KR20120082899A - 바이러스를 불활화하는 방법 및 항바이러스성 부여 물품 - Google Patents

바이러스를 불활화하는 방법 및 항바이러스성 부여 물품 Download PDF

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카야노 수나다
요시노부 쿠보타
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류이치 나카노
지츠오 카지오카
얀얀 야오
야스시 쿠로다
야스히로 호소기
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고쿠리츠다이가쿠호우진 도쿄다이가쿠
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Abstract

광촉매 재료에 광원으로부터 광을 조사함으로써 상기 광촉매 재료에 접촉한 바이러스를 불활화하는 방법, 및 가시광 응답형 광촉매 재료를 표면에 부착시켜서 이루어지는 항바이러스성 부여 물품이다.

Description

바이러스를 불활화하는 방법 및 항바이러스성 부여 물품{METHOD FOR INACTIVATING VIRUS AND ARTICLE PROVIDED WITH ANTIVIRAL PROPERTIES}
본 발명은 동물, 인간에게의 감염을 방지하기 위해서 광만을 에너지원으로 하는 간편한 방법으로 바이러스를 불활화하는 방법 및 가시광 응답형 광촉매 재료를 표면에 갖는 항바이러스성 부여 물품에 관한 것이다.
광촉매 재료는 에너지원으로서 저비용이며 환경 부하가 매우 작은 광을 이용해서 유기물이나 질소 산화물 등의 일부 무기물을 산화?분해하는 활성을 발현시킨다. 그 때문에 최근에서는 환경정화, 탈취, 방오, 살균 등에의 응용이 진행되고 있으며, 여러가지 광촉매 재료가 개발?연구되고 있다.
그런데, 신형 인플루엔자 바이러스의 감염 폭발이 우려되고 있지만, 광촉매는 바이러스를 불활화해서 감염을 억제하는 기술로서도 기대되고 있다.
광촉매에 의해 바이러스를 불활화하는 것을 입증한 것은 몇개 보고되고 있지만, 광촉매가 바이러스에 어떻게 작용하고 있는지는 명확히 되어 있지 않다. 이들의 기구를 명확히 한 후에 그것에 따른 재료의 개발은 금후 중요하게 되어진다고 생각된다.
또한, 광촉매 재료로서는 가시광 조사 하에서 활성을 발현하는 광촉매 재료가 요망되고 있으며, 그 연구?개발이 진행되고 있다. 가시광 조사 하에 있어서 바이러스를 불활화시킬 수 있으면, 형광등 등 일반적인 조명이 존재하는 부위에 있어서 감염 활성을 갖는 바이러스를 용이하게 저감시킬 수 있게 된다고 기대된다.
최근, 산화 텅스텐을 베이스로 하는 가시광 응답형 광촉매 재료도 개발되어 있다. 예를 들면, 특허문헌 1에는 구리 화합물을 촉매 활성 촉진제로 하는 산화 텅스텐이 가시광 응답형 광촉매 재료로서 유용한 것이 기재되어 있다.
또한, 비특허문헌 1에는 구리 이온이나 철 이온을 담지한 산화 텅스텐이나 산화 티타늄이 가시광 응답형 광촉매 재료로서 유용한 것이 기재되어 있다.
이들 재료는 종래의 소위 질소 도핑형 산화 티타늄보다 고파장의 광을 유효하게 이용할 수 있다고 되어 있다.
특허문헌 2에는 광촉매에 의해 바이러스를 불활화하는 공기 청정 부재가 제안되어 있다. 본 기술은 블랙 라이트를 이용한 자외선 조사 하에서의 바이러스 부활화이다.
한편, 특허문헌 3 및 특허문헌 4에는 결정 입자의 크기와 형상이 다른 2종류의 산화 티타늄을 OH기를 통해 서로 결합하고 있는 산화 티타늄졸을 포함하고, 상기 2종류 중 어느 하나에 질소를 도핑하고, 가시광에도 응답하는 광촉매이며, 이 부재가 광을 받으면 바이러스 역가를 저하시킨다고 되어 있다. 또한, 특허문헌 5에는 카테킨과 질소 도핑 산화 티타늄의 조합에 의해 가시광 하에서의 항바이러스 활성을 나타내고 있다.
일본 특허 공개 2008-149312호 공보 일본 특허 제3649241호 공보 일본 특허 제4240505호 공보 일본 특허 제4240508호 공보 일본 특허 공개 2008-119312호 공보
이리에 등, 회보 광촉매, 28권, 4페이지, 2009년 4월
상기 특허문헌 3 및 특허문헌 4의 기술에서는 형광등 하에서 바이러스 역가가 저하되었다고 되어 있지만, 광촉매의 구성 상 그다지 고파장의 광이 이용되어 있다고는 생각하기 어려운 데다가 감소 속도도 작다. 또한, 상기 특허문헌 5의 기술에서는 카테킨 성분의 항바이러스성이 양호하고, 가시광 응답형 광촉매의 효과는 그다지 명확하게 되어 있다고는 할 수 없다.
본 발명은 이러한 상황 하에 이루어진 것으로, 자외선 응답형 광촉매 재료나 가시광 응답형 광촉매 재료를 이용해서 광조사 하, 특히 가시광 응답형 광촉매 재료를 이용하고, 파장 400?530nm의 가시광을 포함하는 광의 조사 하에 있어서 바이러스를 불활화하는 방법, 및 가시광을 에너지원으로 하는 항바이러스성 부여 물품을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은 상기 목적을 달성시키기 위해서 예의 연구를 거듭한 결과, 광촉매 재료에 광을 조사함으로써 광촉매 재료에 접촉한 바이러스의 막 단백질의 일부를 파괴함으로써 바이러스가 불활되하는 것을 찾아냈다. 또한, 구리 화합물 및/또는 철 화합물과, 산화 텅스텐, 산화 티타늄 및 도핑에 의해 전도대를 제어한 산화 티타늄 중에서 선택되는 적어도 1종을 조합시킴으로써 얻어진 가시광 응답형 광촉매를 이용함으로써 가시광 조사 하, 특히 400?530nm의 비교적 높은 파장의 광의 조사 하에 있어서 항바이러스 성능을 발현되는 것을 찾아냈다.
본 발명은 이러한 지견에 의거해서 완성된 것이다.
즉, 본 발명은
[1] 광촉매 재료에 광원으로부터 광을 조사함으로써 광촉매 재료에 접촉한 바이러스를 불활화하는 방법,
[2] [1]에 있어서, 광촉매 재료에 접촉한 바이러스의 막 단백질의 일부를 파괴하는 것을 특징으로 하는 바이러스를 불활화하는 방법,
[3] [1] 또는 [2]에 있어서, 광촉매 재료가 산화 티타늄을 포함하는 것이며, 광원의 광이 파장 350?400nm의 자외광을 포함하는 것을 특징으로 하는 바이러스를 불활화하는 방법,
[4] [3]에 있어서, 광촉매 재료가 도막으로 되어 있고, 상기 도막 중에 10mg/㎡?10g/㎡의 산화 티타늄을 포함하는 것을 특징으로 하는 바이러스를 불활화하는 방법,
[5] [3] 또는 [4]에 있어서, 광원이 파장 350?400nm의 광을 포함하는 태양광, 블랙 라이트 형광등, LED, 유기 EL 중 어느 하나인 것을 특징으로 하는 바이러스를 불활화하는 방법,
[6] [1] 또는 [2]에 있어서, 광촉매 재료가 가시광 응답형 광촉매 재료를 포함하는 것이며, 광원의 광이 파장 400?530nm의 가시광을 포함하는 것을 특징으로 하는 바이러스를 불활화하는 방법,
[7] [6]에 있어서, 가시광 응답형 광촉매 재료가 (A-1) 구리 화합물 및/또는 철 화합물과, (B) 산화 텅스텐, 산화 티타늄 및 도핑에 의해 전도대를 제어한 산화 티타늄 중에서 선택되는 적어도 1종의 조합으로 이루어지는 것을 특징으로 하는 바이러스를 불활화하는 방법,
[8] [6]에 있어서, 가시광 응답형 광촉매 재료가 (A-2) 백금, 팔라듐, 로듐, 루테늄 중 어느 하나 또는 이들 2 이상의 혼합물과, (B) 산화 텅스텐, 산화 티타늄 및 도핑에 의해 전도대를 제어한 산화 티타늄 중에서 선택되는 적어도 1종의 조합으로 이루어지는 것을 특징으로 하는 바이러스를 불활화하는 방법,
[9] [6] 내지 [8] 중 어느 하나에 있어서, 광촉매 재료가 도막으로 되어 있고, 상기 도막 중에 100mg/㎡?20g/㎡의 가시광 응답형 광촉매 재료를 포함하는 것을 특징으로 하는 바이러스를 불활화하는 방법,
[10] [5] 내지 [9] 중 어느 하나에 있어서, 광원이 파장 400?530nm의 광을 포함하는 태양광, 형광등, LED, 유기 EL 중 어느 하나인 것을 특징으로 하는 바이러스를 불활화하는 방법,
[11] [1] 내지 [10] 중 어느 하나에 있어서, 바이러스가 인플루엔자 바이러스인 것을 특징으로 하는 바이러스를 불활화하는 방법,
[12] [1] 내지 [10] 중 어느 하나에 있어서, 바이러스가 박테리오파지인 것을 특징으로 하는 바이러스를 불활화하는 방법, 및
[13] 가시광 응답형 광촉매 재료를 표면에 부착시켜서 이루어지는 것을 특징으로 하는 항바이러스성 부여 물품,
[14] [13]에 있어서, 가시광 응답형 광촉매 재료가 (A) 구리 화합물 및/또는 철 화합물과, (B) 산화 텅스텐, 산화 티타늄 및 도핑에 의해 전도대를 제어한 산화 티타늄 중에서 선택되는 적어도 1종의 조합으로 이루어지는 항바이러스성 부여 물품을 제공하는 것이다.
(발명의 효과)
본 발명에 의하면, 자외광 응답형 광촉매 재료나 가시광 응답형 광촉매 재료를 이용해서 광조사 하, 특히 가시광 응답형 광촉매 재료를 이용해서 파장 400?530nm의 가시광을 포함하는 광의 조사 하에 있어서 바이러스를 불활화하는 방법, 및 가시광을 에너지원으로 하는 항바이러스성 부여 물품을 제공할 수 있다.
도 1은 산화 티타늄 도포 유리판(1.5mg/25㎠)을 사용한 항파지 시험의 결과를 나타내는 도면이다.
도 2는 구리 이온 담지 산화 텅스텐 도포 유리판(8.5mg/6.25㎠)을 사용한 항파지 시험의 결과를 나타내는 도면이다.
도 3은 구리 이온 담지 산화 텅스텐 도포 유리판(2mg/6.25㎠)을 사용한 항파지 시험의 결과를 나타내는 도면이다.
도 4는 실시예 7, 8 및 비교예 9?11에 있어서, 광조사 시간마다 바이러스 감염가를 측정한 결과를 나타내는 도면이다.
도 5는 실시예 9 및 비교예 12에 있어서, 광조사 시간마다 바이러스 감염가를 측정한 결과를 나타내는 도면이다.
도 6은 실시예 10, 11 및 비교예 9, 12, 13에 있어서, 광조사 시간마다 바이러스 감염가를 측정한 결과를 나타내는 도면이다.
도 7은 바이러스 단백질의 영동상을 광조사 시간마다 나타내는 도이며, (A)은 비교예 14의 결과를 나타내고, (B)는 실시예 12의 결과를 나타낸다.
도 8은 산화 티타늄 도포 유리판(1.5mg/25㎠)을 사용한 항파지 시험의 결과를 나타내는 도면이다.
본 발명의 바이러스를 불활화하는 방법에 있어서는 광촉매 재료에 광원으로부터 광을 조사함으로써 상기 광촉매 재료에 접촉한 바이러스를 불활성화하는 것이며, 특히, 바이러스의 막 단백질의 일부를 파괴함으로써 바이러스를 불활화한다. 바이러스는 바이러스 핵산을 캡시드라고 칭하는 단백질의 쉘 중에 갖는 구조를 취하고 있다. 또한, 캡시드의 외측에는 단백질을 갖는 엔벨로프라고 칭하는 지질 2중막이 존재하고 있어 엔벨로프에 존재하는 단백질을 통해 숙주세포에 흡착되어 세포 내로 침입하는 점에서 바이러스의 증식이 시작되는 것이 알려져 있다. 한편, 광촉매 재료는 여기 가능한 광을 받음으로써 표면에 강한 산화력, 환원력을 갖는 것이 알려져 있다.
본 발명자들은 예의 검토를 거듭한 결과, 광을 받은 광촉매 재료 상에서는 바이러스의 핵산의 감소 속도보다 바이러스의 감염가의 저하 속도의 쪽이 빠른 것을 찾아내었다. 이러한 점에서 광촉매에 의한 바이러스의 불활화 기구는 광촉매의 강한 산화?환원력에 의해 바이러스 표층의 막 단백질의 일부에 손상을 주고, 그것이 바이러스의 감염력을 저하시키는 것이 명백해졌다. 또한 말하면, 바이러스를 불활화할 때에 내부의 바이러스 핵산을 분해할 필요는 없다. 표층의 막 단백질의 일부에 손상을 주면 바이러스는 세포에 흡착할 수 없게 되어 사실상 숙주세포에 감염되는 능력을 잃어버린다.
본 발명은 광촉매 재료와 광의 조합에 의해 광을 에너지로 하여 바이러스를 불활화하는 방법을 그 기구도 포함시켜서 명확화한 최초의 발명이다. 또한, 가시광에 의해서만 바이러스를 효과적으로 불활화하는 것을 처음으로 입증한 것이다.
광촉매 상에서의 바이러스의 불활화와 박테리오파지의 불활화의 거동에 대해서 유사한 경향을 나타내는 것은 나카노 등의 보고(회보 광촉매, 29권, 38페이지, 2009년 7월)에 나타내어져 있다.
본 발명의 바이러스를 불활화하는 방법에 있어서는 광촉매 재료로서 자외광 응답형 광촉매 재료 또는 가시광 응답형 광촉매 재료가 사용된다.
[자외광 응답형 광촉매 재료]
자외광 응답형 광촉매 재료로서는 파장 350?400nm의 자외광을 포함하는 광에 의해 촉매 활성을 발현하는 재료이며, 예를 들면 산화 티타늄을 포함하는 광촉매 재료를 들 수 있다. 산화 티타늄은 아나타제형, 루틸형, 브루카이트형의 결정 구조가 알려져 있지만, 어느 결정 구조를 갖는 것이라도 사용할 수 있다. 이들 산화 티타늄은 기상산화법, 졸겔법, 수열법 등 종래 공지의 방법에 의해 제조할 수 있다.
상기 자외광 응답형 광촉매 재료는 도막의 형태로 사용하는 것이 바람직하고, 이 경우, 상기 산화 티타늄을, 예를 들면 실리카계 바인더 등과 혼합해서 실용적인 광촉매 활성의 관점에서 산화 티타늄으로서 10mg/㎡?10g/㎡의 비율로 도막 중에 포함하는 것이 바람직하고, 100mg/㎡?3g/㎡의 비율로 포함하는 것이 보다 바람직하다. 또한, 상기 산화 티타늄과 함께 광촉매 촉진제로서, 예를 들면 백금, 팔라듐, 로듐, 루테늄 등의 백금족 금속을 함유시키는 것이 바람직하다. 이 광촉매 촉진제의 함유량은 광촉매 활성의 점에서 통상 산화 티타늄과 광촉매 촉진제의 합계량에 의거해서 1?20질량%의 범위에서 선택된다.
본 발명에 있어서는 이러한 자외광 응답형 광촉매 재료에 350?400nm의 자외광을 포함하는 광을 조사함으로써 상기 광촉매 재료에 접촉한 바이러스의 막 단백질의 일부를 파괴해서 바이러스를 불활화한다.
광원으로서는 파장 350?400nm의 광을 포함하는 블랙 라이트 형광등, LED, 유기 EL 등을 사용할 수 있다.
[가시광 응답형 광촉매 재료]
가시광 응답형 광촉매 재료로서는 파장 400?530nm의 가시광을 포함하는 광에 의해 촉매 활성을 발현하는 재료이다.
본 발명에 있어서 사용하는 가시광 응답형 광촉매 재료로서는 (A-1) 구리 화합물 및/또는 철 화합물, 또는 (A-2) 백금, 팔라듐, 로듐, 루테늄 중 어느 하나 또는 이들 2 이상의 혼합물과, (B) 산화 텅스텐, 산화 티타늄 및 도핑에 의해 전도대를 제어한 산화 티타늄 중에서 선택되는 적어도 1종을 조합한 것이 바람직하다. 또한, (A-1)성분 및 (A-2)성분을 합해서 (A)성분이라고 하는 경우가 있다.
((A-1)성분)
가시광 응답형 광촉매 재료에 있어서는 (A-1)성분으로서 구리 화합물 및/또는 철 화합물이 사용된다. 이 구리 화합물이나 철 화합물로서는 후술의 (B)성분의 광촉매에 대한 산소의 다전자 환원 촉매로서 전자이동을 원활하게 행하는 것이 가능한 구리 2가염이나 철 3가염이 바람직하다.
구리 2가염이나 철 3가염의 형태로서는 예를 들면 할로겐화물염(염화물염, 불화물염, 브롬화물염, 요오드화물염), 초산염, 황산염, 질산염 등을 들 수 있다.
본 발명에 있어서는 상기 (A-1)성분으로서 구리 2가염을 1종 사용해도 좋고, 2종 이상을 조합해서 사용해도 좋고, 또 철 3가염을 1종 사용해도 좋고, 2종 이상을 조합해서 사용해도 좋다. 또는 구리 2가염의 1종 이상과, 철 3가염의 1종 이상을 병용해도 좋다.
또한, 이 (A-1)성분의 구리 화합물이나 철 화합물은 나중에 설명하는 바와 같이 (B)성분인 산화 텅스텐, 산화 티타늄 및 도핑된 산화 티타늄 중에서 선택되는 적어도 1종의 광촉매 표면에 담지시키는 것이 가시광 응답형 광촉매 재료의 성능의 관점에서 바람직하다.
((A-2)성분)
가시광 응답형 광촉매 재료에 있어서는 (A-2)성분으로서 백금, 팔라듐, 로듐, 루테늄 중 어느 하나 또는 이들 2 이상의 혼합물이 사용된다. 이들은 후술의 (B)성분의 광촉매에 대한 산소의 다전자 환원 촉매로서 기능한다.
또한, 다전자 환원 촉매로서의 성능적인 관점이나 비용적인 관점에서는 (A-2)성분보다 (A-1)성분쪽이 바람직하지만, (A-1)성분에 (A-2)성분을 보조적으로 조합해도 좋다.
((B)성분)
가시광 응답형 광촉매 재료에 있어서는 (B)성분의 광촉매로서 산화 텅스텐, 산화 티타늄 및 도핑에 의해 전도대를 제어한 산화 티타늄 중에서 선택되는 적어도 1종이 사용된다.
<산화 텅스텐>
상기 산화 텅스텐(WO3)은 가시광측의 광은 흡수하지만, 그 자체는 통상 광촉매 활성이 매우 낮은 것이 알려져 있었다. 그러나, 최근, 구리 화합물을 촉매 활성촉진제로 하는 산화 텅스텐이 가시광 응답형 광촉매 재료로서 유용한 것이 상기 특허문헌 1에 개시되어 있고, 또한, 구리 이온이나 철 이온을 담지한 산화 텅스텐이 가시광 응답형 광촉매 재료로서 유용한 것이 상기 비특허문헌 1에 기재되어 있다. 즉, 산화 텅스텐은 상술한 (A)성분, 특히 구리 화합물과 조합함으로써 유효한 가시광 응답형 광촉매 재료가 된다.
구리 화합물과 산화 텅스텐을 조합하는 방법으로서는 예를 들면 산화 텅스텐 분말에 대하여 CuO분말을 1?5질량% 정도 혼합하는 방법, 또는 산화 텅스텐 분말에 구리 2가염(염화 구리, 아세트산 구리, 황산 구리, 질산 구리 등)을 포함하는 극성 용매 용액을 첨가해서 혼합하고, 건조 처리 후 500?600℃ 정도의 온도에서 소성해서 산화 텅스텐 표면에 구리 이온을 담지시키는 방법 등을 사용할 수 있다. 구리 이온의 담지량은 얻어지는 가시광 응답형 광촉매 재료의 형상 등을 고려해서 적당히 선정하면 좋지만, 산화 텅스텐에 대하여 금속(Cu) 환산으로 0.001?0.1질량%로 하는 것이 바람직하고, 0.002?0.05질량%로 하는 것이 보다 바람직하다. 0.001?0.1질량%로 함으로써 저렴하고 또한 성능이 좋은 촉매를 얻을 수 있다.
<산화 티타늄>
상기 (B)성분에 있어서의 산화 티타늄을 가시광 조사 하에 있어서 양호한 촉매 활성을 발현시키기 위해서는 (A)성분과 조합해서, 예를 들면 구리 수식 산화 티타늄이나 철 수식 산화 티타늄으로 하는 것이 바람직하다. 이들 원료로서 사용하는 산화 티타늄의 결정형에 대해서는 특별히 제한은 없고, 아나타제형, 루틸형, 블루카이트형 중 어느 것이어도 좋다.
가시광 응답형 광촉매 재료로서 유효한 구리 수식 산화 티타늄에 대해서 보다 바람직한 예로서는 결정 구조의 적어도 일부가 브루카이트형 결정으로 되어 있는 것이다. 그 때, 브루카이트형 결정을 포함하고 있으면, 함수산화 티타늄, 수산화 티타늄, 티타늄산, 아모르포스, 아나타제형 결정, 루틸형 결정 등이 혼재되어 있어도 좋다.
브루카이트형 결정의 존재는 Cu-Kα1선을 사용한 분말 X선 회절로 확인할 수 있다. 즉, 상기 분말 X선 회절로 측정되는 면간격{d(Å)}에 있어서 적어도 2.90± 0.02Å에 회절선이 검출됨으로써 확인할 수 있다.
그리고, 브루카이트형 결정 유래의 2.90Å, 아나타제형 결정 유래의 2.38Å, 루틸형 결정 유래의 3.25Å의 피크를 비교함으로써 산화 티타늄 중에 각 결정상이 어느 정도 존재하고 있는 것의 확인이나, 상대적인 존재 비율을 기산할 수 있다. 그러나, 이 3종의 피크의 상대강도와 산화 티타늄 중에 포함되는 각각의 결정상의 비율은 완전히 일치하지 않고, 아모르포스의 존재를 무시하고 있는 점에서 각 결정상의 함유율의 측정에 관해서는 내표준 물질을 사용한 리트벌트법을 이용하는 것이 바람직하다.
즉, 브루카이트형 결정의 함유량은 10질량%의 산화 니켈을 내표준 물질로서 사용한 리트벌트 해석으로 구하는 것이 가능하다. 각 결정의 존재비를, 예를 들면, Panalytical사의 X' Pert High Score Plus 프로그램 중의 리트벌트 해석 소프트ㄹ로of 구할 수 있다.
브루카이트형 결정의 함유량은 14질량% 이상 60질량% 이하인 것이 바람직하고, 14질량% 이상 40질량% 이하인 것이 보다 바람직하다.
14질량% 이상인 점에서 산화 티타늄졸의 분산성 및 구리 이온종의 산화 티타늄에의 흡착성이 향상되므로 바람직하다. 또한, 광촉매로서 사용한 경우에 우수한 촉매능을 발휘시킬 수 있다. 한편, 60질량% 이하인 점에서 결정자 사이즈가 지나치게 커지지 않고, 표면에 수식되는 구리 이온종과 산화 티타늄의 상호작용을 양호한 상태로 유지할 수 있다.
또, 브루카이트형 결정의 결정자 사이즈는 12nm 이하인 것이 바람직하고, 5?12nm인 것이 보다 바람직하다. 결정자 사이즈가 12nm 이하이면 구리 이온과의 상호작용이 향상되므로 바람직하다. 또한, 광촉매 입자 표면과 구리 이온의 반응성에 변화가 생겨 가시광 활성을 높게 할 수 있다.
또한, 결정의 결정자 사이즈는 결정자 사이즈를 t(nm), X선의 파장을 λ(Å), 샘플의 반값폭을 BM, 레퍼런스(SiO2)의 반값폭을 BS, 회절각을 θ로 했을 때에 이하의 셰러의 식에 의해 구해진다.
Figure pct00001
상기 구리 수식 산화 티타늄의 표면은 구리 이온종에 의해 수식되어 있지만, 구리 이온종으로서는 염화 구리(II), 아세트산 구리(II), 황산 구리(II), 질산 구리(II), 불화 구리(II), 요오드화 구리(II), 브롬화 구리(II) 등으로부터 유래되는 것을 들 수 있다. 그 중에서도 입수의 용이함이나 생산성을 고려하면 염화 구리(II)로부터 유래되는 것이 바람직하다.
구리 이온종은 상기와 같은 전구체가 산화 티타늄 상에서 분해나 산화 등의 화학반응이나, 석출 등의 물리 변화를 거쳐 생성된다.
구리 이온종에 의한 수식량은 산화 티타늄에 대하여 금속(Cu) 환산으로 0.05?0.3질량%인 것이 바람직하고, 0.1?0.2질량%인 것이 보다 바람직하다.
수식량이 0.05질량% 이상인 점에서 광촉매로 했을 때의 광촉매능을 양호한 것으로 할 수 있다. 0.3질량% 이하인 점에서 구리 이온종의 응집이 일어나기 어렵고, 광촉매로 했을 때의 광촉매능의 저하를 방지할 수 있다.
상기 구리 수식 산화 티타늄에 있어서 가시광 조사 하에서도 광촉매 활성을 발현하는 것은 광이 조사되었을 때에 브루카이트형 산화 티타늄의 가전자대로부터 구리 이온으로의 직접 천이가 일어나기 때문과, 브루카이트형의 결정 구조에 의해 구리 이온종과의 상호작용이 촉진되어 종래의 산화 티타늄보다 우수한 광촉매 활성을 발현할 수 있는 것이라고 고려된다.
특히, 아나타제형, 루틸형이라는 밴드갭이 다른 2종의 결정형이 혼재할 경우는 광 생성된 전자와 정공의 전하분리가 촉진되어 광촉매 활성이 증가할 가능성도 있다. 따라서, 밴드갭이 다른 산화 티타늄이 혼재함으로써 전하분리가 촉진되어 브루카이트 결정 함유 산화 티타늄의 우수한 특성에 크게 기여한다고 추측된다.
상기 구리 수식 산화 티타늄은 예를 들면 산화 티타늄을 생성하는 티타늄 화합물을 반응 용액 중에서 가수분해하는 가수분해 공정과, 가수분해 후의 용액에 구리 이온종을 함유하는 수용액을 혼합하고, 산화 티타늄의 표면 수식을 행하는 표면 수식 공정을 실시함으로써 제조할 수 있다.
상기 가수분해 공정에 있어서는 예를 들면, 염화 티타늄 수용액을 가수분해 함으로써 산화 티타늄 슬러리를 얻는다. 가수분해시의 용액의 조건을 바꿈으로써 임의의 결정형으로 나누어 제작할 수 있고, 예를 들면, 브루카이트 함유율이 7?60질량%인 산화 티타늄 입자가 얻어진다. 또한, X선 회절 피크의 반값폭과 셰러의 식으로부터 구한 결정자 사이즈를 예를 들면, 9?24nm로 분리 제작한다. 산화 티타늄의 결정 구조 또는 결정자 사이즈는 광 생성된 캐리어의 이동도에 크게 영향을 준다. 또한, 구리 이온과의 상호작용에도 영향을 준다.
구체적인 가수분해의 조건으로서는 (1)가수분해 및 숙성 온도를 60℃로부터 101℃로 한다, (2)사염화 티타늄 수용액의 적하 속도를 0.6g/분으로부터 2.1g/분으로 한다, (3)염산을 5로부터 20질량% 첨가한다, (4)이들의 조건을 임의로 조합시킨다 등을 들 수 있고, 이들에 의해, 결정상, 결정자 사이즈를 분리 제작할 수 있다.
상기 표면 수식 공정에 있어서 표면 수식을 행할 때의 온도는 80?95℃로 하는 것이 바람직하고, 90?95℃로 하는 것이 보다 바람직하다. 80?95℃로 함으로써 효율적으로 Cu 이온을 산화 티타늄의 표면에 수식할 수 있다.
구리 이온종의 수식에는 비특허문헌 1에 기재되어 있는 방법을 사용할 수 있고, (1)광촉매 입자와 염화 구리를 매액 중에서 가열 하에서 혼합한 후, 수세하여 회수하는 방법, (2)광촉매 입자와 염화 구리를 매액 중에서 가열 하에서 혼합한 후, 증발 건고하여 회수하는 방법 등을 들 수 있다. (1)의 방법은 카운터 음이온을 열처리하지 않고 제거하므로 바람직하다.
가시광 응답형 광촉매 재료로서 유효한 철 수식 산화 티타늄에 대해서 결정형으로서는 아나타제형, 루틸형, 브루카이트형 중 어느 것이어도 좋고, 그 혼합물이어도 좋다. 철 수식 산화 티타늄의 경우는 결정성이 높은 것이 바람직하다. 즉, 아모르포스 산화 티타늄이나, 수산화 티타늄이 적은 것이 바람직하다. 그것은 분말 X선 회절법으로 측정했을 때의 피크의 반값폭이 작은 것으로 판별할 수 있다.
<도핑에 의해 전도대가 제어된 산화 티타늄>
상기 (B)성분에 있어서의 도핑에 의해 전도대가 제어된 산화 티타늄이란 산화 티타늄의 전도대 하단 전위를 양의 전위측으로 시프트시키는 효과를 기대할 수 있는 금속 이온, 또는 산화 티타늄의 전도대 하단 전위의 양의 전위측에 고립 준위를 형성하는 효과를 기대할 수 있는 금속 이온을 도핑한 산화 티타늄을 말한다. 이러한 효과를 기대할 수 있는 금속 이온으로서는 예를 들면 텅스텐(VI), 갈륨(III), 세륨(IV), 게르마늄(IV), 바륨(V) 등을 들 수 있다. 이들은 1종류의 금속 이온만을 도핑하는 것이어도 좋고, 2종류 이상의 금속 이온을 공도핑해도 좋다. 도핑에 의해 전도대가 제어된 산화 티타늄으로서, 특히 바람직한 예로서는 산화 티타늄에 텅스텐이 도핑되어서 이루어지는 텅스텐 도핑 산화 티타늄(이하, 「W-도핑 산화 티타늄」이라고 하는 경우가 있다)이나, 산화 티타늄에 텅스텐과 갈륨이 공도핑되어 이루어지는 텅스텐?갈륨 공도핑 산화 티타늄(이하, 「W?Ga 공도핑 산화 티타늄」이라고 하는 경우가 있다) 등을 사용할 수 있다.
이들 도핑 산화 티타늄은 상술한 (A)성분의 구리 화합물이나 철 화합물과 조합시킨 것, 특히 그 표면에 구리 2가염 및/또는 철 3가염을 담지한 것이 가시광 응답형 광촉매 재료로서 바람직하다.
본 발명에 있어서는 상기과 같이 산화 티타늄에의 도펀트로서 텅스텐을 사용하고 있지만, 상기 텅스텐이 바람직한 이유는 이하와 같이 고려된다.
하나는 텅스텐의 도핑에 의해 산화 티타늄 내에 형성되는 전도대 하단 전위를 적당하게 양의 전위측으로 시프트시키는 것이다. 이것은 예를 들면, 공지의 문헌(K. Obata et. al., Chemical Physics, 339권, 124-132페이지, 2007년.)에서 나타내어져 있는 방법에 의해 반도체 중의 상태밀도를 계산에 의해 구함으로써 추정할 수 있다.
또 하나는 텅스텐(VI)의 이온 반경이 0.58Å이며, 티타늄(IV)의 이온 반경 0.61Å에 가까운 값이며, 결정 내에서 텅스텐(VI)이 티타늄(IV)의 사이트로 치환되기 쉬운 것이다.
단, 이들의 조건뿐만 아니라 같은 효과를 기대할 수 있는 금속은 텅스텐 이외에도 존재한다. 현단계에서는 명백히 되어 있지 않지만, 어떠한 이유로 텅스텐이 특히 양호한 도펀트인 것이라고 고려된다. 추정될 이유로서는 예를 들면, 표면에 담지된 산소의 다전자 환원 촉매로서의 구리 2가염, 또는 철 3가염으로의 전자 이동이 원활하게 행해지거나 또는 티타늄 사이트로의 텅스텐의 치환이 양호하게 행해지기 쉽다는 등이 고려된다.
본 발명에 있어서, 도핑되는 산화 티타늄의 형태로서는 특별히 한정되는 것이 아니고, 미립자상의 산화 티타늄이나 박막상의 산화 티타늄을 사용할 수 있다. 광촉매 반응은 광촉매의 비표면적이 클수록 유리하기 때문에 미립자인 것이 특히 바람직하다. 또한, 산화 티타늄의 결정 구조는 특별히 한정되는 것은 아니고, 루틸형, 아나타제형, 브루카이트형 등을 사용할 수 있다.
산화 티타늄이 루틸형을 주성분으로서 포함할 경우 상기 구조는 50% 이상인 것이 바람직하고, 65% 이상인 것이 보다 바람직하다. 아나타제형 및 브루카이트형의 각각을 주성분으로서 포함하는 경우도 상기와 동일한 비율인 것이 바람직하다.
또한, 각 구조의 비율은 X선 회절의 피크 강도로부터 구할 수 있다. 예를 들면, 루틸형을 주성분으로 할 경우, 각종 산화 티타늄의 피크 강도의 합계에 대한 루틸 구조에 기인하는 피크 강도의 비율을 구하면 좋다.
본 발명에 있어서, 텅스텐의 도핑량은 텅스텐과 티타늄의 몰비(W:Ti 몰비)로 0.01:1?0.1:1의 범위 내인 것이 바람직하다. W:Ti 몰비가 0.01:1 이상인 점에서 텅스텐 도핑에 의한 가시광 흡수량을 충분히 증가시킬 수 있다. 또한, W:Ti 몰비가 0.1:1 이하인 점에서 가시광 흡수량을 증가시키면서 산화 티타늄 결정의 결함을 억제하여 광흡수에 의해 생긴 전자와 정공의 재결합이 억제되므로 광촉매의 효율을 양호한 상태로 할 수 있다. 상기로부터도 명백하듯이 최적인 W:Ti 몰비는 텅스텐 도핑에 의한 가시광 흡수량을 증가시키면서 산화 티타늄의 결정 결함을 증가시키지 않는 경우의 밸런스에 의해 결정된다. W:Ti 몰비는 0.01:1?0.05:1의 범위내인 것이 보다 바람직하고, 0.02:1?0.04:1의 범위내인 것이 더욱 바람직하다.
본 발명에 있어서의 도펀트로서는 텅스텐뿐(W 도핑 산화 티타늄)이어도 좋지만, 텅스텐과 갈륨의 공도핑으로 하는 편이 바람직하다.
W 도핑 산화 티타늄의 경우, 텅스텐(VI) 이온이 티타늄(IV) 이온의 사이트를 치환하기 때문에 정전하가 남게 된다. 그 때문에, 정전하-전자의 밸런스를 취하기 위해서 텅스텐(V)이나 텅스텐(IV)이 생기거나, 또는 산소결함이 생기는 것이라고 예상된다. 이들의 구조결함은 처음부터 상정된 밴드 구조로부터 벗어나기 때문에 광의 흡수량이 불충분해지거나, 또는 광여기에 의해 생긴 전자와 정공의 재결합의 원인이 되어 광촉매 활성을 저하시키는 것이 예상된다.
그래서, 갈륨(III) 이온이 공존하고 있으면, 이들의 밸런스를 적정하게 유지해 주는 것을 기대할 수 있다. 또한, 갈륨(III)의 이온 반경은 0.62Å이며, 티타늄(IV)의 이온 반경 0.61Å에도 가깝다. 따라서, 갈륨과 텅스텐이 공도핑되어 있는 것이 바람직하다. 그 때의 갈륨의 첨가량은 상술의 전하 밸런스로부터 텅스텐과 갈륨의 몰비(W:Ga 몰비)는 1:2가 이상의 조성이 된다. 따라서, W:Ga 몰비는 1:2에 가까울수록 바람직하고, 적어도, 1:1.5?1:2.5의 범위내인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 1:1.7?1:2.3의 범위내이며, 더욱 바람직하게는 1:1.8?1:2.2의 범위내이다.
표면에 담지되는 구리 2가염 및 철 3가염은 상술한 바와 같이 산소의 다전자 환원 촉매로서의 전자 이동을 원활하게 행하는 것이 예상되고, 이것에 의해 가시광 조사 하에서의 산화 분해 활성의 향상에 기여한다고 추측된다. 구리 2가염 및 철 3가염의 각각 담지량은 광촉매 재료의 0.0001?1질량%인 것이 바람직하고, 0.01?0.3질량%인 것이 보다 바람직하다.
또, 암소에 있어서의 항균 성능도 부여할 수 있다고 하는 관점에서는 구리 2가염이 바람직하고, 재료의 안전성(무해)의 관점에서는 철 3가염이 바람직하다.
구리 2가염 및 철 3가염에는 그 전구체 자체 외에 담지시키는 단계에서 산화나 분해 등 여러가지 변화된 것도 포함된다.
본 발명에 있어서의 가시광 응답형 광촉매 재료의 입경은 그 활성이나 취급성을 고려해서 0.005?1.0㎛인 것이 바람직하고, 0.01?0.3㎛인 것이 보다 바람직하다. 또한 입경은 선별하는 등으로 조정할 수 있다.
본 발명에 있어서의 가시광 응답형 광촉매 재료는 예를 들면, W 도핑 산화 티타늄, 또는 W?Ga 공도핑 산화 티타늄을 얻는 도핑 공정과, 구리 2가염 및/또는 철 3가염을 담지시키는 금속염 담지 공정을 순차 실시함으로써 제조할 수 있다.
상기 도핑 공정에 있어서, W 도핑 산화 티타늄, 또는 W?Ga 공도핑 산화 티타늄을 제조하는 방법에 특별히 제한은 없지만, 이하에 나타내는 4개의 방법, 즉,
(1) 소위 졸-겔법에 의한 W 도핑 산화 티타늄 또는 W?Ga 공도핑 산화 티타늄을 제조하는 방법,
(2) 소정 온도로 가열된 도펀트 용액에 4가의 티타늄염을 포함하는 용액을 혼합시킴으로써 W 도핑 산화 티타늄 또는 W?Ga 공도핑 산화 티타늄을 제조하는 방법,
(3) 소위 기상법에 의한 합성 방법, 즉, 휘발성 티타늄 화합물 증기와 휘발성 텅스텐 화합물 증기를 포함하는 가스, 또는 휘발성 티타늄 화합물 증기, 휘발성 텅스텐 화합물 증기, 휘발성 갈륨 화합물 증기를 포함하는 가스와, 산화성 기체를 포함하는 가스를 혼합시킴으로써 W 도핑 산화 티타늄, 또는 W?Ga 공도핑 산화 티타늄을 얻는 방법,
(4) 산화 티타늄 분말의 표면에 텅스텐 6가염, 또는 텅스텐 6가염 및 갈륨 3가염을 담지하고, 800?1000℃ 정도에서 소성함으로써 W 도핑 산화 티타늄, 또는 W?Ga 공도핑 산화 티타늄을 얻는 방법이 유효하다.
한편, 금속염 담지 공정은 상기 방법에 의해 얻어진 W 도핑 산화 티타늄, 또는 W?Ga 공도핑 산화 티타늄 표면에 구리 2가염 및/또는 철 3가염을 담지하는 공정이다.
구리 2가염 및/또는 철 3가염은 금속 도핑 산화 티타늄 표면에 매우 얇게(미립자상으로 고분산으로) 담지되는 것이 바람직하다. 이유는 반드시 확실하지 않지만, 가전자대에 여기된 전자를 수령하고, 산소의 다전자 환원에 적합한 구조로 되려면 구리원소, 철원소의 큰 덩어리가 되는 것은 바람직하지 못한 것이라고 추정된다. 따라서, 금속 도핑된 산화 티타늄의 표층에 매우 얇게 담지되는 것이 바람직하다. 이러한 재료를 얻기 위해서는 이하의 방법이 바람직하다.
즉, W 도핑 산화 티타늄, 또는 W?Ga 공도핑 산화 티타늄과, 구리 2가염 및/또는 철 3가염의 수용액을 접촉시켜서 85?100℃ 정도(바람직하게는 90?98℃)로 가열하는 방법이다. 이 방법에 의해, 85?100℃에 있어서, 수중에서 표면에 흡착되는 구리 이온, 또는 철 이온만이 상기 산화 티타늄 표면에 결합한다. 그 후, 여과, 또는 원심분리 등의 방법으로 고체를 회수한 후에 상기 고체를 잘 수세한다. 이 수세 공정에서 구리, 또는 철의 카운터 이온을 충분히 제거한 쪽이 가시광 응답 광촉매 재료로서 고활성인 것을 찾아냈다. 이러한 점에서 산화 티타늄 표면의 구리 2가염 및/또는 철 3가염은 카운터 음이온으로서 수산 이온을 갖는 상태로 되어 있는 것이라고 추정된다.
이렇게 해서 얻어진 가시광 응답형 광촉매 재료는 예를 들면 산화 텅스텐 분말과 CuO 분말의 혼합물, 구리 이온 담지 산화 텅스텐, 구리 수식 산화 티타늄, 브루카이트형 결정을 포함하는 구리 수식 산화 티타늄, 철 수식 산화 티타늄, 구리 2가염 및/또는 철 3가염 담지 W 도핑 산화 티타늄, 및 구리 2가염 및/또는 철 3가염담지 W?Ga 공도핑 산화 티타늄 중에서 선택되는 적어도 1종을 포함하는 광촉매 재료이다.
상기 가시광 응답형 광촉매 재료는 도막의 형태로 사용하는 것이 바람직하고, 이 경우, 가시광 응답형 광촉매 재료를 실용적인 광촉매 활성의 관점에서 100mg/㎡?20g/㎡의 비율로 포함하는 것이 바람직하고, 500mg/㎡?15g/㎡의 비율로 포함하는 것이 보다 바람직하다.
본 발명에 있어서는 이러한 가시광 응답형 광촉매 재료에 파장 400?530nm의 가시광을 포함하는 광을 조사함으로써 상기 광촉매 재료에 접촉한 바이러스가 갖는 엔벨로프, 엔벨로프 단백, 또는 캡시드구성 단백 중 어느 하나의 막 단백질의 일부를 파괴해서 바이러스를 불활화한다.
광원으로서는 파장 400?530nm의 광을 포함하는 태양광, 형광등, LED, 유기 EL 등을 사용할 수 있다.
(바이러스)
바이러스란 DNA 또는 RNA를 게놈으로서 갖고, 숙주세포 내에서만 복제하는 세균보다 작은 여과성의 병원체를 가리킨다. 이들 바이러스에는 2개쇄 DNA 바이러스, 1개쇄 DNA 바이러스, 2개쇄 RNA바이러스, 1개쇄 RNA 바이러스, 레트로바이러스과 바이러스 등이 있고, 또 엔벨로프(지질 2중막)을 갖는 것과, 갖지 않는 것으로 분류할 수 있다.
본 발명의 방법은 엔벨로프의 유무에 관계없이 바이러스 일반에 적용되고, 특히 인플루엔자 바이러스나 박테리오파지에 대하여 유효하다. 또한, 박테리오파지란 세균 바이러스라고도 불리며, 세균을 숙주로 하는 바이러스를 가리킨다. 또한, 인플루엔자 바이러스로서는 조류 인플루엔자 바이러스나 돼지 인플루엔자 바이러스 등이 알려져 있다.
[항바이러스성 부여 물품]
본 발명은 또한 가시광 응답형 광촉매 재료를 표면에 부착시켜서 이루어지는 항바이러스성 부여 물품도 제공한다.
이 물품의 표면에 부착시키는 가시광 응답형 광촉매 재료로서는 (A) 구리 화합물 및/또는 철 화합물과, (B) 산화 텅스텐, 산화 티타늄 및 도핑에 의해 전도대를 제어한 산화 티타늄 중에서 선택되는 적어도 1종의 조합으로 이루어지는 것이 바람직하다. 이러한 가시광 응답형 광촉매 재료에 대해서는 상술에서 설명한 대로이다.
상기 항바이러스 부여 물품의 가시광 응답형 광촉매 재료에 파장 400?530nm의 가시광을 포함하는 광을 조사함으로써 그 근방에 존재하는 바이러스의 막 단백질의 일부를 파괴해서 바이러스를 효과적으로 불활화할 수 있다.
본 발명의 항바이러스성 부여 물품으로서는 적극적으로 바이러스를 제거하는 목적의 것으로서는 예를 들면 공기 청정기용 필터 등을 들 수 있다. 공기 청정기에 준하는 것으로서 조명의 커버나 반사 배면판을 들 수 있다. 또한, 일상적으로 바이러스를 저감시키는 것을 목적으로 해서 주거, 사무소, 공장, 병원, 화장실, 목욕탕, 부엌, 세면소, 복도 등 모든 주거공간에서의 벽면, 천장, 바닥, 계단, 난간, 문, 맹장지, 미닫이, 도어 노브, 손잡이 등을 들 수 있다. 또한, 자동차, 전차, 비행기, 버스 등 이동용 차량 내의 천정, 벽면, 바닥, 좌석, 창문 유리, 창틀, 난간 등을 들 수 있다.
실시예
이어서, 본 발명을 실시예에 의해 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이들의 예에 의해 조금도 한정되는 것은 아니다.
또한, 이하의 실시예에서 사용하는 「Qβ 파지」 및 「T4 파지」는 모두 박테리오 파지의 일종이며, 박테리오 파지란 세균에 감염되는 바이러스이며, 세균 바이러스라고도 불린다. Qβ 파지는 크기 약 25nm의 RNA 파지이며, 구조는 20면체이다. 한편, T4 파지는 크기 약 200nm의 DNA 파지이며, 그 구조는 직사각 머리부 및 수축성 꼬리부를 갖는다.
실시예 1
(산화 티타늄 도포 유리판의 제작)
광촉매용 미립자 산화 티타늄(FP-6, 쇼와타이타늄(주)제)을 10질량% 포함하는 수 슬러리를 조제했다. 그 때, 초음파 세정기로 5분 이상 초음파를 조사하여 분산시켰다. 5cm×5cm×1mm(두께)의 유리판을 스핀 코터의 기판 설치 장소에 고정하고, 회전시키면서 상기 수 슬러리를 도포했다. 이 유리판을 120℃로 설정한 정온 건조기 내에 넣고, 1시간 이상 건조시켰다. 이렇게 해서, 산화 티타늄 도포 유리판을 얻었다. 이 유리판 상의 산화 티타늄은 1.5mg/25㎠(=600mg/㎡)였다. 같은 것을 10매 준비했다.
(항파지 성능의 시험)
심형 샤알레 내에 여과지를 깔고, 소량의 멸균수를 첨가했다. 여과지 상에 높이 5mm 정도의 유리제의 다이를 놓고, 그 위에 상기에서 제작한 산화 티타늄 도포 유리판을 놓았다. 이 위에 미리 순화시켜 두고 농도도 확실하게 되어 있는 Qβ 파지 용액을 100μL 정도 산포했다. 이 샤알레에 유리판으로 뚜껑을 덮었다. 같은 측정용 세트를 파지수의 측정 예정 횟수의 수만큼 준비하고, 실온의 암소에 정치했다. 20W 블랙 라이트 형광 램프(도시바 라이테크 가부시키가이샤, FL20S?BLB) 하, 자외선 강도 1mW/㎠(하마마쯔 호토니크스(주), 광촉매용 광파워미터, C9536-01+H9958로 측정)이 되는 장소에 상술한 측정용 세트를 복수개 두고, 광을 조사시켰다. 소정 시간, 광을 조사한 샘플은 파지 농도 측정을 행했다.
(파지 농도 측정)
파지 농도를 측정하고 싶은 광조사 후의 유리판을 10mL의 회수액(PBS+Tween20)에 침지하고, 진탕기로 10분간 진탕시켰다. 이 파지 회수액을 적당히 희석하고, 별도로 배양해 둔 대장균액(OD600>1.0, 1×108CFU/mL)과 혼합해서 교반한 후, 37℃의 항온고 내에 10분간 정치했다. 이 액을 한천배지에 뿌리고, 37℃에서 15시간 배양한 후에 파지의 플라크수를 육안으로 계측했다. 얻어진 플라크수에 파지 회수액의 희석 배율을 곱함으로써 파지 농도를 구했다.
이렇게 하여 구한 Qβ 파지 농도의 시간변화를 도 1 중에 「광촉매, 1mW/㎠」로서 나타낸다.
여기에서, PBS란 인산 완충 생리식염수(와코 쥰야쿠 고교 가부시키가이샤 제)이며, Tween20이란 폴리옥시에틸렌(20) 소르비탄모노라울레이트(와코 쥰야쿠 고교 가부시키가이샤제)이다.
실시예 2
(항파지 성능의 시험)시의 자외선 강도를 0.1mW/㎠로 한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 조작을 행했다. 결과를 도 1 중에 「광촉매, 0.1mW/㎠」로서 나타낸다.
비교예 1
(항파지 성능의 시험)시에 광을 조사하지 않고, 암소에 둔 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 조작을 행했다. 결과를 도 1 중에 「광촉매, 광 없음」으로 나타낸다.
비교예 2
(산화 티타늄 도포 유리의 제작)시에 유리판에 산화 티타늄을 도포하지 않은 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 조작을 행했다. 결과를 도 1 중에 「광촉매 없음, 1mW/㎠」로 나타낸다.
도 1로부터 광촉매 존재 하에서 또한 광조사시에만 Qβ 파지가 불활화되어 있는 것을 알 수 있다.
실시예 3
(가시광 응답형 광촉매 「구리 이온 담지 산화 텅스텐」의 조제)
WO3 분말(평균 입경 250nm, (주)고준도 카가쿠 켄큐쇼)을 필터에 통과시켜서 입경 1㎛ 이상의 입자를 제거하고, 650℃에서 3시간 소성하는 전처리를 행함으로써 3산화 텅스텐 미립자를 얻었다.
그리고 이 3산화 텅스텐 미립자를 증류수 중에 현탁시키고(10질량%:WO3 vs.H2O), 이어서 이것에 0.1질량%(Cu(II)vs. WO3)의 양으로 CuCl2?2H2O(와코 쥰야쿠 고교 가부시키가이샤제)를 첨가하고 교반하면서 90℃로 가열해서 1시간 유지했다. 이어서, 얻어진 현탁액을 흡인 여과에 의해 여과 분별한 후에 잔사를 증류수에 의해 세정하고, 또한 110℃로 가열 건조함으로써 구리 2가염을 담지한 3산화 텅스텐 미립자를 평가용 샘플로서 얻었다.
이 구리 2가염 담지 3산화 텅스텐 미립자에 대해서 유도 결합 플라즈마 발광 분석(ICP-AES, P-4010, HITACHI) 및 편광 제만 원자 흡광 분석(Polarized Zeeman AAS, Z-2000, HITACHI)으로 Cu(II) 담지량을 평가한 결과 0.0050질량%(Cu(II)vs. WO3:투입량의 5질량%)가 담지되어 있었다.
(구리 이온 담지 산화 텅스텐 도포 유리판의 제작)
상기에 의해 얻어진 구리 이온 담지 산화 텅스텐의 5질량%의 수 슬러리를 조제했다. 그 때, 초음파 세정기로 초음파를 30분간 조사하고, 분산시켰다. 이것을 2.5cm×2.5cm×1mm(두께)의 유리판 상에 흘러 내리지 않도록 전체에 적하하고, 그것을 120℃로 설정한 정온 건조기에 넣어서 1시간 건조시켰다. 얻어진 유리판 상의 구리 이온 담지 산화 텅스텐은 8.5mg/6.25㎠(=13.6g/㎡)였다. 같은 것을 10매 준비했다.
(항파지 성능의 시험)
샘플로서 상기에서 제작한 구리 이온 담지 산화 텅스텐 도포 유리판을 사용하고, 광원으로서 15W 주백색 형광등(파나소닉(주), 풀화이트 형광등, FL15N)에 자외선 컷필터((주) 킹세이사쿠쇼, KU-1000100)를 부착한 것을 사용하고, 조도가 800럭스(조도계:TOPCON IM-5로 측정)가 되는 위치에 측정용 세트를 두었다. 그 이외의 조작은 실시예 1과 동일하게 해서 행했다.
(파지 농도 측정)
실시예 1과 동일한 조작을 행했다. 결과를 도 2 중에 「형광등, 400nm 이상, 800Lx」로서 나타냈다.
실시예 4
(항파지 성능의 시험)시의 광원으로서 크세논 램프와 유리 필터(L-42, B-47, C-40C, 아사히 테크노글라스)를 사용해서 조사 파장을 400?530nm로 제한하고, 조사 강도 30μW/㎠(분광 방사 조도계:USR-45, 우시오 덴키를 사용해서 파장마다의 입사광 강도를 측정하고, 조정했다)로 한 것을 사용했다. 그 이외의 조작은 실시예 3과 동일하게 행했다. 결과를 도 2 중에 「Xe광, 400-530nm, 30μW/㎠」로서 나타냈다.
비교예 3
(항파지 성능의 시험)시에 광을 조사하지 않은 것 이외는 실시예 3과 동일한 조작을 행했다. 결과를 도 2 중에 「광 없음」으로서 나타냈다.
비교예 4
(구리 이온 담지 산화 텅스텐 도포 유리판의 제작)시에 유리판에 광촉매를 도포하지 않은 이외는 실시예 3과 동일한 조작을 행했다. 결과를 도 2 중에 「광촉매 없음, 형광등만」으로서 나타냈다.
비교예 5
(구리 이온 담지 산화 텅스텐 도포 유리판의 제작)시에 유리판에 광촉매를 도포하지 않은 것 외에는 실시예 4와 동일한 조작을 행했다. 결과를 도 2 중에 「광촉매 없음, Xe광만」으로서 나타냈다.
도 2로부터 가시광만의 조사에 의해 파지가 불활화되어 있는 것을 알 수 있다. 또한, 가시광 응답 광촉매 재료가 존재하고, 또한 광이 조사되어 있을 때만 파지가 불활화되어 있는 것을 알 수 있다.
실시예 5
(구리 이온 담지 산화 텅스텐 도포 유리판의 제작)시에 유리판 상의 구리 이온 담지 산화 텅스텐의 양을 2mg/6.25㎠(=3.2g/㎡)로 한 것 이외는 실시예 3와 동일한 조작을 행했다. 결과를 도 3 중에 「형광등, 400nm 이상, 800Lx」로서 나타냈다.
실시예 6
(구리 이온 담지 산화 텅스텐 도포 유리판의 제작)시에 유리판 상의 구리 이온 담지 산화 텅스텐의 양을 2mg/6.25㎠(=3.2g/㎡)로 한 것이외는 실시예 4와 동일한 조작을 행했다. 결과를 도 3 중에 「Xe광, 400-530nm, 30μW/㎠」로서 나타냈다.
비교예 6
(항파지 성능의 시험)시에 광을 조사하지 않은 것 이외는 실시예 5와 동일한 조작을 행했다. 결과를 도 3 중에 「광 없음」으로 나타냈다.
비교예 7
(구리 이온 담지 산화 텅스텐 도포 유리판의 제작)시에 유리판에 광촉매를 도포하지 않은 이외는 실시예 5와 동일한 조작을 행했다. 결과를 도 3 중에 「광촉매 없음, 형광등만」으로서 나타냈다.
비교예 8
(구리 이온 담지 산화 텅스텐 도포 유리판의 제작)시에 유리판에 광촉매를 도포하지 않은 이외는 실시예 6과 동일한 조작을 행했다. 결과를 도 3 중에 「광촉매 없음, Xe광만」으로서 나타냈다. 결과는 비교예 7과 완전히 같았다.
도 3으로부터 가시광 응답 광촉매의 도포량이 적어도 항파지 성능을 나타내고 있는 것을 알 수 있다.
실시예 7
(구리 이온 담지 산화 텅스텐 코팅 유리판의 제작)
실시예 3에 기재된 방법으로 얻어진 「구리 이온 담지 산화 텅스텐」 미립자를 막자사발로 분쇄한 후, 증류수 중에 첨가해서 초음파 세정기로 초음파를 30분간 조사해서 분산시키고, 10질량%의 구리 이온 담지 산화 텅스텐의 수 슬러리를 조제했다.
이어서, 반응 용기 중에 테트라에톡시실란(와코 쥰야쿠 고교 가부시키가이샤제)을 5질량부, 이온 교환수를 0.8질량부, 농도 0.1mol/l의 HCl 수용액 0.07질량부, 및 에탄올 94.13질량부를 혼합하고, 16시간 교반함으로써 테트라에톡시실란의 부분 가수분해 축중합물을 얻었다.
이 테트라에톡시실란의 부분 가수분해 축중합물 100질량부와, 상기 구리 이온 담지 산화 텅스텐의 수 슬러리 100질량부를 혼합하고, 1시간 교반함으로써 구리 이온 담지 산화 텅스텐의 코팅제를 얻었다.
이 코팅제를 50mm×50mm의 청정한 유리판 상에 스핀 코팅에 의해 도포하고, 도막을 100℃에서 30분간 가열해서 건조?경화시킴으로써 평가 샘플인 구리 이온 담지 산화 텅스텐 코팅 유리판을 얻었다.
(인플루엔자 바이러스의 조정)
바이러스는 Influenzavirus A/PR/8/34(H1N1)를 사용했다. 제12일째령 발육 계란에 바이러스액을 접종, 감염시켜서 35.5℃에서 2일간 배양했다. 4℃에서 하룻밤 정치시킨 후, 장뇨액을 회수하여 정밀 여과(알유래 잡거물 제거)와 한외 여과(불순물 제거, 바이러스 농축)로 농축액을 얻었다. 이것을 초원심에 의한 수크로오스 밀도 구배 침강 속도법(5-50% 수크로오스 Linear Gradient, 141,000×g의 원심 가속도로 3시간)을 행함으로써 고순도로 정제한 바이러스액을 얻었다. 시험 실시에 있어서는 바이러스를 안정시키기 위해서 BSA(Bovine serum albumin(소 혈청 알부민))을 안정화제로서 첨가했다.
(항바이러스 성능의 시험)
샘플로서 상기에서 제작한 구리 이온 담지 산화 텅스텐 코팅 유리판을 사용했다. 광원은 20W 백색 형광등(도시바 라이테크;FL20S?W)에 자외선 컷필터(닛토 수지 고교(주), N113)를 부착한 것을 사용하고, 조도가 3000럭스(조도계:TOPCON IM-5로 측정)가 되는 위치에 측정용 세트를 두었다. 또한, Qβ 파지 용액 대신에 상기에서 조제한 인플루엔자 바이러스액을 사용했다. 그 이외에 대해서는 실시예 1(항파지 성능의 시험)과 동일한 조작을 행했다.
(바이러스 감염가 측정)
광조사한 후에 바이러스를 접종한 샘플을 10ml의 회수액(PBS+1% BSA)에 침지 하고, 진탕기로 10분간, 100rpm으로 진탕시키고, 샘플 상의 바이러스를 회수했다. 회수한 인플루엔자 바이러스를 10배 단계 희석에 의해 10-9까지 작성하고, 각각 배양한 MDCK세포(개 신장 유래 주화 세포)에 감염시켜서 37℃, CO2 농도 5%에서 5일간 배양했다. 배양 후, 세포의 형태변화(세포변성 효과)의 유무를 관찰하고, Reed-Muench법에 의해 50% 배양 세포에 감염된 양을 산출함으로써 1ml당 바이러스 감염가(TCID50/ml)를 구했다. 광조사 시간마다 바이러스 감염가를 측정한 결과를 도 4 중에 「Cu/WO3, 가시광」으로서 나타낸다.
실시예 8
(항바이러스 성능의 시험)시에 조도가 1000럭스가 되는 위치에 측정 세트를 둔 것 이외는 실시예 7과 동일한 조작을 행했다. 결과를 도 4 중에 「Cu/WO3, 가시광 1000Lx」로서 나타낸다.
비교예 9
(항바이러스 성능의 시험)시에 광조사를 행하지 않고 암소에 둔 것을 제외하고, 실시예 7과 동일한 조작을 행했다. 결과를 도 4, 도 6 중에 「Cu/WO3, 광 없음」으로서 나타낸다.
비교예 10
(항바이러스 성능의 시험)시에 구리 이온 담지 산화 텅스텐 코팅 유리판 대신에 아무것도 도포되어 있지 않은 유리판을 샘플로서 사용한 것 이외는 실시예 7과 동일한 조작을 행했다. 결과를 도 4 중에 「광촉매 없음, 가시광」으로서 나타낸다.
비교예 11
(항바이러스 성능의 시험)시에 구리 이온 담지 산화 텅스텐 코팅 유리판 대신에 아무것도 도포되어 있지 않은 유리판을 샘플로서 사용한 것과, 광조사를 행하지 않고 암소에 둔 것을 제외하고, 실시예 7과 동일한 조작을 행했다. 결과를 도 4 중에 「광촉매 없음, 광 없음」으로서 나타낸다.
도 4로부터 구리 이온 수식 산화 텅스텐이 존재하고, 또한 광이 조사된 조건에서만 바이러스의 감염가가 크게 저하되어 있는 것을 알 수 있다. 여기서 조사된 광은 자외선 컷필터(N113)를 통과하고 있으므로, 400nm 이하의 파장의 광은 차단되어 있어 가시광만으로 유효하게 기능하고 있는 것을 알 수 있다.
실시예 9
(구리 이온 수식 산화 티타늄 코팅 유리판의 제작)
브루카이트형 산화 티타늄졸(NTB-1(등록상표), 쇼와 타이타니움(주)제, 고형분 15질량%, 고형분 중의 브루카이트 결정상 55질량%, 평균 결정자 직경 10nm)에 Cu(NO3)2?3H2O(와코 쥰야쿠 고교 가부시키가이샤제)를 브루카이트형 산화 티타늄에 대한 비율이 0.1질량%가 되도록 첨가하고, 교반하면서 90℃로 가열해서 1시간 유지했다. 이어서, 이 현탁액을 원심 분리에 의해 고형분을 회수하고, 이것에 증류수를 첨가해서 세정하고, 다시 원심 분리로 고형분을 회수하는 작업을 3회 행했다. 이어서, 고형분이 10질량%가 되도록 증류수를 첨가하고, 초음파 세정기로 초음파를 조사해서 분산시켰다. 이것에 의해, 고형분 농도 10질량%의 구리 이온 수식 산화 티타늄 슬러리(구리 이온 수식량 0.1질량% vs. 산화 티타늄)를 얻었다.
이어서, 반응 용기 중에 테트라에톡시실란(와코 쥰야쿠 고교 가부시키가이샤제) 5질량부, 이온 교환수 0.8질량부, 농도 0.1mol/l의 HCl 수용액 0.07질량부, 및 에탄올 94.13질량부를 혼합하고, 16시간 교반함으로써 테트라에톡시실란의 부분 가수분해 축중합물을 얻었다.
이 테트라에톡시실란의 부분 가수분해 축중합물 100질량부와, 상기 구리 2가염 담지 루틸형 이산화 티타늄 미립자 분산액 60질량부를 혼합하고, 1시간 교반함으로써 구리 이온 수식 산화 티타늄 코팅제를 얻었다(구리 이온 담지량:0.1질량%).
이 구리 이온 수식 산화 티타늄 코팅제를 50mm×50mm의 청정한 유리판 상에 스핀 코팅에 의해 도포하고, 도막을 100℃에서 30분간 가열해서 건조?경화시킴으로써 평가 샘플인 구리 이온 수식 산화 티타늄 코팅 유리판을 얻었다.
(항바이러스 성능의 시험)
샘플로서 상기에서 제작한 구리 이온 수식 산화 티타늄 코팅 유리판을 사용한 것 이외는 실시예 7과 동일한 조작을 행했다.
(바이러스 감염가의 측정)
상기 측정은 실시예 7과 동일한 조작으로 행했다. 결과를 도 5 중에 「Cu/TiO2, 가시광」으로서 나타낸다.
비교예 12
(항바이러스 성능의 시험)시에 광조사를 행하지 않고, 암소에 둔 것을 제외하고, 실시예 9와 동일한 조작을 행했다. 결과를 도 5, 도 6 중에 「Cu/TiO2, 광 없음」으로서 나타낸다.
도 5로부터 구리 이온 수식 산화 티타늄 코팅 유리판은 광이 없어도 바이러스 감염가를 저하시키고 있는 것을 알 수 있다. 이것에 대해서는 이유는 반드시 명확하지 않지만, 구리 이온 수식 산화 티타늄이 본 발명에 의한 효과와는 다른 어떠한 작용으로 항바이러스 성능을 나타내고 있는 것이라고 예상된다. 그러나, 도 5로부터 가시광을 조사함으로써 항바이러스 성능은 비약적으로 향상되어 있는 것은 명확하며, 본 발명의 광촉매 작용에 의한 항바이러스 기구가 작용하고 있는 것을 알 수 있다.
실시예 10
(항바이러스 성능의 시험)시에 광원으로서 20W 백색 형광등(도시바 라이테크; FL20S?W)을 사용하고, 자외선 컷필터를 사용하지 않고 형광등의 광이 직접 샘플에 조사되는 조건으로 하고, 조도가 1000럭스(조도계:TOPCON IM-5로 측정)가 되는 위치에 측정용 세트를 둔 것을 제외하고, 실시예 7과 동일한 조작을 행했다. 결과를 도 6 중에 「Cu/WO3, 형광등」으로서 나타낸다.
비교예 13
(항바이러스 성능의 시험)시에 구리 이온 담지 산화 텅스텐 코팅 유리판 대신에 아무것도 도포되어 있지 않은 유리판을 샘플로서 사용한 것 이외는 실시예 10과 동일한 조작을 행했다. 결과를 도 6 중에 「광촉매 없음, 형광등」으로서 나타낸다.
실시예 11
(항바이러스 성능의 시험)시에 광원으로서 20W 백색 형광등(도시바 라이테크; FL20S?W)을 사용하고, 자외선 컷필터를 사용하지 않고 형광등의 광이 직접 샘플에 조사되는 조건으로 하고, 조도가 1000럭스(조도계:TOPCON IM-5로 측정)가 되는 위치에 측정용 세트를 둔 것을 제외하고, 실시예 9와 동일한 조작을 행했다. 결과를 도 6 중에 「Cu/TiO2, 형광등」으로서 나타낸다.
도 6으로부터 자외선 컷필터를 사용하지 않은 미약한 자외광을 포함하는 형광등의 광을 광원으로서 사용한 조건에 있어서도 광촉매에 의한 항바이러스 작용이 작용하고 있는 것이 명확하다.
실시예 12
(산화 티타늄 코팅 유리판의 제작)
반응 용기중에 테트라에톡시실란(와코 쥰야쿠 고교 가부시키가이샤제) 5질량부, 이온 교환수 0.8질량부, 농도 0.1mol/l의 HCl 수용액 0.07질량부, 및 에탄올 94.13질량부를 혼합하고, 16시간 교반함으로써 테트라에톡시실란의 부분 가수분해 축중합물을 얻었다.
이 테트라에톡시실란의 부분 가수분해 축중합물 100질량부와, 광촉매용 미립자 산화 티타늄을 10질량% 포함하는 수 슬러리 60질량부를 혼합하고, 1시간 교반함으로써 산화 티타늄 코팅제를 얻었다.
이 산화 티타늄 코팅제를 50mm×50mm의 청정한 유리판 상에 스핀 코팅에 의해 도포하고, 도막을 100℃에서 30분간 가열해서 건조?경화시킴으로써 평가 샘플인 산화 티타늄 코팅 유리판을 얻었다.
(인플루엔자 바이러스에의 광촉매 반응 시험)
광촉매 반응 시험에 대해서는 광촉매 제품의 항균 성능 시험법에 관한 JIS R 1702를 참고로 행했다. 심형 샤알레 내에 여과지를 깔고, 소량의 멸균수를 첨가했다. 여과지 상에 높이 5mm정도의 유리제 다이를 두고, 그 위에, 상기에서 제작한 산화 티타늄 도포 유리판을 두었다. 이 위에 고순도에 정제한 인플루엔자 바이러스 용액을 100㎕ 접종했다. 이 샤알레에 자외선을 투과하는 유리판으로 뚜껑을 덮었다. 동일한 측정용 세트를 반응시키는 시간의 수 6세트(0, 4, 8, 16, 24, 48시간) 준비하고, 실내의 암소에 정치했다. 20W 블랙 라이트 형광 램프(도시바 라이테크 가부시키가이샤, FL20S?BLB) 하, 자외선 강도 0.1mW/㎠(하마마쯔 호토니크스(주), 광촉매용 광파워미터, C9536-01+H9958에서 측정)이 되는 장소에 상술한 측정용 세트를 동시에 두고, 광을 조사시켰다. 소정 시간, 광을 조사한 샘플로부터 바이러스액을 회수하고, 단백질을 추출했다.
(바이러스 단백질의 확인)
추출한 바이러스 단백질은 SDS-PAGE로 분획했다. 영동 조건은 20mA에서 80분으로 했다. 영동한 겔은 SYPRO Ruby protein gel stain(Invitrogen)으로 염색하고, ImageQuant 4010(GE Healthcare)으로 영상화하고, ImageQuant TL(GE Healthcare)로 해석했다. 결과를 도 7(B)에 나타낸다.
비교예 14
(인플루엔자 바이러스에의 광촉매 반응 시험)시에 유리판에 광촉매를 도포하지 않고, 광을 조사하지 않은 것 이외는 실시예와 동일한 조작을 행했다. 결과를 도 7(A)에 나타낸다.
도 7로부터 유리판에 바이러스를 첨가한 경우의 단백질 영동상(A)에서는 광조사 후에도 바이러스 단백질이 잔존하고 있지만, 산화 티타늄 코팅 유리판에 바이러스를 첨가한 경우의 단백질 영동상(B)에서는 광조사에 의한 바이러스 단백질의 감쇠를 확인할 수 있다. 그리고, 48시간 후에는 바이러스 안정제인 BSA도 포함하고, 모든 단백질이 소화되어 있는 것을 알 수 있다. 이것은 광촉매 작용에 의해 바이러스의 단백질의 조직이 파괴되어 있는 것을 나타내고 있다.
실시예 13
샘플로서 실시예 12에서 사용한 「산화 티타늄 코팅 유리판」을 사용했다. 실시예 1에 기재된 (항파지 성능의 시험)시에 Qβ 파지 용액 대신에 T4 파지 용액을 사용한 것과, 광원의 자외선 강도를 0.1mW/㎠로 한 것 이외는 실시예 1과 동일한 조작을 행했다.
결과를 도 8 중에 「광촉매, 0.1mW/㎠」로서 나타낸다.
비교예 15
(항파지 성능의 시험)시에 광을 조사하지 않고, 암소에 둔 것을 제외하고, 실시예 13과 동일한 조작을 행했다. 결과를 도 8 중에 「광촉매, 광 없음」으로서나타낸다.
비교예 16
샘플로서 산화 티타늄 코팅을 행하지 않은 유리판을 사용한 것 이외는 실시예 13과 동일한 조작을 행했다. 결과를 도 8 중에 「광촉매 없음, 0.1mW/㎠」로서 나타낸다.
도 8로부터 T4 파지를 사용한 시험에 있어서도 광촉매가 존재하고, 또한 광조사를 행했을 때만 파지가 불활화되어 있는 것을 알 수 있다.
(산업상의 이용 가능성)
본 발명의 방법에 의하면, 자외광 응답형 광촉매 재료나 가시광 응답형 광촉매 재료를 이용해서 광조사 하, 특히 가시광 응답형 광촉매 재료를 이용해서 파장 400?530nm의 가시광을 포함하는 광의 조사 하에서 인플루엔자 바이러스나, 박테리오파지 등의 바이러스를 효과적으로 불활화할 수 있다.

Claims (14)

  1. 광촉매 재료에 광원으로부터 광을 조사함으로써 상기 광촉매 재료에 접촉한 바이러스를 불활화하는 방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 광촉매 재료에 접촉한 바이러스의 막 단백질의 일부를 파괴하는 것을 특징으로 하는 바이러스를 불활화하는 방법.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 광촉매 재료는 산화 티타늄을 포함하는 것이며, 상기 광원의 광은 파장 350?400nm의 자외광을 포함하는 것을 특징으로 하는 바이러스를 불활화하는 방법.
  4. 제 3 항에 있어서,
    상기 광촉매 재료는 도막으로 되어 있고, 상기 도막 중에 10mg/㎡?10g/㎡의 상기 산화 티타늄을 포함하는 것을 특징으로 하는 바이러스를 불활화하는 방법.
  5. 제 3 항 또는 제 4 항에 있어서,
    상기 광원은 파장 350?400nm의 광을 포함하는 태양광, 블랙 라이트 형광등, LED, 및 유기 EL 중 어느 하나인 것을 특징으로 하는 바이러스를 불활화하는 방법.
  6. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 광촉매 재료는 가시광 응답형 광촉매 재료를 포함하는 것이며, 상기 광원의 광은 파장 400?530nm의 가시광을 포함하는 것을 특징으로 하는 바이러스를 불활화하는 방법.
  7. 제 6 항에 있어서,
    상기 가시광 응답형 광촉매 재료는 (A-1) 구리 화합물 및/또는 철 화합물과 (B) 산화 텅스텐, 산화 티타늄 및 도핑에 의해 전도대를 제어한 산화 티타늄 중에서 선택되는 적어도 1종의 조합으로 이루어지는 것을 특징으로 하는 바이러스를 불활화하는 방법.
  8. 제 6 항에 있어서,
    상기 가시광 응답형 광촉매 재료는 (A-2) 백금, 팔라듐, 로듐, 루테늄 중 어느 하나 또는 이들 둘 이상의 혼합물과 (B) 산화 텅스텐, 산화 티타늄 및 도핑에 의해 전도대를 제어한 산화 티타늄 중에서 선택되는 적어도 1종의 조합으로 이루어지는 것을 특징으로 하는 바이러스를 불활화하는 방법.
  9. 제 6 항에 있어서,
    상기 광촉매 재료는 도막으로 되어 있고, 상기 도막 중에 100mg/㎡?20g/㎡의 상기 가시광 응답형 광촉매 재료를 포함하는 것을 특징으로 하는 바이러스를 불활화하는 방법.
  10. 제 5 항에 있어서,
    상기 광원은 파장 400?530nm의 광을 포함하는 태양광, 형광등, LED, 및 유기 EL 중 어느 하나인 것을 특징으로 하는 바이러스를 불활화하는 방법.
  11. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 바이러스는 인플루엔자 바이러스인 것을 특징으로 하는 바이러스를 불활화하는 방법.
  12. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 바이러스는 박테리오파지인 것을 특징으로 하는 바이러스를 불활화하는 방법.
  13. 가시광 응답형 광촉매 재료를 표면에 부착시켜서 이루어지는 것을 특징으로 하는 항바이러스성 부여 물품.
  14. 제 13 항에 있어서,
    상기 가시광 응답형 광촉매 재료는 (A) 구리 화합물 및/또는 철 화합물과 (B) 산화 텅스텐, 산화 티타늄 및 도핑에 의해 전도대를 제어한 산화 티타늄 중에서 선택되는 적어도 1종의 조합으로 이루어지는 것을 특징으로 하는 항바이러스성 부여 물품.
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