JP6674098B2 - 光励起材料、及び光化学電極、並びに光励起材料の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、光エネルギーを高効率に利用可能な光励起材料、及び光化学電極、並びに光励起材料の製造方法に関する。

近年、太陽光エネルギーを利用する技術として、人工光合成技術、光触媒技術などが盛んに開発されている。前記人工光合成技術では、水から水素ガスを生成したり、水と炭酸ガスから有機物を合成したりする。前記光触媒技術では、例えば、汚染物質を分解する。これらの技術には、光励起材料が用いられている。

前記光励起材料は、価電子帯と伝導帯との間に禁制帯を持つ半導体である。前記光励起材料においては、太陽光を吸収して前記価電子帯の電子が前記伝導帯に励起され、前記価電子帯には正孔が生じる。生成したそれらの励起電子又は正孔が、水や汚染物質を還元又は酸化する。ここで、太陽光エネルギーの利用率を高めるためには太陽光スペクトルを短波長からできるだけ長波長まで吸収する光励起材料を開発する必要がある。そのためには、禁制帯のエネルギー幅を狭くしなければならない。

窒化ガリウム（ＧａＮ）及び酸化亜鉛（ＺｎＯ）は、禁制帯幅がそれぞれ約３．４ｅＶ及び約３．２ｅＶの紫外光応答光励起材料である。ＧａＮ及びＺｎＯは、両者ともウルツ鉱型結晶構造であり、任意の比率で混合して同じ結晶構造のＧａ_ｘＮ_ｘＺｎ_１−ｘＯ_１−ｘ固溶体を形成可能である（例えば、特許文献１〜３参照）。

また、堂面らのグループでは、固相反応法を用いて、ＺｎＯ量３０％以下のＧａ_１−ｘＺｎ_ｘＮ_１−ｘＯ_ｘ固溶体の合成を行い、ｘの増加とともにバンドギャップが低下することを見出し、ｘ＝０．３の時、バンドギャップが２．５ｅＶになることを、明らかにしている（非特許文献１参照）。

また、Ｊｅｎｓｅｎらは、Ｇａ_１−ｘＺｎ_ｘＮ_１−ｘＯ_ｘ固溶体に関し、第一原理計算によるシミュレーションで、ＺｎＯの固溶量が６０％付近でバンドギャップが最小点を示す下に凸の組成依存性があることを、明らかにしている（非特許文献２参照）。さらに、このシミュレーション結果を実験値に外挿した場合、ｘ＝０．５２５の場合に最小のバンドギャップ値２．２９ｅＶが得られることを、示唆している。

特開２００５−１４４２１０号公報 特開２００６−１１６４１５号公報 特開２０１２−１８７５２０号公報

Ｈａｓｈｉｇｕｃｈｉ Ｈ． ｅｔ ａｌ． Ｐｈｏｔｏｒｅｓｐｏｎｓｅ ｏｆ ＧａＮ：ＺｎＯ Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ ｏｎ ＦＴＯ ｕｎｄｅｒ Ｖｉｓｉｂｌｅ Ｌｉｇｈｔ Ｉｒｒａｄｉａｔｉｏｎ． Ｂｕｌｌ． Ｃｈｅｍ． Ｓｏｃ． Ｊｐｎ． ８２， ４０１−４０７ （２００９） Ｊｅｎｓｅｎ， Ｌ． Ｌ．， Ｍｕｃｋｅｒｍａｎ， Ｊ． Ｔ． ＆ Ｎｅｗｔｏｎ， Ｍ． Ｄ． Ｆｉｒｓｔ−Ｐｒｉｎｃｉｐｌｅｓ Ｓｔｕｄｉｅｓ ｏｆ ｔｈｅ Ｓｔｒｕｃｔｕｒａｌ ａｎｄ Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ｏｆ ｔｈｅ （Ｇａ１−ｘＺｎｘ）（Ｎ１−ｘＯｘ） Ｓｏｌｉｄ Ｓｏｌｕｔｉｏｎ Ｐｈｏｔｏｃａｔａｌｙｓｔ． Ｊ． Ｐｈｙｓ． Ｃｈｅｍ． Ｃ １１２， ３４３９−３４４６ （２００８）

Ｇａ_１−ｘＮ_１−ｘＺｎ_ｘＯ_ｘ固溶体では、禁制帯幅は、純粋なＧａＮ及びＺｎＯよりも狭くなる。これは、Ｇａ_１−ｘＮ_１−ｘＺｎ_ｘＯ_ｘ固溶体においては、価電子帯の頂上付近に新たに（Ｎ ２ｐ）−（Ｚｎ ４ｓ， ４ｐ）結合が生じるためと考えられる。
禁制帯幅の狭帯化は、太陽光エネルギーの高利用効率化をもたらす。しかし、単純に、窒化ガリウム（ＧａＮ）及び酸化亜鉛（ＺｎＯ）を固溶体化しただけでは、禁制帯幅の狭帯化には限界がある。
そこで、本発明は、光エネルギーを高い効率で利用可能な、狭禁制帯幅の光励起材料、及び前記光励起材料を用いた光化学電極、並びに光励起材料の新しい製造方法の提供を目的とする。

一つの態様では、光励起材料は、
ＭＮ（Ｍは、Ｇａ、Ａｌ、及びＩｎの少なくともいずれかである。）とＺｎＯとの固溶体であり、
前記ＺｎＯの含有量が、３０モル％以上７０モル％以下であり、
バンドギャップエネルギーが、２．２０ｅＶ以下である。

また、一つの態様では、光化学電極は、
導電層と、前記導電層上に層状の光励起材料とを有し、
前記層状の光励起材料が、ＭＮ（Ｍは、Ｇａ、Ａｌ、及びＩｎの少なくともいずれかである。）とＺｎＯとの固溶体であり、前記ＺｎＯの含有量が、３０モル％以上７０モル％以下であり、かつバンドギャップエネルギーが、２．２０ｅＶ以下である

また、一つの態様では、光励起材料の製造方法は、
ＭＮ（Ｍは、Ｇａ、Ａｌ、及びＩｎの少なくともいずれかである。）とＺｎＯとの混合物を加熱し、前記ＭＮと前記ＺｎＯとの固溶体を得る。

一つの側面では、光エネルギーを高い効率で利用可能な、狭禁制帯幅の光励起材料を提供できる。
また、一つの側面では、光エネルギーを高い効率で利用可能な光化学電極を提供できる。
また、一つの側面では、開示の光励起材料の製造方法は、不純物の生成を防止できる光励起材料の製造方法を提供できる。

図１は、開示の光化学電極の一例の断面模式図である。 図２は、製造例１及び製造例２で得られた固溶体粉末のＸ線回折スペクトルである。 図３は、Ｇａ_{１．００−ｘ}Ｎ_{１．００−ｘ}Ｚｎ_ｘＯ_ｘの組成比と、バンドギャップエネルギーとの関係を示すグラフである。

（光励起材料）
開示の光励起材料は、ＭＮ（Ｍは、Ｇａ、Ａｌ、及びＩｎの少なくともいずれかである。）とＺｎＯとの固溶体である。
前記光励起材料における前記ＺｎＯの含有量は、３０モル％以上７０モル％以下であり、３０モル％超７０モル％以下が好ましく、４０モル％以上６０モル％以下がより好ましい。前記ＺｎＯの含有量が、３０モル％未満、又は７０モル％超であると、バンドギャップエネルギーが２．２０ｅＶ以下を達成することが困難になる。
前記光励起材料は、バンドギャップエネルギーが、２．２０ｅＶ以下であり、１．９０ｅＶ以上２．２０ｅＶ以下が好ましく、１．９０ｅＶ以上２．１０ｅＶ以下がより好ましく、１．９５ｅＶ以上２．００ｅＶ以下が特に好ましい。
なお、Ｇａ、Ａｌ、及びＩｎは、第１３族元素であるという共通点を有する。
ここで、前記光励起材料とは、光を吸収して励起する材料を意味する。

前記光励起材料は、下記一般式（１）で表されることが好ましい。
Ｍ_{１．００−ｘ}Ｎ_{１．００−ｘ}Ｚｎ_ｘＯ_ｘ ・・・一般式（１）
ただし、前記一般式（１）中、ｘは、０．３０≦ｘ≦０．７０を満たし、０．３０＜ｘ≦０．７０が好ましく、０．４０≦ｘ≦０．６０がより好ましい。

前記光励起材料は、層状であることが好ましい。前記層状の光励起材料の平均厚みとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる、例えば、０．５μｍ〜５μｍなどが挙げられる。

ＧａＮ−ＺｎＯ系材料は六方晶ウルツ鉱構造結晶の固溶体である。前記固溶体は、Ｇａ−Ｚｎ、及びＮ−Ｏが置換することで連続的に組成を変化することができる。ＧａＮ−ＺｎＯ固溶体は、ＧａＮ単体材料、及びＺｎＯ単体材料よりバンドギャップが小さく、ＧａＮ中へのＺｎＯの固溶量が増すにつれて、吸収波長端をより長波長側に広げることが可能となることが知られている。

本発明者らは、これまでに、Ｇａ_１−ｘＮ_１−ｘＺｎ_ｘＯ_ｘ固溶体においてはｘが０．５程度で最も禁制帯幅が狭くなることを見出している。このときの禁制帯幅（バンドギャップエネルギー）は約２．５ｅＶである。
太陽光スペクトルで光子エネルギー２．５ｅＶ以上の輻射は総エネルギー輻射の２０％に過ぎない。そこでＧａ_１−ｘＮ_１−ｘＺｎ_ｘＯ_ｘの禁制帯幅をさらに狭め、太陽光の利用効率を向上させることを目的に、本発明者らは検討を重ねた。

本発明者らは、検討を重ねた結果、本発明者らが開発したナノパーティクルデポジション（ＮＰＤ）を、ＭＮ（Ｍは、Ｇａ、Ａｌ、及びＩｎの少なくともいずれかである。）とＺｎＯとの固溶体の成膜に適用することにより、バンドギャップエネルギーが非常に小さい光励起材料を見出した。
なお、発明者らが先に開発したナノパーティクルデポジション（ＮＰＤ）は、以下の３つの文献１〜文献３において紹介されている方法である。前記ＮＰＤは、樹脂成分を用いることなく、結晶性の高いナノセラミック粒子構造体の膜を低温で形成できる手法である。
文献１： Ｉｍａｎａｋａ， Ｙ．， Ａｍａｄａ， Ｈ． ＆ Ｋｕｍａｓａｋａ， Ｆ． Ｄｉｅｌｅｃｔｒｉｃ ａｎｄ ｉｎｓｕｌａｔｉｎｇ ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ｏｆ ｅｍｂｅｄｄｅｄ ｃａｐａｃｉｔｏｒ ｆｏｒ ｆｌｅｘｉｂｌｅ ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ ｐｒｅｐａｒｅｄ ｂｙ ａｅｒｏｓｏｌ−ｔｙｐｅ ｎａｎｏｐａｒｔｉｃｌｅ ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ． Ｊｐｎ． Ｊ． Ａｐｐｌ． Ｐｈｙｓ． ５２， ０５ＤＡ０２ （２０１３）．
文献２： Ｉｍａｎａｋａ， Ｙ． ｅｔ ａｌ．， Ｎａｎｏｐａｒｔｉｃｕｌａｔｅｄ ｄｅｎｓｅ ａｎｄ ｓｔｒｅｓｓ−ｆｒｅｅ ｃｅｒａｍｉｃ ｔｈｉｃｋ ｆｉｌｍ ｆｏｒ ｍａｔｅｒｉａｌ ｉｎｔｅｇｒａｔｉｏｎ． Ａｄｖ． Ｅｎｇ． Ｍａｔｅｒ． １５， １１２９−１１３５ （２０１３）．
文献３： Ｉｍａｎａｋａ， Ｙ．， Ａｍａｄａ， Ｈ．， Ｋｕｍａｓａｋａ， Ｆ．， Ａｗａｊｉ， Ｎ． ＆ Ｋｕｍａｍｏｔｏ， Ａ．， Ｎａｎｏｐａｒｔｉｃｕｌａｔｅ ＢａＴｉＯ_３ ｆｉｌｍ ｐｒｏｄｕｃｅｄ ｂｙ ａｅｒｏｓｏｌ−ｔｙｐｅ ｎａｎｏｐａｒｔｉｃｌｅ ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ． Ｊ． Ｎａｎｏｐａｒｔ． Ｒｅｓ． １８， １０２ （２０１６）．

本明細書中に、これら文献１〜文献３を参照することにより取り込む。

なお、前述の堂面らの報告においては、バンドギャップエネルギーは、２．５ｅＶであり、前述のＪｅｎｓｅｎらの報告においても、バンドギャップエネルギーは、２．２９ｅＶであり、バンドギャップエネルギーが２．２０ｅＶ以下のＭ_{１．００−ｘ}Ｎ_{１．００−ｘ}Ｚｎ_ｘＯ_ｘ固溶体、及びその固溶体を得る方法は知られていない。

＜ＮＰＤ成膜＞
前記光励起材料は、以下に詳述するナノパーティクルデポジション（ＮＰＤ）により作製することが好ましい。

ナノパーティクルデポジション（ＮＰＤ）は、前記文献１〜文献３において紹介された方法である。
ナノパーティクルデポジション（ＮＰＤ）は、原料粒子をガス中に分散させたエアロゾルをノズルから基材に向けて噴射して、前記エアロゾルを前記基材表面に衝突させ、前記原料粒子からなる膜を前記基材上に形成させる方法である。

前記ＮＰＤは、更に詳細に説明すると、以下のようにして無機材料からなる膜を作製する方法である。
真空ポンプで継続的に減圧された系内で、ガス気流とともに無機材料である原料粒子がエアロゾルを形成して搬送される。搬送された前記原料粒子は、ノズル内で前記原料粒子同士が衝突しながら破砕される。前記原料粒子においては、前記原料粒子内部では結晶性を維持しつつ、前記原料粒子表面の結晶構造の一部が歪み、各原料粒子の表面エネルギー状態が高くなる。破砕された前記原料粒子が基板上に堆積する際に、高エネルギー状態にある不安定な原料粒子表面部が安定化する作用（凝集力）で前記原料粒子同士が再結合する。その結果、緻密なナノ粒子の集合構造体の膜が基板上に室温レベルの温度下で得られる。また、膜をアニールする場合も、膜の内部はナノ粒子で構成されているために、最適焼結を５００℃以上、低くすることができる。

ＧａＮ−ＺｎＯ系材料を用いた前記ＮＰＤ成膜において、例えば、粒子搬送流速を高くすることにより、得られる膜のバンドギャップエネルギーを、原料であるＧａＮ−ＺｎＯ系材料のバンドギャップエネルギーよりも大幅に小さくすることができる。

なお、原料粒子であるＧａＮ−ＺｎＯ系材料（Ｇａ_{１．００−ｘ}Ｎ_{１．００−ｘ}Ｚｎ_ｘＯ_ｘ固溶体）は、例えば、酸化物原料（Ｇａ_２Ｏ_３、ＺｎＯ）をアンモニアガス気流中で高温下（例えば、１１２３Ｋ、約８５０℃）で反応させる一般的な固相反応により得ることができる。しかしながら、上記方法で原料粒子を作製した場合に、以下のような現象が起こることを本発明者らは知見した。Ｇａ_２Ｏ_３とＺｎＯとが反応して固溶体を形成する際に、ＺｎＧａ_２Ｏ_４が副反応生成物として形成されやすい。一度ＺｎＧａ_２Ｏ_４が形成されると、ＺｎＧａ_２Ｏ_４はアンモニア気流中で反応させてもＧａＮ−ＺｎＯ系に反応が進行しない。

そこで、本発明者らは、光励起材料でもある前記原料粒子〔ＧａＮ−ＺｎＯ系材料（Ｇａ_{１．００−ｘ}Ｎ_{１．００−ｘ}Ｚｎ_ｘＯ_ｘ固溶体）〕の製造方法について鋭意検討を行った。その結果、ＧａＮとＺｎＯとの混合物を反応させることにより、ＺｎＧａ_２Ｏ_４などの不純物の生成を防いで、ＧａＮとＺｎＯとの固溶体が得られることを見出した。

（光励起材料の製造方法）
開示の光励起材料の製造方法においては、ＭＮ（Ｍは、Ｇａ、Ａｌ、及びＩｎの少なくともいずれかである。）とＺｎＯとの混合物を加熱し、前記ＭＮと前記ＺｎＯとの固溶体を得る。

得られる前記光励起材料は、バンドギャップエネルギーが２．２０ｅＶ以下である前記光励起材料を製造するための原料粒子として好適に用いることができる。

前記混合物を加熱する際の加熱温度としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、５００℃〜９００℃が好ましく、６００℃〜８５０℃がより好ましい。前記加熱温度がより好ましい範囲内であると、未反応物の残存や、不純物の生成をより高度に防ぐことができる。

前記混合物は、不活性雰囲気中又はアンモニア雰囲気中で加熱されることが好ましい。前記不活性雰囲気としては、例えば、アルゴン、窒素などが挙げられる。

製造される固溶体における前記ＺｎＯの含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、３０モル％〜７０モル％であれば、バンドギャップエネルギーが２．２０ｅＶ以下である前記光励起材料を製造するための原料粒子として好適に用いることができる。

前記混合物におけるＭＮとＺｎＯとの混合割合としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、ＺｎＯは、加熱中に揮発することがあるため、得られる固溶体における前記ＭＮと前記ＺｎＯとの割合よりも、前記ＺｎＯを多く混合することが、所望の組成の固溶体が得られる点で好ましい。

（光化学電極）
開示の光化学電極は、導電層と、層状の光励起材料（以下、「光励起材料層」と称することがある）とを少なくとも有し、更に必要に応じて、その他の部材を有する。

＜導電層＞
前記導電層としては、導電性を有する層であれば、その材質、形状、大きさ、構造としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
前記導電層の材質としては、例えば、金属、金属酸化物などが挙げられる。
前記金属としては、例えば、銀（Ａｇ）、金（Ａｕ）、銅（Ｃｕ）、白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）、タングステン（Ｗ）、ニッケル（Ｎｉ）、タンタル（Ｔａ）、ビスマス（Ｂｉ）、鉛（Ｐｂ）、インジウム（Ｉｎ）、錫（Ｓｎ）、亜鉛（Ｚｎ）、チタン（Ｔｉ）、アルミニウム（Ａｌ）などが挙げられる。
前記金属酸化物としては、例えば、スズドープ酸化インジウム（ＩＴＯ）、フッ素ドープ酸化スズ（ＦＴＯ）、アンチモンドープ酸化スズ（ＡＴＯ）、酸化亜鉛、酸化インジウム（Ｉｎ_２Ｏ_３）、アルミニウムドープ酸化亜鉛（ＡＺＯ）、ガリウムドープ酸化亜鉛（ＧＺＯ）、酸化スズ、酸化亜鉛−酸化スズ系、酸化インジウム−酸化スズ系、酸化亜鉛−酸化インジウム−酸化マグネシウム系などが挙げられる。

前記導電層が薄膜の場合、前記導電層は支持体に支持されていてもよい。
前記支持体としては、例えば、ガラス板などが挙げられる。

＜光励起材料層＞
前記光励起材料層は、層状の光励起材料である。
前記光励起材料層は、例えば、前述のＮＰＤにより得ることができる。
前記光励起材料は、開示の前記光励起材料である。

前記光励起材料層の平均厚みとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、０．５μｍ〜５μｍなどが挙げられる。

ここで、開示の光化学電極の一例を、図を用いて説明する。
図１は、開示の光化学電極の一例の断面模式図である。
図１の光化学電極は、導電層１と、導電層１上に光励起材料層２とを有する。導電層１は、ガラス基板などの支持体により支持されていてもよい。

＜用途例＞
前記光化学電極は、人工光合成の明反応部分のアノードに使用するアノード電極として有用である。
人工光合成に用いる二酸化炭素還元装置は、アノード電極である前記光化学電極と、プロトン透過膜と、カソード電極とをこの順で有し、更に必要に応じて、その他の部材を有する。

以下、本発明の実施例について説明するが、本発明は下記実施例に何ら限定されるものではない。

＜バンドギャップ測定＞
バンドギャップの測定評価は、日本分光社製の紫外可視分光光度計（Ｖ−６５０）を用いて、各波長の反射率を測定することで行った。測定後のバンドギャップ算出は以下の方法を用いた。
測定した反射率をＫｕｂｅｌｋａ−Ｍｕｎｋ関数（１）に代入した。
Ｆ（Ｒ_∞）：Ｋｕｂｅｌｋａ−Ｍｕｎｋ関数
Ｒ_∞：絶対反射率

次に、Ｔａｕｃらの提案式（２）を用いて、横軸をエネルギー（ｈν）とし、縦軸を（ｈνα）＾（１／ｎ）とするグラフを求めて、傾き（グラフの変曲点での傾き）とベースラインとの交点を算出して交点の横軸の値をバンドギャップとした。

ｈ：プランク定数
ν：振動数
ｈν＝１２３９．７／λ（λ：波長）
α：吸光係数（Ｆ（Ｒ_∞）に置き換え）
Ｅｇ：バンドギャップ
Ａ：比例定数
ｎ：直接遷移の場合１／２、間接遷移の場合２

＜光電流測定＞
測定には３極の電気化学セルを用いた。ＦＴＯ基板上に成膜した試料（面積０．７５ｃｍ^２）を作用極とし、白金箔を対極とし、Ａｇ／ＡｇＣｌ（飽和ＫＣｌ水溶液）電極を参照電極とした。電解液には０．５Ｍ Ｎａ_２ＳＯ_４水溶液（ｐＨ＝６．０〜６．５）を用い、事前に窒素ガスを３０分間通気して溶存酸素を脱気した。電位の値は、その都度ｐＨ＝０における標準水素電極基準の値（ｖｓ．ＮＨＥ）に補正し、その値を表記した。
光電流密度−電位曲線を、電位を−０．４Ｖ〜１．６Ｖまで掃引し、ＡＭ１．５Ｇの疑似太陽光（１００ｍＷ／ｃｍ^２）を間欠照射しながら測定した。

（製造例１）
得られる固溶体におけるモル比（ＧａＮ：ＺｎＯ）が５５：４５となるように、ＧａＮとＺｎＯとを混合し、アンモニアガス気流中、１１２３Ｋ（約８５０℃）で１２時間反応させて、平均粒径１μｍのＧａ_０．５５Ｎ_０．５５Ｚｎ_０．４５Ｏ_０．４５固溶体粉末を得た。

（製造例２）
得られる固溶体におけるモル比（ＧａＮ：ＺｎＯ）が５５：４５となるように、Ｇａ_２Ｏ_３とＺｎＯとを混合し、アンモニアガス気流中、１１２３Ｋ（約８５０℃）で１２時間反応させて、平均粒径１μｍのＧａ_０．５５Ｎ_０．５５Ｚｎ_０．４５Ｏ_０．４５固溶体粉末を得た。

＜Ｘ線回折スペクトル＞
製造例１で得られた固溶体粉末、及び製造例２で得られた固溶体粉末について、Ｘ線回折分析を行った。結果を、図２に示した。なお、図２においては、ＧａＮ単体、ＺｎＯ単体、及びＺｎＧａ_２Ｏ_４の回折ピークも示した。
製造例２で得られた固溶体粉末においては、○で示すＧａＮ−ＺｎＯに起因する回折ピークが見られた。また、▽で示すＺｎＧａ_２Ｏ_４に起因する回折ピークも見られた。
製造例１で得られた固溶体粉末においては、○で示すＧａＮ−ＺｎＯに起因する回折ピークが見られた。一方、ＺｎＧａ_２Ｏ_４に起因する回折ピークは見られなかった。
したがって、製造例１の製造方法は、製造例２の製造方法と比較して、不純物の生成を防止できることが確認できた。

（製造例３）
純度９９．９％以上、かつ平均粒径１μｍのＧａ_{１．００−ｘ}Ｎ_{１．００−ｘ}Ｚｎ_ｘＯ_ｘ原料粉末は、ＧａＮとＺｎＯとを所定の量で配合し、アンモニアガス気流中、１１２３Ｋ（約８５０℃）で反応させて得た。
得られた原料粉末（Ｇａ_{１．００−ｘ}Ｎ_{１．００−ｘ}Ｚｎ_ｘＯ_ｘ）の組成、及びバンドギャップエネルギーを、表１に示す。

（実験例）
使用したナノパーティクルデポジション（ＮＰＤ）装置は、エアロゾル発生システム、デポジションチャンバー、及び真空システムから構成される。このデポジション装置に熱源は配されていない。
製造例３で製造した、純度９９．９％以上、かつ平均粒子径１μｍのＧａ_{１．００−ｘ}Ｎ_{１．００−ｘ}Ｚｎ_ｘＯ_ｘ原料粉末を、前記エアロゾル発生システムの容器内にセットし、１０Ｈｚで振動させた。それから、ガス圧０．２ＭＰａ、かつ純度９９．９％のヘリウムを前記容器に導入し、エアロゾルを発生させた。発生した前記エアロゾルを、前記デポジションチャンバー内のノズルへ搬送させた。メカニカルブースター及び真空ポンプを用い、前記デポジションチャンバー内の圧力を、１０Ｐａ未満に制御した。
前記エアロゾルを前記ノズルから発射し、前記エアロゾルを前記デポジションチャンバー内に配されたＦＴＯ基板（フッ素ドープ酸化スズ薄膜が形成されたガラス）に１０分間衝突させた。その時のガス流速は、５０ｍ／ｓｅｃ〜１００ｍ／ｓｅｃであった。ガス流速は、ノズル開口部を通過する部分のガス流量から算出した。
その結果、室温で、前記ＦＴＯ基板上に、Ｇａ_１−ｘＺｎ_ｘＮ_１−ｘＯ_ｘからなる光励起材料層（平均厚み３μｍ）が形成された。
なお、成膜後、窒素雰囲気中６００℃、３０分間でアニールして結晶性を回復させた。
以上により、ＦＴＯ基板上に、光励起材料層が形成された光化学電極を得た。

得られた光化学電極における光励起材料層のバンドギャップエネルギーを求めた。結果を表２に示す。

実験例で得られた光化学電極のうち、原料粉末としてＧａ_０．５５Ｎ_０．５５Ｚｎ_０．４５Ｏ_０．４５固溶体を用いた場合について、その光電流を測定したところ、６００μＡ／ｃｍ^２であり、非常に大きい光電流が得られていることが確認できた。

また、製造例３で得られＧａ_０．５５Ｎ_０．５５Ｚｎ_０．４５Ｏ_０．４５固溶体のバンドギャップエネルギーと、実験例で得られた光化学電極の光励起材料層のバンドギャップエネルギーとを、図３に示した。また、それぞれの結果について、２次の多項式による近似曲線を図３に追加した。
そのところ、光化学電極における光励起材料層（Ｇａ_０．５５Ｎ_０．５５Ｚｎ_０．４５Ｏ_０．４５固溶体）は、ＺｎＯの含有量が３０モル％以上７０モル％以下の範囲で、バンドギャップエネルギーが２．２０ｅＶ以下であり、光エネルギーを高い効率で利用可能であることが確認できた。

以上の実施形態に関し、更に以下の付記を開示する。
（付記１）
ＭＮ（Ｍは、Ｇａ、Ａｌ、及びＩｎの少なくともいずれかである。）とＺｎＯとの固溶体であり、
前記ＺｎＯの含有量が、３０モル％以上７０モル％以下であり、
バンドギャップエネルギーが、２．２０ｅＶ以下であることを特徴とする光励起材料。
（付記２）
下記一般式（１）で表される付記１に記載の光励起材料。
Ｍ_{１．００−ｘ}Ｎ_{１．００−ｘ}Ｚｎ_ｘＯ_ｘ ・・・一般式（１）
ただし、前記一般式（１）中、ｘは、０．３０≦ｘ≦０．７０を満たす。
（付記３）
Ｍが、Ｇａである付記１又は２に記載の光励起材料。
（付記４）
層状である付記１から３のいずれかに記載の光励起材料。
（付記５）
導電層と、前記導電層上に層状の光励起材料とを有し、
前記層状の光励起材料が、ＭＮ（Ｍは、Ｇａ、Ａｌ、及びＩｎの少なくともいずれかである。）とＺｎＯとの固溶体であり、前記ＺｎＯの含有量が、３０モル％以上７０モル％以下であり、かつバンドギャップエネルギーが、２．２０ｅＶ以下であることを特徴とする光化学電極。
（付記６）
前記光励起材料が、下記一般式（１）で表される付記５に記載の光化学電極。
Ｍ_{１．００−ｘ}Ｎ_{１．００−ｘ}Ｚｎ_ｘＯ_ｘ ・・・一般式（１）
ただし、前記一般式（１）中、ｘは、０．３０≦ｘ≦０．７０を満たす。
（付記７）
Ｍが、Ｇａである付記５又は６に記載の光化学電極。
（付記８）
ＭＮ（Ｍは、Ｇａ、Ａｌ、及びＩｎの少なくともいずれかである。）とＺｎＯとの固溶体である粒子を、ガス中に分散させたエアロゾルをノズルから基材に向けて噴射して、前記エアロゾルを前記基材表面に衝突させ、前記粒子からなる層状の光励起材料を前記基材上に形成する、光励起材料の製造方法であって、
前記光励起材料における前記ＺｎＯの含有量が、３０モル％以上７０モル％以下であり、
前記光励起材料のバンドギャップエネルギーが、２．２０ｅＶ以下であることを特徴とする光励起材料の製造方法。
（付記９）
前記光励起材料が、下記一般式（１）で表される付記８に記載の光励起材料の製造方法。
Ｍ_{１．００−ｘ}Ｎ_{１．００−ｘ}Ｚｎ_ｘＯ_ｘ ・・・一般式（１）
ただし、前記一般式（１）中、ｘは、０．３０≦ｘ≦０．７０を満たす。
（付記１０）
Ｍが、Ｇａである付記８又は９に記載の光励起材料の製造方法。
（付記１１）
ＭＮ（Ｍは、Ｇａ、Ａｌ、及びＩｎの少なくともいずれかである。）とＺｎＯとの固溶体である粒子を、ガス中に分散させたエアロゾルをノズルから導電層に向けて噴射して、前記エアロゾルを前記導電層表面に衝突させ、前記粒子からなる層状の光励起材料を前記導電層上に形成する、光化学電極の製造方法であって、
前記光励起材料における前記ＺｎＯの含有量が、３０モル％以上７０モル％以下であり、
前記光励起材料のバンドギャップエネルギーが、２．２０ｅＶ以下であることを特徴とする光化学電極の製造方法。
（付記１２）
前記光励起材料が、下記一般式（１）で表される付記１１に記載の光化学電極の製造方法。
Ｍ_{１．００−ｘ}Ｎ_{１．００−ｘ}Ｚｎ_ｘＯ_ｘ ・・・一般式（１）
ただし、前記一般式（１）中、ｘは、０．３０≦ｘ≦０．７０を満たす。
（付記１３）
Ｍが、Ｇａである付記１１又は１２に記載の光化学電極の製造方法。
（付記１４）
ＭＮ（Ｍは、Ｇａ、Ａｌ、及びＩｎの少なくともいずれかである。）とＺｎＯとの混合物を加熱し、前記ＭＮと前記ＺｎＯとの固溶体を得ることを特徴とする光励起材料の製造方法。
（付記１５）
前記混合物を、６００℃〜８５０℃で加熱する付記１４に記載の光励起材料の製造方法。
（付記１６）
前記混合物を、アンモニア雰囲気中で加熱する付記１４又は１５に記載の光励起材料の製造方法。
（付記１７）
前記固溶体における前記ＺｎＯの含有量が、３０モル％以上７０モル％以下である付記１４から１６のいずれかに記載の光励起材料の製造方法。
（付記１８）
前記粒子が、付記１４から１７のいずれかに記載の光励起材料の製造方法により得られた粒子である、付記８から１０のいずれかに記載の光励起材料の製造方法。
（付記１９）
前記粒子が、付記１４から１７のいずれかに記載の光励起材料の製造方法により得られた粒子である、付記１１から１３のいずれかに記載の光化学電極の製造方法。

Claims (11)

1. ＭＮ（Ｍは、Ｇａ、Ａｌ、及びＩｎの少なくともいずれかである。）とＺｎＯとの固溶体であり、
   前記ＺｎＯの含有量が、３０モル％以上７０モル％以下であり、
   バンドギャップエネルギーが、２．２０ｅＶ以下であることを特徴とする光励起材料。
2. 下記一般式（１）で表される請求項１に記載の光励起材料。
   Ｍ_{１．００−ｘ}Ｎ_{１．００−ｘ}Ｚｎ_ｘＯ_ｘ ・・・一般式（１）
   ただし、前記一般式（１）中、ｘは、０．３０≦ｘ≦０．７０を満たす。
3. Ｍが、Ｇａである請求項１又は２に記載の光励起材料。
4. 層状である請求項１から３のいずれかに記載の光励起材料。
5. 導電層と、前記導電層上に層状の光励起材料とを有し、
   前記層状の光励起材料が、ＭＮ（Ｍは、Ｇａ、Ａｌ、及びＩｎの少なくともいずれかである。）とＺｎＯとの固溶体であり、前記ＺｎＯの含有量が、３０モル％以上７０モル％以下であり、かつバンドギャップエネルギーが、２．２０ｅＶ以下であることを特徴とする光化学電極。
6. 前記光励起材料が、下記一般式（１）で表される請求項５に記載の光化学電極。
   Ｍ_{１．００−ｘ}Ｎ_{１．００−ｘ}Ｚｎ_ｘＯ_ｘ ・・・一般式（１）
   ただし、前記一般式（１）中、ｘは、０．３０≦ｘ≦０．７０を満たす。
7. Ｍが、Ｇａである請求項５又は６に記載の光化学電極。
8. ＭＮ（Ｍは、Ｇａ、Ａｌ、及びＩｎの少なくともいずれかである。）とＺｎＯとの混合物を加熱し、前記ＭＮと前記ＺｎＯとの固溶体を得ることを特徴とする光励起材料の製造方法。
9. 前記混合物を、６００℃〜８５０℃で加熱する請求項８に記載の光励起材料の製造方法。
10. 前記混合物を、アンモニア雰囲気中で加熱する請求項８又は９に記載の光励起材料の製造方法。
11. 前記固溶体における前記ＺｎＯの含有量が、３０モル％以上７０モル％以下である請求項８から１０のいずれかに記載の光励起材料の製造方法。