JP6559911B2 - 酸素発生用光触媒電極、酸素発生用光触媒電極の製造方法およびモジュール - Google Patents
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Description
光触媒による水分解方法は、大きく2種類に分類され、一つは粉体状の光触媒を用いて、懸濁液の中で水分解反応を行う方法であり、もう一つは導電性の支持体(例えば、集電層など)上に光触媒を堆積した電極と、対極と、を使用して水分解反応を行う方法である。
ここで、2電極水分解モジュールの水分解は、水素発生用光触媒電極の水分解効率と酸素発生用光触媒電極の水分解効率とが釣り合うところで動作をする。一般的には、酸素発生用光触媒電極の性能が劣っている場合が多いため、酸素発生用光触媒電極の水分解効率を上げることが、モジュールとしての性能を上げることにつながる。
酸素発生用光触媒電極の性能を向上させるための1つの方法としては、光電流密度を向上させることが挙げられる。
本発明者らが、特許文献1の実施例欄に記載の光触媒を用いて酸素発生用光触媒電極を作製したところ、光電流密度について改善の余地があることを見出した。
すなわち、本発明者は、以下の構成により上記課題が解決できることを見出した。
集電層と、Ta3N5を含有する光触媒層とを含む、酸素発生用光触媒電極において、
上記集電層と上記光触媒層との間に、電荷分離促進層を有する、酸素発生用光触媒電極。
[2]
上記電荷分離促進層は、上記電荷分離促進層が有する価電子帯上端が、上記光触媒層が有する価電子帯上端よりも深い準位であり、かつ、上記電荷分離促進層が有する伝導帯下端が、上記光触媒層が有する伝導帯下端よりも深い準位となる無機材料を含む、[1]に記載の酸素発生用光触媒電極。
[3]
上記無機材料が、GaNである、[2]に記載の酸素発生用光触媒電極。
[4]
上記無機材料が、結晶性無機材料である、[2]に記載の酸素発生用光触媒電極。
[5]
上記無機材料が、結晶性GaNである、[4]に記載の酸素発生用光触媒電極。
[6]
CuKα線を用いたX線回折法によって測定された上記結晶性GaNの(002)面の回折ピーク強度が、以下の方法Aで作製されたGaN層の(002)面の回折ピーク強度を1とした場合に、1超である、[5]に記載の酸素発生用光触媒電極。
方法A:プラズマ化学気相成長法を用いて、300℃のサファイア基板上に膜厚50nmのGaN層を成膜する。
[7]
上記Ta3N5が、バンドギャップを広げる材料でドープされたTa3N5である、[1]〜[6]のいずれか1つに記載の酸素発生用光触媒電極。
[8]
上記バンドギャップを広げる材料が、ZrおよびMgの少なくとも一方の元素である、[7]に記載の酸素発生用光触媒電極。
[9]
上記集電層が、Taを含有する層を少なくとも1層有する、[1]〜[8]のいずれか1つに記載の酸素発生用光触媒電極。
[10]
上記集電層が、Tiを含有する層を少なくとも1層有する、[1]〜[9]のいずれか1つに記載の酸素発生用光触媒電極。
[11]
上記Taを含有する層が、上記電荷分離促進層と接して積層されている、[9]に記載の酸素発生用光触媒電極。
[12]
上記集電層が、Tiを含有する層を少なくとも1層有し、
上記Tiを含有する層が、上記Taを含有する層における上記電荷分離促進層と接している面とは反対側の面の上に積層されている、[11]に記載の酸素発生用光触媒電極。
[13]
[1]〜[12]のいずれか1つに記載の酸素発生用光触媒電極を含む、モジュール。
[14]
基板上に光触媒層を形成する工程と、
上記光触媒層上に電荷分離促進層を形成する工程と、
上記電荷分離促進層上に集電層を形成する工程と、
上記基板を上記光触媒層から剥離する工程と、を含む、酸素発生用光触媒電極の製造方法。
[15]
上記光触媒層がTa3N5を含有する、[14]に記載の酸素発生用光触媒電極の製造方法。
[16]
上記電荷分離促進層は、上記電荷分離促進層の荷電子帯上端が、上記光触媒層の荷電子帯上端よりも深い準位であり、かつ、上記電荷分離促進層の伝導帯下端が、上記光触媒層の伝導体下端よりも深い準位である無機材料を含む、[14]または[15]に記載の酸素発生用光触媒電極の製造方法。
[17]
上記無機材料が、GaNである、[16]に記載の酸素発生用光触媒電極の製造方法。
[18]
上記無機材料が、結晶性無機材料である、[16]に記載の酸素発生用光触媒電極の製造方法。
[19]
上記無機材料が、結晶性GaNである、[18]に記載の酸素発生用光触媒電極の製造方法。
[20]
CuKα線を用いたX線回折法によって測定された上記結晶性GaNの(002)面の回折ピーク強度が、以下の方法Aで作製されたGaN層の(002)面の回折ピーク強度を1とした場合に、1超である、[19]に記載の酸素発生用光触媒電極の製造方法。
方法A:プラズマ化学気相成長法を用いて、300℃のサファイア基板上に膜厚50nmのGaN層を成膜する。
[21]
上記電荷分離促進層が気相成膜法によって形成される、[14]〜[20]のいずれか1つに記載の酸素発生用光触媒電極の製造方法。
[22]
上記気相成膜法が化学気相成長法またはスパッタ法である、[21]に記載の酸素発生用光触媒電極の製造方法。
[23]
上記化学気相成長法がプラズマ化学気相成長法である、[22]に記載の酸素発生用光触媒電極の製造方法。
なお、本発明において「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値および上限値として含む範囲を意味する。
本発明の酸素発生電極は、集電層と、Ta3N5を含有する光触媒層とを含む、酸素発生用光触媒電極において、上記集電層と上記光触媒層との間に電荷分離促進層を有する。本発明の酸素発生電極は、水分解用に好適である。
図1に、本発明の酸素発生電極の一実施形態の断面図を示す。図1に示すように、酸素発生電極10は、光触媒としての光触媒層12と、電荷分離促進層14と、集電層16と、を有する。通常、酸素発生電極10は、白抜き矢印の方向から光が照射される場合が多く、その場合、光触媒層12の電荷分離促進層14とは反対側の表面が受光面となる。
酸素発生電極10の光照射によって、光触媒層12中に電子と正孔(ホール)とが生成される。光触媒層12で生成した電子は、電荷分離促進層14を通過して集電層16に輸送され、配線により接続された対極(水素発生用光触媒電極)で生成される正孔と再結合して消滅する。一方で、光触媒層12で生成した正孔は、光触媒層12の電荷分離促進層14とは反対側の表面に輸送されて、水分解による酸素生成に使用される。
ここで、酸素発生電極10は、光触媒層12と集電層16との間に電荷分離促進層14を有することで、上記問題を解決できる。電荷分離促進層14は、光触媒層12におけるキャリアの再結合を抑える機能を有し、具体的には、光触媒層12で生成した電子および正孔について、電子を集電層側に、正孔を光触媒層12の集電層16とは反対側の表面側に、分離させる。特に、電荷分離促進層14が、次のような性質をもつ無機材料を含むことで、上記機能がより発揮される。すなわち、電荷分離促進層14に含まれる無機材料が、光触媒層12を構成するTa3N5と比較して、伝導帯下端と価電子帯上端とが低い位置にあれば、電子は電荷分離促進層14を通過するが、正孔は電荷分離促進層14を通過できなくなる。そのため、光触媒層12内部におけるキャリアの再結合を抑えるとともに、生成キャリアの濃度勾配による正孔を表面に輸送する駆動力を発生させることができるので、量子収率の改善効果が得られる。その結果、酸素発生電極10の光電流密度がより向上すると推察される。
以下、本発明の酸素発生電極を構成する各部材について詳述する。
光触媒層は、Ta3N5を含有する。Ta3N5は、可視光応答型の光触媒である。Ta3N5は、酸素生成光触媒の中でも、長波長応答性を示し、かつ、光触媒電極の水分解効率を向上できるという優れた特性をもつ。
光触媒層は、後述する電荷分離促進層の一方の面上に配置される。光触媒層は、電荷分離促進層の一方の面の少なくとも一部の上に形成されていればよい。
Ta3N5は、電荷分離促進層上で複数のTa3N5粒子が連続して存在するような形態(すなわち、Ta3N5層を構成する形態)で存在してもよいし、電荷分離促進層上で複数のTa3N5粒子が非連続に存在する形態で存在してもよい。
このようなバンドギャップを広げる材料としては、Zr、Mg、Ba、およびNaなどの元素(ドーパント)が挙げられる。これらの中でも、Ta3N5の価電子帯および伝導帯の両方が上方にシフトして、酸素発生電極の光電流密度がより向上する観点から、ZrおよびMgの少なくとも一方の元素が好ましい。
Ta3N5が粒子状である場合には、Ta3N5の一次粒子の平均粒子径は特に制限されないが、水分解効率がより向上する観点から、0.5〜50μmが好ましく、0.5〜10μmがより好ましく、0.5〜2μmがさらに好ましい。
ここで、一次粒子とは、粉体を構成する最小単位の粒子を指し、平均粒子径は、TEM(透過型電子顕微鏡)またはSEM(走査型電子顕微鏡)にて観察された任意の100個のTa3N5粒子の粒径(直径)を測定し、それらを算術平均したものである。なお、粒子形状が真円状でない場合は、長径を測定する。また、粒子形状が不定形(非球形)である場合には、球形近似した球の直径を測定する。
なお、TEMには、透過型電子顕微鏡「JEM−2010HC」(商品名、日本電子(株)製)に準ずる装置を使用できる。また、SEMには、超高分解能電解放出型走査電子顕微鏡「SU8010」(商品名、(株)日立ハイテクノロジーズ製)に準ずる装置を使用できる。
Taと他の金属元素との酸窒化物としては、CaTaO2N、SrTaO2N、BaTaO2N、および、LaTaO2Nなどが挙げられる。
Tiと他の金属元素との酸窒化物としては、LaTiO2Nが挙げられる。
Nbと他の金属元素との酸窒化物としては、BaNbO2NおよびSrNbO2Nなどが挙げられる。
他の光触媒は、ドーパントでドープされていてもよい。ドーパントとしては、Zr、Mg、W、Mo、Ni、Ca、La、SrおよびBaなどの元素が挙げられる。
他の光触媒を含有する場合、光触媒層を構成する材料の総量(100質量%)に対して、30質量%以下が好ましく、10質量%以下がより好ましい。
集電層は、上記Ta3N5にて生成した電子を流す役割を有する。なお、集電層上には、後述する電荷分離促進層が形成される。
集電層の形状は、特に制限されず、例えばパンチングメタル状、メッシュ状、格子状、または、貫通した細孔を持つ多孔体のようなものであってもよい。
集電層を構成する材料としては、具体的には、Au、Al、Cu、Cd、Co、Cr、Fe、Ga、Ge、Hg、Ir、In、Mn、Mo、Nb、Ni、Pb、Pd、Pt、Ru、Re、Rh、Sb、Sn、Zr、Ta、Ti、V、W、および、Znなどの金属、ならびに、これらの合金;TiO2、ZnO、SnO2、Indium Tin Oxide(ITO)、SnO、TiO2(:Nb)、SrTiO3(:Nb)、フッ素ドープ酸化錫(FTO)、CuAlO2、CuGaO2、CuInO2、ZnO(:Al)、ZnO(:Ga)、および、ZnO(:In)などの酸化物;AlN、TiNおよびTa3N5などの窒化物;TaONなどの酸窒化物;ならびに、Cが挙げられる。
なお、本明細書において、α(:β)と記載がある場合、α中にβがドープされているものを表す。例えば、TiO2(:Nb)は、TiO2中にNbがドープされていることを表す。
集電層の電荷分離促進層とは反対側の表面上に、酸素発生電極の機械的強度を向上するための基板(以下、「補強基板」ともいう。)を設ける場合がある。この場合、集電層がTaを含有する層を有していると、集電層のTa以外の成分(例えば後述するTi)が拡散することを抑制でき、酸素発生電極の光電流密度がより向上すると推測される。
上記効果がより発揮される観点から、Taを含有する層は、電荷分離促進層と接して積層されていることが好ましい。
ここで、Taを含有する層とは、この層に含まれる全原子のうち、Ta原子を最も多く含有する層を指す。具体的には、Taを含有する層において、Ta原子の含有量は、この層に含まれる全原子(100atm%)に対して、50atm%超100atm%以下が好ましく、70〜100atm%がより好ましく、90〜100atm%がさらに好ましい。
ここで、Tiを含有する層とは、この層に含まれる全原子のうち、Ti原子を最も多く含有している層を指す。具体的には、Tiを含有する層において、Ti原子の含有量は、この層に含まれる全原子(100atm%)に対して、50atm%超100atm%以下が好ましく、70〜100atm%がより好ましく、90〜100atm%がさらに好ましい。
集電層の抵抗値の測定方法は、ガラス基板上に製膜した集電層の抵抗値を4端子4探針法(三菱化学アナリテック製ロレスタGP MCP-T610型、プローブPSP)で測定する。
電荷分離促進層は、上述したようにTa3N5におけるキャリアの再結合を抑える機能をもつ。電荷分離促進層の形状は、連続膜であるが、特に制限されず、例えば、一部連続していない部分が存在する膜(断続膜)、パンチングメタル状、メッシュ状、格子状、または、貫通した細孔を持つ多孔体のようなものであってもよい。特に、スパッタの場合には下地の凹凸が大きい場合に断続膜となることがある。
電荷分離促進層は、上記機能がより発揮される観点から、電荷分離促進層が有する荷電子帯上端が、光触媒層が有する荷電子帯上端よりも深い準位であり、かつ、電荷分離促進層が有する伝導帯下端が、光触媒層が有する伝導帯下端よりも深い準位となる無機材料を含むことが好ましい。本明細書において、このような性質をもつ無機材料を「特定無機材料」ともいう。
電荷分離促進層は、上記集電層上に配置されている。具体的には、電荷分離促進層の一方の面には、集電層が配置され、電荷分離促進層の集電層とは反対の面には、光触媒層が配置されている。
特定無機材料は、結晶性無機材料が好ましく、結晶性GaNがより好ましい。結晶性無機材料とは、結晶性をもつ無機材料を意味し、結晶性GaNとは、結晶性をもつGaNを意味する。このように、特定無機材料が結晶性を有することで、電荷分離促進層内における電子の輸送特性が向上して、酸素発生電極の光電流密度がより向上する。
本発明において、結晶性とは、空間的に周期的な原子配列をもった固体物質が示す性質のことをいう。例えば、無機材料にX線を照射した場合、回折ピークが得られることを確認できれば、無機材料が結晶性を有するといえる。
具体的には、GaNの結晶性は、X線回折法によって測定されるGaNの(002)面のピークの有無により判断できるが、GaNの結晶化度がより高くなり、酸素発生電極の光電流密度がより一層向上する観点から、以下の回折ピーク強度比を示す結晶性GaNを用いることが好ましい。
すなわち、CuKα線を用いたX線回折法によって測定された、本発明の酸素発生電極における結晶性GaNの(002)面の回折ピーク強度は、以下の方法Aで作製されたGaN層の(002)面の回折ピーク強度を1とした場合に、1以上が好ましく、1超がより好ましく、2以上がさらに好ましく、3以上が特に好ましく、4以上が最も好ましい。また、上限値は特に限定されない。
なお、本明細書では、方法Aで作製されたGaN層の(002)面の回折ピーク強度を基準として算出される、酸素発生電極における結晶性GaNの(002)面の回折ピーク強度の値を、「回折ピーク強度比」と略記する場合がある。
方法A:プラズマ化学気相成長法を用いて、300℃のサファイア基板上に膜厚50nmのGaN層を製膜する。
本発明の酸素発生電極は、助触媒を有していてもよい。この場合、助触媒は、Ta3N5の少なくとも一部に担持される。助触媒は、Ta3N5上で層状に存在する形態であってもよいし、Ta3N5上で非連続に存在する形態(例えば、島状の形態など)であってもよい。
これらの中でも、酸素生成助触媒能に優れるという観点から、Ni、FeおよびCoからなる群より選択される少なくとも1種を含むことが好ましく、FeおよびCoからなる群より選択される少なくとも1種を含むことがより好ましく、Coの酸化物(例えば、Co3O4)およびFeの酸化物(例えば、フェリハイドライト(Ferrihydrite、5Fe2O3・9H2O))からなる群より選択される少なくとも1種を含むことがさらに好ましい。
本発明の酸素発生電極は、上記以外の他の層を有していてもよい。例えば、集電層の電荷分離促進層とは反対側の表面上に、酸素発生電極の機械的強度を向上するための補強基板を有していてもよい。また、集電層と補強基板との間には接着層を有していてもよい。
なお、補強基板としては、例えば、金属板(例えば、Ta)、酸化物基板(例えば、石英板)、ガラス板およびプラスチックシートなどを用いることができる。
本発明の酸素発生電極の製造方法は、基板上に光触媒層を形成する工程と、上記光触媒層上に電荷分離促進層を形成する工程と、上記電荷分離促進層上に集電層を形成する工程と、上記基板を上記光触媒層から剥離する工程と、を含む。
光触媒層は、例えば、Ta3N5、および、Ta3N5以外の他の光触媒(上述した他の光触媒)からなる群より選択される少なくとも1種の光触媒を含有することが好ましく、Ta3N5を含有することが好ましい。
本発明の酸素発生電極の製造方法により得られる酸素発生電極は、光触媒層がTa3N5を含有する態様の他に、光触媒層がTa3N5を含有せずに、Ta3N5以外の光触媒を含有する態様も含むが、光触媒層がTa3N5を含有する態様が好ましい。
本発明の酸素発生電極の製造方法により得られる酸素発生電極の好適態様は、上述した本発明の酸素発生電極と同様であるので、その説明を省略する。
本発明の酸素発生電極の製造方法について、以下の図2〜図5に示す粒子転写法を利用した製造方法を例にして説明する。
図2〜図5に示す製造方法は、光触媒層12を形成する工程S1と、光触媒層12の一方の面に、電荷分離促進層14を形成する工程S2と、電荷分離促進層14の光触媒層12側とは反対側の面に集電層16を形成する工程S3と、を少なくとも有する。
本発明の酸素発生電極の製造方法は、上記工程S3の後に、非接触の光触媒粒子18を除去する工程S4を実施してもよい。また、工程S4に関しては、後述するような、補強基板形成工程S4aまたは洗浄工程S4cを有することが好ましい。
また、本発明の酸素発生電極の製造方法は、上記工程S4の後に、助触媒を担持させる工程S5を備えていてもよい。なお、助触媒の担持は、工程S5に限定されるものではない。例えば、工程S5を実施する代わりに、予め助触媒を担持させた光触媒を用いてもよい。
また、本発明の酸素発生電極の製造方法は、金属線接着工程と、エポキシ樹脂被覆工程と、を備えていてもよい。この場合、金属線接着工程およびエポキシ樹脂被覆工程は、工程S5の前または後に実施されることが好ましい。
図2に示すように、工程S1は、第1基板20上に光触媒層12を形成する工程である。光触媒層12には、光触媒粒子18が含まれる。
第1基板20としては、光触媒との反応に不活性であり、化学的安定性および耐熱性に優れる材料を選択することが好ましく、例えば、ガラス板、Ti板、Cu板が好ましく、ガラス板がより好ましい。
なお、光触媒層12が配置される第1基板20の表面は、研磨処理および/または洗浄処理が施されていてもよい。
懸濁液中の溶媒としては、水;メタノール、エタノール、および、2−プロパノールなどのアルコール類;アセトンなどのケトン類;ベンゼン、トルエン、および、キシレンなどの芳香族類;などが挙げられる。なお、溶媒に光触媒粒子18を分散させる場合、超音波処理を施すことで、光触媒粒子18を溶媒中に均一に分散させることができる。
塗布後の乾燥条件としては、溶媒の沸点以上の温度に保持するか、溶媒が短時間で揮発する程度の温度(例えば、15〜200℃程度)に保持または加熱すればよい。
図3に示すように、工程S2は、工程S1で形成された光触媒層12の第1基板20とは反対側の面に、電荷分離促進層14を形成する工程である。
電荷分離促進層14を形成する方法は、気相成膜法が好ましい。気相成膜法は、化学気相成長法またはスパッタ法が好ましく、化学気相成長法がより好ましい。特に、化学気相成長法の中でも、電荷分離促進層14を構成する材料の結晶化がプラズマによって低温で促進されることから、プラズマ化学気相成長法が好ましい。
電荷分離促進層14の形成時の第1基板20の基板温度は、GaNの結晶性を向上させる観点から、300℃以上が好ましく、400℃以上がより好ましく、500℃以上がさらに好ましい。また、電荷分離促進層14の形成時の第1基板20の基板温度は、GaNの結晶性を向上させつつ、光触媒層12のダメージを低減できるという観点から、900℃以下が好ましく、600℃以下がより好ましい。
図3の例では、電荷分離促進層14が連続膜である場合を示したが、これに限定されず、例えば、各種治具を使用して連続膜でない膜(例えば、パンチングメタル状、メッシュ状、格子状、または、貫通した細孔を持つ多孔体のような形状の膜)を作成してもよい。この場合、治具としては、所望の形状に応じた形態の治具を採用でき、例えば、メッシュ状の膜を作製したい場合には、メッシュ状の治具を用いればよい。
図4に示すように、工程S3は、電荷分離促進層14の光触媒層12とは反対側の面に集電層16を形成する工程である。
集電層16を形成する方法としては、蒸着法およびスパッタ法が挙げられる。
工程S4は、電荷分離促進層14と接触していない光触媒粒子18を除去する工程である。除去方法は特に制限されないが、例えば、洗浄液を用いて超音波洗浄処理などによって光触媒粒子18を除去する洗浄工程S4cが適用可能である。
洗浄液としては、例えば、水;電解質水溶液;メタノールおよびエタノールなどのアルコール:ペンタンおよびヘキサンなどの脂肪族炭化水素;トルエンおよびキシレンなどの芳香族炭化水素;アセトンおよびメチルエチルケトンなどのケトン類;酢酸エチルなどのエステル類;フルオロカーボンなどのハロゲン化物;ジエチルエーテルおよびテトラヒドロフランなどのエーテル類;ジメチルスルホキシドなどのスルホキシド類;ジメチルホルムアミドなどの含窒素化合物;などが挙げられる。なかでも、水、または、メタノール、エタノールもしくはテトラヒドロフランなどの水混和性の溶媒が好ましい。
第2基板を設ける方法は特に制限されないが、例えば、カーボンテープなどの接着剤を用いて、集電層16と第2基板とを接着する方法が挙げられる。
一方で、電荷分離促進層14と接触している光触媒粒子18については、電荷分離促進層14と物理的にある程度強固に結合しているため、第1基板20を除去する際も、脱落することなく電荷分離促進層14側に残ることとなる。この場合、基板除去工程S4bでは除去しきれなかった非接触の光触媒粒子18については、洗浄工程S4cにより、さらに除去処理に供されることが好ましい。
基板除去工程S4bにて実施される第1基板20の除去方法は特に制限されないが、例えば、第1基板20を機械的に除去する方法、水に浸漬して光触媒粒子18の積層部を湿潤させ、光触媒粒子18間の結合を弱めて第1基板20を除去する方法、酸またはアルカリなどの薬剤で第1基板20を溶解させて除去する方法、および、第1基板20を物理的に破壊して除去する方法などが挙げられるが、光触媒層12の損傷の可能性が低い点で、第1基板20を機械的に除去する方法が好ましい。
酸素発生電極10の製造方法は、光触媒層12上に助触媒を担持させる助触媒担持工程(工程S5)を備えていてもよい。
助触媒の担持方法としては、特に限定されず、含浸法、電着法、スパッタ法および蒸着法などの一般的な方法を用いることができる。電着法は、電着時に光照射が実施される光電着法であってもよい。
なお、助触媒形成工程は、2回以上繰り返して行ってもよい。
本発明の酸素発生電極の製造方法は、金属線接着工程およびエポキシ樹脂被覆工程を備えていてもよい。これらの工程は、工程S5の前または後に実施できる。
金属線接着工程は、積層体100に対して金属線を接着する工程であり、例えば金属インジウムを用いて、ハンダ付けすることができる。金属線としては、樹脂被膜付きの金属線を用いてもよい。
エポキシ樹脂被覆工程は、露出金属部分からのリークを抑制するために、積層体100の光触媒層12以外の表面をエポキシ樹脂で被覆する工程である。エポキシ樹脂としては、公知のものを用いることができる。
上記の酸素発生電極の製造方法は、粒子転写法を用いた方法を例に挙げて説明したが、得られる酸素発生電極における電荷分離層の機能が発揮されるのであれば、本発明の酸素発生電極は上記以外の方法で製造してもよい。
上記以外の酸素発生電極の製造方法としては、例えば気相成膜法などが挙げられる。本発明の酸素発生電極の製造方法として、粒子転写法を用いず、気相成膜法を用いた製造方法の一例を以下に示す。
まず、補強基板上に、集電層を成膜する。次に、集電層上に、電荷分離層としてGaNを有機金属気相成長法(MOCVD)で成膜する。次に、電荷分離層上に、金属のTaをスパッタ法または蒸着法などで成膜した後にアンモニア気流下で窒化してTa3N5(光触媒層)を形成することで、酸素発生電極が得られる。なお、本製造方法は、助触媒を担持する工程を有していてもよい。
気相成膜法による光触媒層(Ta3N5)等の製造方法は、例えば、「Angew.Chem.Int.Ed.2017,56,4739−4743」に示された方法も参照できる。
上記気相成膜法を用いた酸素発生電極の製造方法において、補強基板の材料に金属を用いた場合には、金属の種類としてはTaが好ましい。この場合、後の窒化プロセスにおける高温処理時に補強基板からの不純物拡散が抑えられる利点がある。
また、補強基板にガラスまたは酸化物を用いた場合には、集電層の材料としてTaを選択すれば、補強基板の材料としてTaを用いた場合と同様の効果が得られる。
また、補強基板の材料としてガラスまたは酸化物を用いた場合、集電層の材料として透明導電膜を用いれば、透明な補強基板上に透明な集電層を介して光触媒層(Ta3N5)を作製できる。透明導電膜としては、酸化物および窒化物が挙げられるが、窒化耐性を考えると窒化物が好ましい。この場合には裏面(補強基板における集電層が形成された面とは反対側の面)から光を入射することでも、光触媒電極が機能するので、複数の電極とタンデムに配置することで光の利用効率を高めることができる。
金属基板以外の絶縁性の補強基板上に集電層を形成し、かつ、Ta膜を窒化処理によってTa3N5層(光触媒層)を製造する場合、集電層とTa膜との間に電荷分離層としてGaNを設けると、GaNが集電層の窒化を妨げるため、集電層の機能を失わない利点もある。
本発明のモジュールは、上述した酸素発生電極を有する。
モジュールは、例えば、水が貯留されたセルと、セル内の水に浸漬されるように配置された酸素発生電極および水素発生用光触媒電極(以下、「水素発生電極」という。)と、酸素発生電極および水素発生電極に接続され、酸素発生電極をアノード、水素発生電極をカソードとして電圧を印加する電圧印加手段と、が設けられている。本発明のモジュールは、水分解用の光触媒モジュールとして好適に用いられる。
酸素発生電極に光を照射することによって、水の分解が進行して、酸素発生電極の表面に酸素が生成され、水素発生電極の表面上に水素が生成される。
照射される光としては、光分解反応を生じさせうる光であればよく、具体的には、太陽光などの可視光、紫外光、赤外光などが利用でき、そのなかでも、その量が無尽蔵である太陽光が好ましい。
<Ta3N5粒子の合成>
Ta2O5((株)高純度化学研究所製)を縦型式管状炉にてアンモニア気流下において、850℃で15時間処理し、Ta3N5粒子を得た。
超音波によってTa3N5粒子50mgを1mLの2−プロパノール中に懸濁させた懸濁液を調製し、この懸濁液をガラス基板(サイズ:10×30mm)にドロップキャストして、懸濁液中の2−プロパノールを揮発させることで、ガラス基板上にTa3N5粒子が膜状に堆積したTa3N5粒子膜(Ta3N5層)を得た。
プラズマCVD(プラズマ化学気相成長法)を用いて、トリメチルガリウム(TMG)をGa源とし、Ta3N5層が堆積したガラス基板の表面に、窒素プラズマと反応させながらGaN層を製膜した。このとき、ガラス基板の基板温度を500℃に設定し、膜厚は50nm程度(製膜時間5分)とした。
RF(高周波)マグネトロンスパッタリング製膜法により、Ta層を100W、350℃で製膜(膜厚50nm)した後、Ti層を200W、200℃で製膜(膜厚5μm)して、ガラス基板/Ta3N5/GaN/Ta/Tiの積層体Aを作製した。積層体Aからガラス基板を剥離して、余分なTa3N5粒子を水中で超音波処理することで除去することにより、Ta3N5/GaN/Ta/Tiからなる積層体Bを作製し、これを電極として利用できる状態にした。
0.05Mの硝酸鉄と0.375Mの硝酸ナトリウムとの水溶液に積層体Bを浸漬し、これを引き上げた後、100℃で8分間加熱することにより、積層体Bの表面にフェリハイドライト(Ferrihydrite、5Fe2O3・9H2O)を担持させた。
次いで、0.04Mの酢酸コバルトエタノール溶液に28%アンモニア水溶液を0.35mL滴下して、溶液を調製した。この溶液にフェリハイドライト担持後の積層体Bを浸漬して、テフロン(登録商標)シールされた水熱容器内において、120℃で1時間のソルボサーマル処理することでフェリハイドライト表面に助触媒であるCo3O4を担持させた。
このようにして、助触媒であるCo3O4およびフェリハイドライトと、光触媒層であるTa3N5層と、電荷分離促進層であるGaN層と、集電層であるTa層およびTi層と、がこの順に積層された、実施例1の酸素発生電極を得た(Co3O4/5Fe2O3・9H2O/Ta3N5/GaN/Ta/Ti)。
実施例1の「<集電層(Ta層およびTi層)の製膜>」において、Ta層に変えてZr層を作製した以外は、実施例1と同様にして、実施例2の酸素発生電極を得た(Co3O4/5Fe2O3・9H2O/Ta3N5/GaN/Zr/Ti)。
実施例1の「<集電層(Ta層およびTi層)の製膜>」において、Ta層に変えてSn層を作製した以外は、実施例1と同様にして、実施例3の酸素発生電極を得た(Co3O4/5Fe2O3・9H2O/Ta3N5/GaN/Sn/Ti)。
実施例1の「<GaN層の製膜>」において、基板温度を600℃に変更した以外は、実施例1と同様にして、実施例4の酸素発生電極を得た(Co3O4/5Fe2O3・9H2O/Ta3N5/GaN/Ta/Ti)。
実施例1の「<GaN層の製膜>」において、基板温度を400℃に変更した以外は、実施例1と同様にして、実施例5の酸素発生電極を得た(Co3O4/5Fe2O3・9H2O/Ta3N5/GaN/Ta/Ti)。
実施例1の「<GaN層の製膜>」において、基板温度を300℃に変更した以外は、実施例1と同様にして、実施例6の酸素発生電極を得た(Co3O4/5Fe2O3・9H2O/Ta3N5/GaN/Ta/Ti)。
実施例1の「<Ta3N5粒子の合成>」を次のように変更した以外は、実施例1と同様にして、実施例7の酸素発生電極を得た(Co3O4/5Fe2O3・9H2O/Ta3N5:Zr,Mg/GaN/Ta/Ti)。なお、「Ta3N5:Zr,Mg」とは、Ta3N5がZrおよびMgでドープされていることを示す。
Ta3N5:Zr,Mg粒子の合成方法を示す。まず、Ta2O5((株)高純度化学研究所製)にZrO(NO3)2・2H2OとMg(NO3)2・6H2Oとを混ぜた混合物を用意し、混合物を大気中で焼成してTa2O3:Mg,Zr粒子を得た。なお、Taの25%が、Zr:Mg=2:1になるように、Taの一部をZrおよびMgで置換した。
この粒子を縦型式管状炉にてアンモニア気流下において、850℃で15時間処理して、Ta3N5:Mg,Zr粒子を得た。
実施例1の「<GaN層の製膜>」を実施しなかった以外は、実施例1と同様にして、比較例1の酸素発生電極を得た(Co3O4/5Fe2O3・9H2O/Ta3N5/Ta/Ti)。
実施例7の「<GaN層の製膜>」を実施しなかった以外は、実施例7と同様にして、比較例2の酸素発生電極を得た(Co3O4/5Fe2O3・9H2O/Ta3N5:Zr,Mg/Ta/Ti)。
Ta3N5粒子に変えてTiO2;Rh,Sb粒子を用い、かつ、実施例3の「<GaN層の製膜>」を実施しなかった以外は、実施例3と同様にして、比較例3の酸素発生電極を得た(Co3O4/5Fe2O3・9H2O/TiO2;Rh,Sb/Sn/Ti)。なお、「TiO2;Rh,Sb」とは、TiO2がRhおよびSbでドープされていることを示す。
TiO2;Rh,Sb粒子の合成方法を示す。まず、酸化チタン((株)高純度化学研究所製)と、酸化ロジウム(和光純薬工業(株)製)と、酸化アンチモン(ナカライテスク(株)製)と、をメノウ乳鉢で混合して、混合物を得た。各成分の分量は、原子量比でTi/Rh/Sb=0.961/0.013/0.026になるように配合した。得られた混合物を電気炉に入れて、大気中900℃で1時間焼成した後、解砕し、さらに電気炉にて、大気中1150℃で10時間焼成した。このようにして、TiO2;Rh,Sb粒子を得た。
Ta3N5粒子に変えてSnNb2O6粒子を用い、かつ、実施例3の「<GaN層の製膜>」を実施しなかった以外は、実施例3と同様にして、比較例4の酸素発生電極を得た(Co3O4/5Fe2O3・9H2O/SnNb2O6/Sn/Ti)。
SnNb2O6粒子の合成方法を示す。まず、酸化第一スズ(和光純薬工業(株)製)と、酸化ニオブ(シグマ アルドリッチ ジャパン合同会社製)と、をメノウ乳鉢で混合して、混合物を得た。各成分の分量は、原子量比でSn/Nb=1/2になるように配合した。次に、得られた混合物を電気管状炉内に入れて、窒素フロー下にて800℃で10時間のアニール処理を施すことにより、SnNb2O6粒子を得た。
Ta3N5粒子に変えてBaTaO2N粒子を用い、かつ、実施例3の「<GaN層の製膜>」を実施しなかった以外は、実施例3と同様にして、比較例5の酸素発生電極を得た(Co3O4/5Fe2O3・9H2O/BaTaO2N/Sn/Ti)。
BaTaO2N粒子の合成方法を示す。まず、酸化タンタル((株)高純度化学研究所製)と炭酸バリウム(関東化学(株)製)をメノウ乳鉢で混合して、混合物を得た。各成分の分量は、原子量比でTa/Ba=1/1になるように配合した。次に、得られた混合物を電気炉に入れて、1000℃で10時間焼成し、酸化物前駆体を得た。この酸化物前駆体を電気管状炉に入れて、100%アンモニア気流下にて、900℃で10時間の窒化処理を行って、BaTaO2N粒子を得た。
Ta3N5粒子に変えてBiVO4粒子を用い、かつ、実施例3の「<GaN層の製膜>」を実施しなかった以外は、実施例3と同様にして、比較例5の酸素発生電極を得た(Co3O4/5Fe2O3・9H2O/BiVO4/Sn/Ti)。
BiVO4粒子の合成方法を示す。まず、NH4VO3(関東化学(株)製)の硝酸水溶液と、Bi(NO3)3・5H2O(関東化学(株)製)の硝酸水溶液と、を用意して、それぞれ30分撹拌した後、2種類の溶液をモル比で1:1になるように混合して、混合液を得た。次に、混合液に尿素(関東化学(株)製)を添加した後、オートクレーブに封入して、200℃で1時間のマイクロウエーブ水熱反応を行うことで、BiVO4粒子を得た。
以下の評価にあたって、実施例および比較例の各酸素発生電極に金属線を接着したものを用いた。金属線の接着は、金属インジウムを用いたはんだ付けにより行った。
<光電流密度>
実施例および比較例の各酸素発生電極の光電流密度の評価は、ポテンショスタット(北斗電工(株)製、製品名「HSV−110」)を用いた3電極系での電流−電位測定によって行った。平面窓付きのセパラブルフラスコを電気化学セルに用い、参照極にAg/AgCl電極、対極にPtワイヤーを用いた。電解液には、0.2MのK2HPO4+KOH(pH=13)を用いた。電気化学セル内部はアルゴンで満たし、かつ測定前に十分にバブリングを行うことによって、溶存する酸素および二酸化炭素を除去した。電気化学測定にはソーラーシミュレータ((株)三永電機製作所製、製品名「XES−40S2−CE」、AM1.5G)を光源として用いた。
そして、実施例および比較例にて作製した各酸素発生電極について、1.23V(vs.RHE)における光電流密度(mA/cm2)を測定した。なお、RHEは、reversible hydrogen electrode(可逆水素電極)の略である。評価基準は以下の通りであり、評価結果を第1表に示す。
○:光電流密度が3.5mA/cm2以上
×:光電流密度が3.5mA/cm2未満
プラズマ化学気相成長法を用いて、300℃のサファイア基板上に膜厚50nmのGaN層を製膜して、基準サンプルAを作製した。
そして、基準サンプルAのGaN層の(002)面の回折ピーク強度を、X線回折装置(商品名「SmartLab」、(株)リガク製)を用いて下記条件により測定した。
次に、基準サンプルAと同様の測定条件にて、実施例1および4〜6の酸素発生電極が有するGaN層の(002)面の回折ピーク強度を測定した。
上記基準サンプルAのGaN層の(002)面の回折ピーク強度を1として、実施例3〜6のGaN層の(002)面の回折ピーク強度の値(ピーク強度比)を算出した。この結果を第1表に示す。
(測定条件)
線源:CuKα線
2θの測定範囲:30〜40度
スキャン速度:1度/分
サンプリング間隔:0.01度
以上の評価試験の結果を第1表に示す。
実施例1および4〜6の対比によれば、ピーク強度比が1を超えると(好ましくは2以上)(実施例1、4および5)、光電流密度がより向上することが示された。このことから、GaN層の製膜時の基板温度が300℃超(好ましくは400℃以上)であると、GaN層の結晶化度がより向上し、光電流密度により優れた酸素発生電極が得られると推察される。
実施例1〜3の対比によれば、集電層がTa層を有することで(実施例1)、光電流密度により優れた酸素発生電極が得られることが示された。
実施例1および7の対比によれば、Ta3N5がZrおよびMgの少なくとも一方の元素でドープされていると(実施例7)、光電流密度により優れた酸素発生電極が得られることが示された。
12 光触媒層
14 電荷分離促進層
16 集電層
18 光触媒粒子
20 第1基板
100 積層体
Claims (18)
- 集電層と、Ta3N5を含有する光触媒層とを含む、酸素発生用光触媒電極において、
前記集電層と前記光触媒層との間に、電荷分離促進層を有し、
前記電荷分離促進層は、前記電荷分離促進層が有する価電子帯上端が、前記光触媒層が有する価電子帯上端よりも深い準位であり、かつ、前記電荷分離促進層が有する伝導帯下端が、前記光触媒層が有する伝導帯下端よりも深い準位となる無機材料を含み、
前記無機材料が、GaNである、酸素発生用光触媒電極。 - 前記無機材料が、結晶性無機材料である、請求項1に記載の酸素発生用光触媒電極。
- 前記無機材料が、結晶性GaNである、請求項2に記載の酸素発生用光触媒電極。
- CuKα線を用いたX線回折法によって測定された前記結晶性GaNの(002)面の回折ピーク強度が、以下の方法Aで作製されたGaN層の(002)面の回折ピーク強度を1とした場合に、1超である、請求項3に記載の酸素発生用光触媒電極。
方法A:プラズマ化学気相成長法を用いて、300℃のサファイア基板上に膜厚50nmのGaN層を成膜する。 - 前記Ta3N5が、バンドギャップを広げる材料でドープされたTa3N5である、請求項1〜4のいずれか1項に記載の酸素発生用光触媒電極。
- 前記バンドギャップを広げる材料が、ZrおよびMgの少なくとも一方の元素である、請求項5に記載の酸素発生用光触媒電極。
- 前記集電層が、Taを含有する層を少なくとも1層有する、請求項1〜6のいずれか1項に記載の酸素発生用光触媒電極。
- 前記集電層が、Tiを含有する層を少なくとも1層有する、請求項1〜7のいずれか1項に記載の酸素発生用光触媒電極。
- 前記Taを含有する層が、前記電荷分離促進層と接して積層されている、請求項7に記載の酸素発生用光触媒電極。
- 前記集電層が、Tiを含有する層を少なくとも1層有し、
前記Tiを含有する層が、前記Taを含有する層における前記電荷分離促進層と接している面とは反対側の面の上に積層されている、請求項9に記載の酸素発生用光触媒電極。 - 請求項1〜10のいずれか1項に記載の酸素発生用光触媒電極を含む、モジュール。
- 基板上にTa 3 N 5 を含有する光触媒層を形成する工程と、
前記光触媒層上に電荷分離促進層を形成する工程と、
前記電荷分離促進層上に集電層を形成する工程と、
前記基板を前記光触媒層から剥離する工程と、を含み、
前記電荷分離促進層は、前記電荷分離促進層の荷電子帯上端が、前記光触媒層の荷電子帯上端よりも深い準位であり、かつ、前記電荷分離促進層の伝導帯下端が、前記光触媒層の伝導体下端よりも深い準位である無機材料を含み、
前記無機材料が、GaNである、酸素発生用光触媒電極の製造方法。 - 前記無機材料が、結晶性無機材料である、請求項12に記載の酸素発生用光触媒電極の製造方法。
- 前記無機材料が、結晶性GaNである、請求項13に記載の酸素発生用光触媒電極の製造方法。
- CuKα線を用いたX線回折法によって測定された前記結晶性GaNの(002)面の回折ピーク強度が、以下の方法Aで作製されたGaN層の(002)面の回折ピーク強度を1とした場合に、1超である、請求項14に記載の酸素発生用光触媒電極の製造方法。
方法A:プラズマ化学気相成長法を用いて、300℃のサファイア基板上に膜厚50nmのGaN層を成膜する。 - 前記電荷分離促進層が気相成膜法によって形成される、請求項12〜15のいずれか1項に記載の酸素発生用光触媒電極の製造方法。
- 前記気相成膜法が化学気相成長法またはスパッタ法である、請求項16に記載の酸素発生用光触媒電極の製造方法。
- 前記化学気相成長法がプラズマ化学気相成長法である、請求項17に記載の酸素発生用光触媒電極の製造方法。
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