(A−2)光硬化性樹脂としては、活性エネルギー線照射により硬化して電気絶縁性を示す樹脂であればよく、特に、本発明においては、分子中に1個以上のエチレン性不飽和結合を有する化合物が好ましく用いられる。
(B)白色着色剤としては、酸化チタン、酸化亜鉛、チタン酸カリウム、酸化ジルコニウム、酸化アンチモン、鉛白、硫化亜鉛、チタン酸鉛等が挙げられるが、熱による変色の抑制効果が高いことから、酸化チタンを用いることが好ましい。(B)白色着色剤を含有させることで、本発明の組成物を白色とすることができ、高い反射率を得ることが可能となる。
本発明に用いる(C)表面処理が施された光励起性無機充填剤とは、光励起性無機充填剤に、無機成分や酸性液体による表面処理が施されたものである。本発明においては、前述したように、硬化性樹脂組成物において、(B)白色着色剤とともに、(C)表面処理が施された光励起性無機充填剤を用い、さらに、後述のpHに係る条件を満足するものとしたことで、その硬化塗膜において高反射率を実現することが可能となった。光励起性無機充填剤として表面処理が施されたものを用いるのは、表面処理を施すことで光励起性無機充填剤の表面に不溶性または難溶性の反応生成物が形成されて、その表面の耐水性が飛躍的に向上し、水の存在する条件下においても、長期間にわたり高反射率を維持する効果が得られるものとなるためである。
本発明の組成物において、(A−2)光硬化性樹脂を用いる場合には、さらに、(D)光重合開始剤を添加することが好ましい。一般に、光重合開始剤を添加すると、光重合開始剤が光を吸収するために、反射率が低下する場合があるが、本発明においては、上記(B)白色着色剤および(C)光励起性無機充填剤を配合することで、光重合開始剤を添加しても、反射率を高めることができる。(D)光重合開始剤としては、光重合開始剤や光ラジカル発生剤として公知の光重合開始剤であれば、いずれのものを用いることもできる。
本発明の組成物において、(A−1)熱硬化性樹脂を用いる場合には、さらに、(E−1)硬化剤および/または(E−2)硬化触媒を添加することができる。
本発明の組成物は、さらに、(F)酸化防止剤を含有することが好ましい。(F)酸化防止剤を含有させることで、硬化性樹脂等の酸化劣化を防止して、変色を抑制する効果が得られることに加えて、耐熱性が向上するとともに、解像性(線幅再現性)が良好になるとの効果も得ることができる。すなわち、(C)白色着色剤の種類によっては、光を反射し吸収することにより、解像性を悪化させる場合があるが、(F)酸化防止剤を含有させることで、(C)白色着色剤の種類によらず、良好な解像性を得ることができるものとなる。
(ワニスA(硬化性樹脂)の合成例)
還流冷却器、温度計、窒素置換用ガラス管および撹拌機を取り付けた四ツ口フラスコに、メタクリル酸42質量部、メチルメタクリレート43質量部、スチレン35質量部、ベンジルアクリレート35質量部、カルビトールアセテート100質量部、ラウリルメルカプタン0.5質量部およびアゾビスイソブチロニトリル4質量部を加え、窒素気流下で75℃で5時間加熱して重合反応を進行させて、共重合体溶液(固形分濃度50質量%)を得た。これに、ハイドロキノン0.05質量部、グリシジルメタクリレート23質量部およびジメチルベンジルアミン2.0質量部を加え、80℃で24時間付加反応を行った後、カルビトールアセテート35質量部を加えて、芳香環を有する共重合樹脂溶液(ワニスA)を得た。
硬化前の各組成物10gをアセトン50g中に入れ、一次不溶成分を取り出し、その後、取り出した一次不溶成分をクロロホルム50g中に入れ、その後、二次不溶成分を取り出し、さらにその後、取り出した二次不溶成分を純水10g中に入れ、30℃で1週間撹拌して、液体を得た。得られた液体のpHを測定した。
各組成物を30g入りのプラスチック容器に適量入れ、室温で180日間保管し、保管後の組成物の状態を目視にて評価した。判定基準は以下の通りである。
○:ゲル化していない。
×:ゲル化した。
各組成物をFR−4材にスクリーン印刷により全面塗布し、150℃の熱風循環式乾燥炉で30分間硬化させて基板を得た。得られた基板にロジン系フラックスを塗布し、あらかじめ260℃に設定したはんだ槽に浸漬して、変性アルコールでフラックスを洗浄した後、目視によるレジスト層の膨れ・剥がれについて評価した。判定基準は以下のとおりである。
○:10秒間浸漬を3回以上繰り返しても剥がれが認められないもの。
×:10秒間浸漬を3回以内にレジスト層に膨れ、剥がれがあるもの。
各組成物をFR−4材にスクリーン印刷により全面塗布し、150℃の熱風循環式乾燥炉で30分間硬化させて基板を得た。得られた基板の塗膜表面について、分光測色計(CM−2600d、コニカミノルタセンシング(株)製)にて、波長450nmにおける反射率を測定した。
また、実施例3,9および比較例4の各組成物については、同様にして、波長350〜750nmの範囲の反射率を測定した。その結果を、図1のグラフに示す。
*1−2)ワニスB(ルミフロン200F、旭硝子(株)製)
*1−3)ワニスC(X−22−3701E、信越化学工業(株)製)
*2−1)酸化チタン(タイペークCR−58、石原産業(株)製)
*2−2)酸化チタン(R−931、デュポン社製)
*2−3)酸化チタン(TiONA 696、CRISTAL社製)
*3)Luminessus V1(表面処理が施された光励起性無機充填剤)、(株)ルミネッサス製
*4)Luminessus V2(表面処理が施された光励起性無機充填剤)、(株)ルミネッサス製
*5)N夜光(G−300M)(表面処理が施されていない光励起性無機充填剤)、根本特殊化学(株)製
*6)MFTG(トリプロピレングリコールメチルエーテル)、日本乳化剤(株)製
*7)メラミン(硬化触媒)、日産化学工業(株)製
*8)IRGANOX1010(フェノール系)、BASFジャパン(株)製
*9)KS−66、信越シリコーン(株)製
*10)Disperbyk−111、ビックケミー・ジャパン(株)製
*11)アエロジルR−974、日本アエロジル(株)製
*12)LMP−100、富士タルク工業(株)製
*13)TEPIC−HP、日産化学工業(株)製
*14)TPA−100、旭化成ケミカルズ(株)製
Claims (4)
- (A)硬化性樹脂と、(B)白色着色剤と、(C)表面処理が施された光励起性無機充填剤と、を含有する硬化性樹脂組成物であって、
硬化前の前記硬化性樹脂組成物10gをアセトン50g中に入れ、一次不溶成分を取り出し、その後、取り出した該一次不溶成分をクロロホルム50g中に入れ、二次不溶成分を取り出し、さらにその後、取り出した該二次不溶成分を純水10g中に入れ、30℃で1週間撹拌することにより得られる液体のpHが6〜12であることを特徴とするプリント配線板用硬化性樹脂組成物。 - フィルム上に、請求項1記載のプリント配線板用硬化性樹脂組成物を塗布、乾燥して得られる樹脂層を有することを特徴とするドライフィルム。
- 請求項1記載のプリント配線板用硬化性樹脂組成物、または、請求項1記載のプリント配線板用硬化性樹脂組成物を塗布、乾燥して得られる樹脂層を有するドライフィルムを、硬化させて得られることを特徴とする硬化物。
- 請求項3記載の硬化物を有することを特徴とするプリント配線板。
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