JPWO2014141812A1 - 抗菌抗ウイルス性光触媒酸化チタン、及び中性領域で分散した抗菌抗ウイルス性光触媒酸化チタンスラリー並びにそれらの製造方法 - Google Patents
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Abstract
種々の用途に適用した際に、抗菌抗ウイルス性を発揮し得る光触媒酸化チタン、並びに該光触媒酸化チタンを中性領域で安定に分散した抗菌抗ウイルス性光触媒酸化チタンスラリー及びその製造方法等を提供する。酸化チタン粒子の表面の少なくても一部に、酸化チタン粒子１００質量部に対して、リン酸銅（II）及びピロリン酸銅（II）から選ばれる少なくとも１種を、銅基準で０．１〜５０質量部担持してなり、５０％累積粒子径（Ｄ５０）（光散乱強度基準）が５〜２００ｎｍである抗菌抗ウイルス性光触媒酸化チタン。
Description
本発明は、抗菌抗ウイルス性を有する光触媒酸化チタン、並びに当該光触媒酸化チタンを中性領域において安定に分散した抗菌抗ウイルス性光触媒酸化チタンスラリー及びその製造方法、並びに、抗菌抗ウイルス性光触媒酸化チタンスラリーからなる抗菌抗ウイルス性コート剤、抗菌抗ウイルス性塗膜、及び抗菌抗ウイルス性物品に関する。
近年、鳥インフルエンザやＳＡＲＳといった新規高病原性ウイルスあるいはＭＲＳのような殺菌剤耐性菌が出現し、衛生的な室内環境を確保することや院内感染防止のための複合策の１つとして、安心した環境の維持が望まれるようになっている。特に、病院など公衆施設では、ウイルスや高病原性微生物が出現しやすく、社会的に大きな影響を与えている。
このような現状下で、酸化チタン等の光触媒に銅金属又は銅化合物を担持又は混合したものは、優れた光触媒又は抗ウイルス剤となることが知られている。例えば、特許文献１には、ウイルス伝染を減少させる及び／又は防止するための、一般式ＭnＸyの化合物のナノ粒子の使用が記載されており、また、このナノ粒子として、ＴｉＯ2、Ｃｕ2Ｏ、ＣｕＯ等又はその組合せが記載されている。
また、特許文献２には、ＣｕＯ／ＴｉＯ2（質量％比）＝１．０〜３．５の範囲で銅を含有するアナターゼ型酸化チタンからなるファージ・ウイルスの不活性化剤が記載されている。
上記のような酸化チタンと銅又は銅化合物との組合せにおいて、特に銅化合物として１価銅化合物を用いることや、１価銅が微生物及びウイルスの不活化性能に優れることも知られている。
例えば、特許文献３には、１価銅担持酸化チタンが抗ウイルス性能を示すことが開示されている。特許文献４には、抗菌抗ウイルス性能において、１価銅が高い性能を示すことが記載されている。
特許文献５には、１価銅化合物を有効成分として含み、微生物の短時間不活化に用いるための微生物不活化剤が記載されている。また、特許文献５には、１価銅化合物と共に光触媒物質を含む微生物不活化剤が記載されており、光触媒物質として酸化チタン触媒を用いることが記載されている。さらに、特許文献５には、２価銅化合物に比べて１価銅化合物が微生物に対してはるかに強い不活化作用を有すると記載されている。
例えば、特許文献３には、１価銅担持酸化チタンが抗ウイルス性能を示すことが開示されている。特許文献４には、抗菌抗ウイルス性能において、１価銅が高い性能を示すことが記載されている。
特許文献５には、１価銅化合物を有効成分として含み、微生物の短時間不活化に用いるための微生物不活化剤が記載されている。また、特許文献５には、１価銅化合物と共に光触媒物質を含む微生物不活化剤が記載されており、光触媒物質として酸化チタン触媒を用いることが記載されている。さらに、特許文献５には、２価銅化合物に比べて１価銅化合物が微生物に対してはるかに強い不活化作用を有すると記載されている。
また、酸化チタン粒子を溶媒に分散させてなる酸化チタンスラリーは、有機化合物分解、抗菌、紫外線吸収、汚れ防止、親水、防曇等の各種機能性コーティング剤原料として好適に利用される。
酸化チタンの等電点は中性付近であるため、一般的に、安定に分散した酸化チタンスラリーを製造する際に、酸化チタンスラリーを酸性又はアルカリ性にするのは好ましい。中性領域にすると、酸化チタン粒子が凝集し、激しく増粘、ゲル化などを生じ、スラリーの状態を保つことができない。
酸化チタンの等電点は中性付近であるため、一般的に、安定に分散した酸化チタンスラリーを製造する際に、酸化チタンスラリーを酸性又はアルカリ性にするのは好ましい。中性領域にすると、酸化チタン粒子が凝集し、激しく増粘、ゲル化などを生じ、スラリーの状態を保つことができない。
特許文献６には、酸性の酸化チタンスラリーにヒドロキシカルボン酸又は多価カルボン酸を溶解し、中和後脱イオン処理することによって酸化チタン粒子を負に帯電させ、中性領域で安定な酸化チタンスラリーを製造することを記載されている。
特許文献７、８には、酸化チタンをリン酸塩と複合化させることにより負の電荷を与え、中性領域において安定な分散液を生成する複合化酸化チタンを記載されている。
特許文献９には、光触媒酸化チタン、銅成分並びにリン酸、縮合リン酸またはその塩といった分散剤を含む光触媒分散液が記載されている。
特許文献９には、光触媒酸化チタン、銅成分並びにリン酸、縮合リン酸またはその塩といった分散剤を含む光触媒分散液が記載されている。
特許文献１には、ウイルス伝染を減少させる一般式ＭnＸyのナノ粒子として、ＴｉＯ2、Ｃｕ2Ｏ、ＣｕＯ等又はその組合せを列挙しているが、これらのうちいずれの組み合わせが明所及び暗所におけるウイルス伝染減少効果に優れるのかは十分に検討されていない。
特許文献２では、ＣｕＯ／ＴｉＯ2（質量％比）＝１．０〜３．５の範囲で銅を含有するアナターゼ型酸化チタンからなるファージ・ウイルスの不活性化剤について、ＣｕＯは黒色であるため、意匠性に劣るものとなる。
特許文献３〜５のウイルス不活化剤は、１価の銅化合物がウイルスを不活化する有効成分として含まれているが、１価の銅化合物は酸化され易く、透明性を求めて２００ｎｍ以下に微粒子化すると、特に酸化され易くなる。そして、Ｃｕ2Ｏ（赤色）が酸化されてＣｕＯ（黒色）に変化すると色むらが生じ、意匠性に劣るものとなる。
また、特許文献１〜５には、銅としてリン酸銅やピロリン酸銅を用いることが明示されていない。
特許文献２では、ＣｕＯ／ＴｉＯ2（質量％比）＝１．０〜３．５の範囲で銅を含有するアナターゼ型酸化チタンからなるファージ・ウイルスの不活性化剤について、ＣｕＯは黒色であるため、意匠性に劣るものとなる。
特許文献３〜５のウイルス不活化剤は、１価の銅化合物がウイルスを不活化する有効成分として含まれているが、１価の銅化合物は酸化され易く、透明性を求めて２００ｎｍ以下に微粒子化すると、特に酸化され易くなる。そして、Ｃｕ2Ｏ（赤色）が酸化されてＣｕＯ（黒色）に変化すると色むらが生じ、意匠性に劣るものとなる。
また、特許文献１〜５には、銅としてリン酸銅やピロリン酸銅を用いることが明示されていない。
さらに、特許文献１〜５では、抗ウイルス性の酸化チタンと銅又は銅化合物との組み合わせについて、スラリーの安定した分散の検討が十分ではない。また、酸化チタンと銅又は銅化合物との組合せの組成物を水性溶媒に分散する場合、酸化チタン単独の場合と同様に、酸性領域又はアルカリ性領域では安定であるが、中性領域では不安定であり、巨大な凝集粒子が生じて沈降する問題があるが、特許文献１〜５は、銅化合物の担持によってスラリーの分散性が低下することについても何ら開示していない。
また、特許文献６〜８には、酸化チタン粒子を負に帯電させることによって、中性領域で安定する分散液を提案している。しかし、特許文献６〜８は、抗菌抗ウイルス性について開示がなく、さらに、銅としてリン酸銅やピロリン酸銅を用いることは何ら記載されていない。
特許文献９には、光触媒酸化チタン、銅成分及びリン酸、縮合リン酸またはその塩といった分散剤を含む光触媒分散液を提案している。しかし、特許文献９には、抗菌抗ウイルス性について開示がない。また、リン酸等は単なる分散剤として用いられており、銅成分とリン酸とを反応させることは何ら記載されていない。また、銅成分は塗膜中で＋１価または０価で存在するものであり、酸化による色むらの問題を有するものである。さらに、銅成分を多く添加した場合、分散液の固液分離の問題が解決できておらず、銅成分の添加量を低く抑えざるを得ないものである。
また、特許文献６〜８には、酸化チタン粒子を負に帯電させることによって、中性領域で安定する分散液を提案している。しかし、特許文献６〜８は、抗菌抗ウイルス性について開示がなく、さらに、銅としてリン酸銅やピロリン酸銅を用いることは何ら記載されていない。
特許文献９には、光触媒酸化チタン、銅成分及びリン酸、縮合リン酸またはその塩といった分散剤を含む光触媒分散液を提案している。しかし、特許文献９には、抗菌抗ウイルス性について開示がない。また、リン酸等は単なる分散剤として用いられており、銅成分とリン酸とを反応させることは何ら記載されていない。また、銅成分は塗膜中で＋１価または０価で存在するものであり、酸化による色むらの問題を有するものである。さらに、銅成分を多く添加した場合、分散液の固液分離の問題が解決できておらず、銅成分の添加量を低く抑えざるを得ないものである。
本発明は、黒色を帯びなく、意匠性に優れ、なおかつ抗菌抗ウイルス性を発揮する光触媒酸化チタン、並びに中性領域（ｐＨ７．０〜９．０）においても、該当光触媒酸化チタン粒子の凝集が少なく、分散性の高い抗菌抗ウイルス性光触媒酸化チタンスラリー及びその製造方法を提供することを目的とする。
本発明者らは、黒色を帯びなく、意匠性に優れ、良好な抗菌抗ウイルス性を発揮しつつ、中性領域においても安定に分散できる光触媒酸化チタン及び光触媒酸化チタンスラリーを製造するために鋭意研究を行った。その結果、酸化チタン粒子の表面の少なくとも一部に、リン酸銅（II）又はピロリン酸銅（II）を担持した抗菌抗ウイルス性光触媒酸化チタンが課題解決に有効であることを見出した。また、本発明者らは、該抗菌抗ウイルス性光触媒酸化チタンを中性領域において分散することにより、分散性の良い抗菌抗ウイルス性光触媒酸化チタンスラリーを得ることができることを見出した。
すなわち、本発明は下記の通りである。
すなわち、本発明は下記の通りである。
［１］ 酸化チタン粒子の表面の少なくとも一部に、酸化チタン粒子１００質量部に対して、リン酸銅（II）及びピロリン酸銅（II）から選ばれる少なくとも１種を、銅基準で０．１〜５０質量部担持してなり、５０％累積粒子径（Ｄ５０）が５〜２００ｎｍである抗菌抗ウイルス性光触媒酸化チタン。
［２］ 酸化チタン粒子が、アナターゼ型酸化チタン、ブルッカイト型酸化チタン、ルチル型酸化チタン及びこれらの２種以上の混合結晶の酸化チタンから選ばれる少なくとも１種である、［１］に記載の抗菌抗ウイルス性光触媒酸化チタン。
［２］ 酸化チタン粒子が、アナターゼ型酸化チタン、ブルッカイト型酸化チタン、ルチル型酸化チタン及びこれらの２種以上の混合結晶の酸化チタンから選ばれる少なくとも１種である、［１］に記載の抗菌抗ウイルス性光触媒酸化チタン。
［３］ 水性溶媒中で、水溶性第２銅塩と、リン酸塩及びピロリン酸塩から選ばれる少なくとも１種とを反応させ、水不溶性のリン酸銅（II）及びピロリン酸銅（II）から選ばれる少なくとも１種を得るとともに、５０％累積粒子径（Ｄ５０）が５〜２００ｎｍである酸化チタン粒子の表面の少なくとも一部に、該水不溶性のリン酸銅（II）及びピロリン酸銅（II）から選ばれる少なくとも１種を担持させる、請求項１又は２に記載の抗菌抗ウイルス性光触媒酸化チタンの製造方法。
［４］ 水溶性第２銅塩が、塩化銅（II）、硫酸銅（II）、硝酸銅（II）及び酢酸銅（II）から選ばれる少なくとも１種である［３］に記載の抗菌抗ウイルス性光触媒酸化チタンの製造方法。
［４］ 水溶性第２銅塩が、塩化銅（II）、硫酸銅（II）、硝酸銅（II）及び酢酸銅（II）から選ばれる少なくとも１種である［３］に記載の抗菌抗ウイルス性光触媒酸化チタンの製造方法。
［５］ 水性溶媒中に、［１］又は［２］に記載の抗菌抗ウイルス性光触媒酸化チタンを分散してなり、ｐＨが７．０〜９．０である、抗菌抗ウイルス性光触媒酸化チタンスラリー。
［６］ 水性溶媒中で、水溶性第２銅塩と、リン酸塩及びピロリン酸塩から選ばれる少なくとも１種とを反応させ、水不溶性のリン酸銅（II）及びピロリン酸銅（II）から選ばれる少なくとも１種を得て、さらに水性媒体中で５０％累積粒子径（Ｄ５０）が５〜２００ｎｍである酸化チタン粒子を分散しながら、該酸化チタン粒子の表面の少なくとも一部に、該水不溶性のリン酸銅（II）及びピロリン酸銅（II）から選ばれる少なくとも１種を担持させて抗菌抗ウイルス性光触媒酸化チタン分散液を得た後、該分散液から抗菌抗ウイルス性光触媒酸化チタンを分離し、分離した抗菌抗ウイルス性光触媒酸化チタンを水性溶媒中に再分散する、抗菌抗ウイルス性光触媒酸化チタンスラリーの製造方法。
［７］ 水性溶媒中で、水溶性第２銅塩と、リン酸塩及びピロリン酸塩から選ばれる少なくとも１種とを反応させ、水不溶性のリン酸銅（II）及びピロリン酸銅（II）から選ばれる少なくとも１種を得て、さらに水性媒体中で５０％累積粒子径（Ｄ５０）が５〜２００ｎｍである酸化チタン粒子を分散しながら、該酸化チタン粒子の表面の少なくとも一部に、該水不溶性のリン酸銅（II）及びピロリン酸銅（II）から選ばれる少なくとも１種を担持させて抗菌抗ウイルス性光触媒酸化チタン分散液を得た後、該分散液にさらに水性溶媒を補給しながら限外ろ過膜し、分離した該抗菌抗ウイルス性光触媒酸化チタンを水性溶媒中に再分散する、抗菌抗ウイルス性光触媒酸化チタンスラリーの製造方法。
［８］ 前記再分散を、超音波分散、ボールミル分散及びビーズミル分散から選ばれる少なくとも１種の分散手段により行う、［６］又は［７］に記載の抗菌抗ウイルス性光触媒酸化チタンスラリーの製造方法。
［７］ 水性溶媒中で、水溶性第２銅塩と、リン酸塩及びピロリン酸塩から選ばれる少なくとも１種とを反応させ、水不溶性のリン酸銅（II）及びピロリン酸銅（II）から選ばれる少なくとも１種を得て、さらに水性媒体中で５０％累積粒子径（Ｄ５０）が５〜２００ｎｍである酸化チタン粒子を分散しながら、該酸化チタン粒子の表面の少なくとも一部に、該水不溶性のリン酸銅（II）及びピロリン酸銅（II）から選ばれる少なくとも１種を担持させて抗菌抗ウイルス性光触媒酸化チタン分散液を得た後、該分散液にさらに水性溶媒を補給しながら限外ろ過膜し、分離した該抗菌抗ウイルス性光触媒酸化チタンを水性溶媒中に再分散する、抗菌抗ウイルス性光触媒酸化チタンスラリーの製造方法。
［８］ 前記再分散を、超音波分散、ボールミル分散及びビーズミル分散から選ばれる少なくとも１種の分散手段により行う、［６］又は［７］に記載の抗菌抗ウイルス性光触媒酸化チタンスラリーの製造方法。
［９］ ［５］に記載の抗菌抗ウイルス性光触媒酸化チタンスラリーと、バインダー成分とを混合してなる、抗菌抗ウイルス性コート剤。
［１０］ ［９］に記載の抗菌抗ウイルス性コート剤を基材に塗布してなる抗菌抗ウイルス性塗膜。
［１１］ ［１０］に記載の抗菌抗ウイルス性塗膜を最表面の少なくとも一部に有する抗菌抗ウイルス性物品。
［１０］ ［９］に記載の抗菌抗ウイルス性コート剤を基材に塗布してなる抗菌抗ウイルス性塗膜。
［１１］ ［１０］に記載の抗菌抗ウイルス性塗膜を最表面の少なくとも一部に有する抗菌抗ウイルス性物品。
本発明によれば、黒色を帯びなく、意匠性に優れ、良好な抗菌抗ウイルス性を発揮しつつ、中性領域においても安定に分散できる光触媒酸化チタン及び光触媒酸化チタンスラリー及びその製造方法を提供することができる。また、該当光触媒酸化チタンスラリーからなる抗菌抗ウイルス性コート剤、抗菌抗ウイルス性塗膜、及び抗菌抗ウイルス性物品を提供することができる。
［抗菌抗ウイルス性光触媒酸化チタン］
本発明の抗菌抗ウイルス性光触媒酸化チタンは、酸化チタン粒子の表面の少なくても一部に、酸化チタン粒子１００質量部に対して、リン酸銅（II）及びピロリン酸銅（II）から選ばれる少なくとも１種を、銅基準で０．１〜５０質量部担持してなり、５０％累積粒子径（Ｄ５０）が５〜２００ｎｍであるものである。
次に、抗菌抗ウイルス性光触媒酸化チタンの各成分について説明する。
本発明の抗菌抗ウイルス性光触媒酸化チタンは、酸化チタン粒子の表面の少なくても一部に、酸化チタン粒子１００質量部に対して、リン酸銅（II）及びピロリン酸銅（II）から選ばれる少なくとも１種を、銅基準で０．１〜５０質量部担持してなり、５０％累積粒子径（Ｄ５０）が５〜２００ｎｍであるものである。
次に、抗菌抗ウイルス性光触媒酸化チタンの各成分について説明する。
［酸化チタン粒子］
酸化チタン粒子の結晶型は、アナターゼ型、ブルッカイト型及びルチル型又はこれらの２種以上の混合結晶であってもよい。本発明者らは、抗菌抗ウイルス性能として、ルチル型が比較的高い性能を有していることを把握しているが、ルチル型は、真比重が大きく、分散液にすることが難しいため、透明なコート剤にすることが難しい。従って、抗菌抗ウイルス性能についてはわずかに劣るものの、アナターゼ型やブルッカイト型を用いて分散性が高くて、透明性が高いコート剤として使用することも、実用的見地からは重要である。酸化チタンの結晶型については生産性や用途に応じて選択すればよい。また、有機基材の分解を抑制するため、酸化チタン粒子は、シリカ、アパタイトなどで被覆した酸化チタン粒子を使用してもよい。
酸化チタン粒子の５０％累積粒子径（Ｄ５０）（光散乱強度基準）は、５〜２００ｎｍであることが好ましい。５ｎｍ以上であると、凝集することなく良好に分散する。２００ｎｍ以下であると、沈降することなく良好に分散する。この観点から、５０％累積粒子径（Ｄ５０）は、７〜１７５ｎｍであることがより好ましく、１０〜１５０ｎｍであることがさらに好ましい。なお、５０％累積粒子径（Ｄ５０）（光散乱強度基準）は、レーザードップラー式粒度分布計や動的光散乱式粒度分布計等によって測定することができる。
酸化チタン粒子の比表面積は、１０〜３００ｍ2／ｇであることが好ましい。１０ｍ2／ｇ以上であると、抗菌抗ウイルス性が良好となり、また、沈降することなく良好に分散する。３００ｍ2／ｇ以下であると、凝集することなく良好に分散する。この観点から、比表面積は、１５〜２５０ｍ2／ｇであることがより好ましく、２０〜２００ｍ2／ｇであることがさらに好ましい。ここで、比表面積とは、真空吸着法（ＢＥＴ法）によって測定された比表面積のことである。
酸化チタン粒子の結晶型は、アナターゼ型、ブルッカイト型及びルチル型又はこれらの２種以上の混合結晶であってもよい。本発明者らは、抗菌抗ウイルス性能として、ルチル型が比較的高い性能を有していることを把握しているが、ルチル型は、真比重が大きく、分散液にすることが難しいため、透明なコート剤にすることが難しい。従って、抗菌抗ウイルス性能についてはわずかに劣るものの、アナターゼ型やブルッカイト型を用いて分散性が高くて、透明性が高いコート剤として使用することも、実用的見地からは重要である。酸化チタンの結晶型については生産性や用途に応じて選択すればよい。また、有機基材の分解を抑制するため、酸化チタン粒子は、シリカ、アパタイトなどで被覆した酸化チタン粒子を使用してもよい。
酸化チタン粒子の５０％累積粒子径（Ｄ５０）（光散乱強度基準）は、５〜２００ｎｍであることが好ましい。５ｎｍ以上であると、凝集することなく良好に分散する。２００ｎｍ以下であると、沈降することなく良好に分散する。この観点から、５０％累積粒子径（Ｄ５０）は、７〜１７５ｎｍであることがより好ましく、１０〜１５０ｎｍであることがさらに好ましい。なお、５０％累積粒子径（Ｄ５０）（光散乱強度基準）は、レーザードップラー式粒度分布計や動的光散乱式粒度分布計等によって測定することができる。
酸化チタン粒子の比表面積は、１０〜３００ｍ2／ｇであることが好ましい。１０ｍ2／ｇ以上であると、抗菌抗ウイルス性が良好となり、また、沈降することなく良好に分散する。３００ｍ2／ｇ以下であると、凝集することなく良好に分散する。この観点から、比表面積は、１５〜２５０ｍ2／ｇであることがより好ましく、２０〜２００ｍ2／ｇであることがさらに好ましい。ここで、比表面積とは、真空吸着法（ＢＥＴ法）によって測定された比表面積のことである。
［リン酸銅又はピロリン酸銅］
酸化チタン粒子の表面の少なくとも一部には、リン酸銅（II）及びピロリン酸銅（II）から選ばれる少なくとも１種が担持される。リン酸銅（II）又はピロリン酸銅（II）は、無水物であっても水和物であってもよい。また、リン酸銅（II）又はピロリン酸銅（II）は、結晶であっても不定形結晶であってもよい。
リン酸銅（II）及びピロリン酸銅（II）の合計含有量は、酸化チタン粒子１００質量部に対して、銅基準で０．１〜５０質量部である。０．１質量部以上であると抗菌抗ウイルス性を発揮でき、５０質量部以下であると分散性に優れ、かつ経済的である。この観点から、リン酸銅（II）及びピロリン酸銅（II）の合計含有量は、酸化チタン粒子１００質量部に対して、銅基準で０．５〜４０質量部であることが好ましく、１．０〜３０質量部であることがより好ましく、３．０〜２０質量部であることがさらに好ましい。なお、以下、リン酸銅（II）及びピロリン酸銅（II）を、「リン系銅化合物」と称する場合がある。
ここで、酸化チタン粒子１００質量部に対するリン系銅化合物の含有量（銅基準）は、後述するＩＣＰ（誘導結合プラズマ）発光分光分析により抗菌抗ウイルス性光触媒酸化チタンを測定することで特定することができる。なお、酸化チタン粒子１００質量部に対するリン系銅化合物の含有量を上記範囲とするには、酸化チタンと、リン系銅化合物とを上記割合で仕込み、後述する工程を経ることにより可能である。なお、リン系銅化合物の量は、リン酸塩又はピロリン酸塩の量と、水溶性第２銅塩の量から算出すればよく、また、銅の未担持分を考慮すると、リン系銅化合物の割合を目的とする担持量より０．５〜５．０％程度上乗せして仕込むことが好ましい。
酸化チタン粒子の表面の少なくとも一部には、リン酸銅（II）及びピロリン酸銅（II）から選ばれる少なくとも１種が担持される。リン酸銅（II）又はピロリン酸銅（II）は、無水物であっても水和物であってもよい。また、リン酸銅（II）又はピロリン酸銅（II）は、結晶であっても不定形結晶であってもよい。
リン酸銅（II）及びピロリン酸銅（II）の合計含有量は、酸化チタン粒子１００質量部に対して、銅基準で０．１〜５０質量部である。０．１質量部以上であると抗菌抗ウイルス性を発揮でき、５０質量部以下であると分散性に優れ、かつ経済的である。この観点から、リン酸銅（II）及びピロリン酸銅（II）の合計含有量は、酸化チタン粒子１００質量部に対して、銅基準で０．５〜４０質量部であることが好ましく、１．０〜３０質量部であることがより好ましく、３．０〜２０質量部であることがさらに好ましい。なお、以下、リン酸銅（II）及びピロリン酸銅（II）を、「リン系銅化合物」と称する場合がある。
ここで、酸化チタン粒子１００質量部に対するリン系銅化合物の含有量（銅基準）は、後述するＩＣＰ（誘導結合プラズマ）発光分光分析により抗菌抗ウイルス性光触媒酸化チタンを測定することで特定することができる。なお、酸化チタン粒子１００質量部に対するリン系銅化合物の含有量を上記範囲とするには、酸化チタンと、リン系銅化合物とを上記割合で仕込み、後述する工程を経ることにより可能である。なお、リン系銅化合物の量は、リン酸塩又はピロリン酸塩の量と、水溶性第２銅塩の量から算出すればよく、また、銅の未担持分を考慮すると、リン系銅化合物の割合を目的とする担持量より０．５〜５．０％程度上乗せして仕込むことが好ましい。
［抗菌抗ウイルス性光触媒酸化チタンの製造方法］
前記の抗菌抗ウイルス性光触媒酸化チタンの製造方法には特に制限はないが、例えば、水性溶媒中で、水溶性第２銅塩と、リン酸塩及びピロリン酸塩から選ばれる少なくとも１種とを反応させ、水不溶性のリン酸銅及びピロリン酸銅（II）から選ばれる少なくとも１種を得るとともに、５０％累積粒子径（Ｄ５０）（光散乱強度基準）が５〜２００ｎｍである酸化チタン粒子の表面の少なくとも一部に、該水不溶性のリン酸銅（II）及びピロリン酸銅（II）から選ばれる少なくとも１種を担持させることにより製造できる。
前記の抗菌抗ウイルス性光触媒酸化チタンの製造方法には特に制限はないが、例えば、水性溶媒中で、水溶性第２銅塩と、リン酸塩及びピロリン酸塩から選ばれる少なくとも１種とを反応させ、水不溶性のリン酸銅及びピロリン酸銅（II）から選ばれる少なくとも１種を得るとともに、５０％累積粒子径（Ｄ５０）（光散乱強度基準）が５〜２００ｎｍである酸化チタン粒子の表面の少なくとも一部に、該水不溶性のリン酸銅（II）及びピロリン酸銅（II）から選ばれる少なくとも１種を担持させることにより製造できる。
（酸化チタン）
酸化チタンとしては、前述した酸化チタンを用いることができる。上記反応において、水性溶媒、水溶性第２銅塩、並びにリン酸塩及びピロリン酸塩から選ばれる少なくとも１種を配合してなる混合組成物中における酸化チタンの濃度は、３〜３０質量％とすることが望ましい。３質量％未満では、生産性が低く経済的でなく、３０質量％以上では、混合組成物の粘度が高くなり、取り扱いが困難となるので好ましくない。
酸化チタンとしては、前述した酸化チタンを用いることができる。上記反応において、水性溶媒、水溶性第２銅塩、並びにリン酸塩及びピロリン酸塩から選ばれる少なくとも１種を配合してなる混合組成物中における酸化チタンの濃度は、３〜３０質量％とすることが望ましい。３質量％未満では、生産性が低く経済的でなく、３０質量％以上では、混合組成物の粘度が高くなり、取り扱いが困難となるので好ましくない。
（水溶性第２銅塩）
水溶性第２銅塩は、下記一般式（１）で表すことができる。
ＣｕＸ2 （１）
式中、Ｘは１価の陰イオンを示し、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ等のハロゲンの陰イオン、ＣＨ3ＣＯＯ、ＮＯ3、（ＳＯ4）1/2等の酸の共役塩基であることが好ましく、Ｃｌ、ＣＨ3ＣＯＯ、ＮＯ3、（ＳＯ4）1/2であることがより好ましく、Ｃｌ又はＣＨ3ＣＯＯであることがさらに好ましい。
一般式（１）で表される水溶性第２銅塩は、１種類の水溶性第２銅塩（すなわち、Ｘが特定の１種類である水溶性第２銅塩の単体）であってもよい。また、例えばＣｕ（ＮＯ3）2とＣｕ（Ｃｌ）2の混合物のように、Ｘの異なる２種類以上の水溶性第２銅塩の混合物であってもよい。また、一般式（１）で表される水溶性第２銅塩は、ＣｕＸ1Ｘ2（ただし、Ｘ1及びＸ2は互いに異なる一価の陰イオン）であってもよい。
この一般式（１）で表わされる水溶性第２銅塩は、無水物であっても水和物であってもよい。
水溶性第２銅塩の添加量は、酸化チタン粒子１００質量部に対して、銅基準で０．１〜５０質量部とすることが好ましく、０．３〜４０質量部とすることがより好ましく、０．５〜３０質量部とすることがさらに好ましい。
水溶性第２銅塩は、下記一般式（１）で表すことができる。
ＣｕＸ2 （１）
式中、Ｘは１価の陰イオンを示し、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ等のハロゲンの陰イオン、ＣＨ3ＣＯＯ、ＮＯ3、（ＳＯ4）1/2等の酸の共役塩基であることが好ましく、Ｃｌ、ＣＨ3ＣＯＯ、ＮＯ3、（ＳＯ4）1/2であることがより好ましく、Ｃｌ又はＣＨ3ＣＯＯであることがさらに好ましい。
一般式（１）で表される水溶性第２銅塩は、１種類の水溶性第２銅塩（すなわち、Ｘが特定の１種類である水溶性第２銅塩の単体）であってもよい。また、例えばＣｕ（ＮＯ3）2とＣｕ（Ｃｌ）2の混合物のように、Ｘの異なる２種類以上の水溶性第２銅塩の混合物であってもよい。また、一般式（１）で表される水溶性第２銅塩は、ＣｕＸ1Ｘ2（ただし、Ｘ1及びＸ2は互いに異なる一価の陰イオン）であってもよい。
この一般式（１）で表わされる水溶性第２銅塩は、無水物であっても水和物であってもよい。
水溶性第２銅塩の添加量は、酸化チタン粒子１００質量部に対して、銅基準で０．１〜５０質量部とすることが好ましく、０．３〜４０質量部とすることがより好ましく、０．５〜３０質量部とすることがさらに好ましい。
（リン酸塩、ピロリン酸塩）
リン酸塩としては、リン酸ナトリウム、リン酸水素二ナトリウム、リン酸カリウム、リン酸水素二カリウム等が挙げられ、ピロリン酸塩としては、ピロリン酸ナトリウム等が挙げられる。リン酸塩及びピロリン酸塩の少なくとも一種の合計濃度は、水性溶媒中で０．１〜５ｍｏｌ／Ｌであることが好ましく、０．３〜４ｍｏｌ／Ｌであることがより好ましく、０．５〜３ｍｏｌ／Ｌであることがさらに好ましい。５ｍｏｌ／Ｌを越えると、リン系銅化合物の析出が不均一になるので好ましくない。
リン酸塩としては、リン酸ナトリウム、リン酸水素二ナトリウム、リン酸カリウム、リン酸水素二カリウム等が挙げられ、ピロリン酸塩としては、ピロリン酸ナトリウム等が挙げられる。リン酸塩及びピロリン酸塩の少なくとも一種の合計濃度は、水性溶媒中で０．１〜５ｍｏｌ／Ｌであることが好ましく、０．３〜４ｍｏｌ／Ｌであることがより好ましく、０．５〜３ｍｏｌ／Ｌであることがさらに好ましい。５ｍｏｌ／Ｌを越えると、リン系銅化合物の析出が不均一になるので好ましくない。
（水性溶媒）
水性溶媒としては、水溶性第２銅塩と、リン酸塩及びピロリン酸塩が溶解するものであれば、特に制限することなく使用できる。このような溶媒としては、水が好適に用いられるが、さらに水以外の極性溶媒を含んでもよい。極性溶媒としては、アルコール類、ケトン類、又はそれらの混合液が例示できる。アルコール類としては、メタノール、エタノール、ノルマルプロピルアルコール、イソプロピルアルコール等が挙げられる。ケトンとしては、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、メチルイソプチルケトン等が挙げられる。水性溶媒は、前記例示したものを混合したものでもよい。
水性溶媒としては、水溶性第２銅塩と、リン酸塩及びピロリン酸塩が溶解するものであれば、特に制限することなく使用できる。このような溶媒としては、水が好適に用いられるが、さらに水以外の極性溶媒を含んでもよい。極性溶媒としては、アルコール類、ケトン類、又はそれらの混合液が例示できる。アルコール類としては、メタノール、エタノール、ノルマルプロピルアルコール、イソプロピルアルコール等が挙げられる。ケトンとしては、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、メチルイソプチルケトン等が挙げられる。水性溶媒は、前記例示したものを混合したものでもよい。
（混合、攪拌及び加熱）
水性溶媒中で、水溶性第２銅塩と、リン酸塩及びピロリン酸塩から選ばれる少なくとも１種とを反応させ、水不溶性のリン酸銅（II）及びピロリン酸銅（II）から選ばれる少なくとも１種を得るとともに、酸化チタン粒子の表面の少なくとも一部に、該水不溶性のリン酸銅（II）及びピロリン酸銅（II）から選ばれる少なくとも１種を担持させるには、酸化チタン粒子と、水溶性第２銅塩と、リン酸塩及びピロリン酸塩の少なくとも１種と、水性溶媒を混合し、撹拌（分散）すればよい。また、水溶性第２銅塩と、リン酸塩及びピロリン酸塩から選ばれる少なくとも１種とを十分に反応させるには、加熱することが好適である。
水性溶媒中で、水溶性第２銅塩と、リン酸塩及びピロリン酸塩から選ばれる少なくとも１種とを反応させ、水不溶性のリン酸銅（II）及びピロリン酸銅（II）から選ばれる少なくとも１種を得るとともに、酸化チタン粒子の表面の少なくとも一部に、該水不溶性のリン酸銅（II）及びピロリン酸銅（II）から選ばれる少なくとも１種を担持させるには、酸化チタン粒子と、水溶性第２銅塩と、リン酸塩及びピロリン酸塩の少なくとも１種と、水性溶媒を混合し、撹拌（分散）すればよい。また、水溶性第２銅塩と、リン酸塩及びピロリン酸塩から選ばれる少なくとも１種とを十分に反応させるには、加熱することが好適である。
酸化チタン粒子と、水溶性第２銅塩と、リン酸塩及びピロリン酸塩の少なくとも１種と、水性溶媒を混合及び撹拌（分散）する順序には特に制限はない。例えば、先ず水性溶媒に酸化チタン粒子を混合すると共に必要に応じて攪拌（分散）し、次いで、水溶性第２銅塩を溶解し、これらを撹拌(分散)してもよい。また、先ず水性溶媒に水溶性第２銅塩を溶解すると共に必要に応じて攪拌し、次いで、酸化チタン粒子を混合し、これらを撹拌（分散）してもよい。また、水性溶媒に水溶性第２銅塩及び酸化チタンを同時に混合し、攪拌（分散）してもよい。
リン酸塩又はピロリン酸塩は、水性溶媒に酸化チタン粒子及び／又は水溶性第２銅塩を混合する前、途中、及び後の３つのタイミングのうち少なくとも１つのタイミングで添加すればよいが、リン系銅化合物をより均一に酸化チタン粒子表面に担持させる観点から、水性溶媒に酸化チタン粒子及び水溶性第２銅塩を混合して十分に攪拌（分散）した後に添加するのが好ましい。
リン酸塩又はピロリン酸塩は、水性溶媒に酸化チタン粒子及び／又は水溶性第２銅塩を混合する前、途中、及び後の３つのタイミングのうち少なくとも１つのタイミングで添加すればよいが、リン系銅化合物をより均一に酸化チタン粒子表面に担持させる観点から、水性溶媒に酸化チタン粒子及び水溶性第２銅塩を混合して十分に攪拌（分散）した後に添加するのが好ましい。
攪拌時間には特に制限はなく、例えば５〜１２０分間程度である。なお、水溶性第２銅塩と、リン酸塩又はピロリン酸塩とを十分に反応させるためには、両者の存在下で３０〜９０分間攪拌することが好ましい。
加熱は、水性溶媒に酸化チタン粒子及び／又は水溶性第２銅塩を混合する前、途中、及び後の３つのタイミングのうち少なくとも１つのタイミングで行えばよい。
加熱温度は１０〜９０℃が好ましく、３０〜６０℃がより好ましく、３５〜５０℃がより好ましい。
温度が１０℃以下になると、水溶性第２銅塩と、リン酸塩又はピロリン酸塩との反応速度や、リン酸銅又はピロリン酸銅の酸化チタン粒子への担持速度が遅くなり、合成効率の面から考慮すると好ましくない。９０℃以上になると、熱供給が多くなるので、コストの面から考慮すると好ましくない。
加熱温度は１０〜９０℃が好ましく、３０〜６０℃がより好ましく、３５〜５０℃がより好ましい。
温度が１０℃以下になると、水溶性第２銅塩と、リン酸塩又はピロリン酸塩との反応速度や、リン酸銅又はピロリン酸銅の酸化チタン粒子への担持速度が遅くなり、合成効率の面から考慮すると好ましくない。９０℃以上になると、熱供給が多くなるので、コストの面から考慮すると好ましくない。
（得られた抗菌抗ウイルス性光触媒酸化チタンの分離）
上記のようにして得られた抗菌抗ウイルス性光触媒酸化チタンは、該酸化チタンを含有する分散液から固形分として分離することができる。この分離方法には特に限定はなく、ろ過、沈降分離、遠心分離、蒸発乾固等が挙げられるが、ろ過による分離が好適である。
分離した抗菌抗ウイルス性光触媒酸化チタンは、必要に応じて水洗、乾燥、粉砕、分級、再分散等が行われる。
上記のようにして得られた抗菌抗ウイルス性光触媒酸化チタンは、該酸化チタンを含有する分散液から固形分として分離することができる。この分離方法には特に限定はなく、ろ過、沈降分離、遠心分離、蒸発乾固等が挙げられるが、ろ過による分離が好適である。
分離した抗菌抗ウイルス性光触媒酸化チタンは、必要に応じて水洗、乾燥、粉砕、分級、再分散等が行われる。
［抗菌抗ウイルス性光触媒酸化チタンスラリー］
本発明の抗菌抗ウイルス性光触媒酸化チタンスラリー（以下、単に「スラリー」という場合もある）は、水性溶媒中に上述した抗菌抗ウイルス性光触媒酸化チタンを含有してなるものである。該スラリーのｐＨは、温度２５℃において、７．０〜９．０の中性領域であることが好ましい。
本発明の抗菌抗ウイルス性光触媒酸化チタンスラリー（以下、単に「スラリー」という場合もある）は、水性溶媒中に上述した抗菌抗ウイルス性光触媒酸化チタンを含有してなるものである。該スラリーのｐＨは、温度２５℃において、７．０〜９．０の中性領域であることが好ましい。
（抗菌抗ウイルス性光触媒酸化チタン）
抗菌抗ウイルス性光触媒酸化チタンは、上述した分離した抗菌抗ウイルス性光触媒酸化チタンを用いることができる。また、上述した抗菌抗ウイルス性光触媒酸化チタンの固形分を分離する前の分散液を用いることもできる。
抗菌抗ウイルス性光触媒酸化チタンの濃度は、スラリー中の３〜５０質量％とすることが好ましい。３質量％以上であると、相対的に水性溶媒の量が少なくなり、抗菌抗ウイルス性光触媒酸化チタンスラリーの使用時に水性溶媒を乾燥等によって除去する時間が短くてすみ、また、抗菌抗ウイルス性光触媒酸化チタンスラリーの容量を小さくすることができる。５０質量％以下であると、分散性が良好になり、安定に保管できる。この観点から、スラリー中の抗菌抗ウイルス性光触媒酸化チタンの濃度は、より好ましくは４〜４０質量％であり、さらに好ましくは５〜３０質量％である。
抗菌抗ウイルス性光触媒酸化チタンは、上述した分離した抗菌抗ウイルス性光触媒酸化チタンを用いることができる。また、上述した抗菌抗ウイルス性光触媒酸化チタンの固形分を分離する前の分散液を用いることもできる。
抗菌抗ウイルス性光触媒酸化チタンの濃度は、スラリー中の３〜５０質量％とすることが好ましい。３質量％以上であると、相対的に水性溶媒の量が少なくなり、抗菌抗ウイルス性光触媒酸化チタンスラリーの使用時に水性溶媒を乾燥等によって除去する時間が短くてすみ、また、抗菌抗ウイルス性光触媒酸化チタンスラリーの容量を小さくすることができる。５０質量％以下であると、分散性が良好になり、安定に保管できる。この観点から、スラリー中の抗菌抗ウイルス性光触媒酸化チタンの濃度は、より好ましくは４〜４０質量％であり、さらに好ましくは５〜３０質量％である。
スラリー中には、本発明の目的を害さない範囲で、上述した抗菌抗ウイルス性光触媒酸化チタン以外の固形分を含んでいてもよい。ただし、スラリーの全固形分において、抗菌抗ウイルス性光触媒酸化チタンが、９０質量％以上であることが好ましく、９５質量％以上であることが好ましく、９９．９質量％以上であることがさらに好ましい。
（水性溶媒）
水性溶媒としては、上述した水性溶媒と同様のものを用いることができる。
水性溶媒としては、上述した水性溶媒と同様のものを用いることができる。
（抗菌抗ウイルス性光触媒酸化チタンの平均粒子径）
スラリー中における抗菌抗ウイルス性光触媒酸化チタンの５０％累積粒子径（Ｄ５０％）（光散乱強度基準）は、５〜２００ｎｍであることが好ましい。５ｎｍ以上であると、凝集することなく良好に分散しやすくできる。２００ｎｍ以下であると、沈降することなく良好に分散しやすくできる。この観点から、スラリー中における抗菌抗ウイルス性光触媒酸化チタンの５０％累積粒子径（Ｄ５０％）（光散乱強度基準）は、７〜１７５ｎｍであることがより好ましく、１０〜１５０ｎｍであることがさらに好ましい。なお、５０％累積粒子径（Ｄ５０％）（光散乱強度基準）は、レーザードップラー式粒度分布計や動的光散乱式粒度分布計等によって測定することができる。
スラリー中における抗菌抗ウイルス性光触媒酸化チタンの５０％累積粒子径（Ｄ５０％）（光散乱強度基準）は、５〜２００ｎｍであることが好ましい。５ｎｍ以上であると、凝集することなく良好に分散しやすくできる。２００ｎｍ以下であると、沈降することなく良好に分散しやすくできる。この観点から、スラリー中における抗菌抗ウイルス性光触媒酸化チタンの５０％累積粒子径（Ｄ５０％）（光散乱強度基準）は、７〜１７５ｎｍであることがより好ましく、１０〜１５０ｎｍであることがさらに好ましい。なお、５０％累積粒子径（Ｄ５０％）（光散乱強度基準）は、レーザードップラー式粒度分布計や動的光散乱式粒度分布計等によって測定することができる。
（抗菌抗ウイルス性光触媒酸化チタンスラリーのｐＨ）
本発明の抗菌抗ウイルス性光触媒酸化チタンスラリーは、酸化チタン粒子表面にリン酸銅又はピロリン酸銅が担持されているため、中性領域及びアルカリ性のいずれの領域においても適用できる。しかし、アルカリ性のスラリーは、塗布対象物へ腐食を与える可能性が高いため、腐食の防止又は抑制を考慮すると、中性領域であることが好ましい。
ｐＨは、７．０〜９．０であることが好ましく、７．５〜８．９であることがより好ましい。
抗菌抗ウイルス性光触媒酸化チタンスラリーのｐＨは、例えば、ｐＨメーター（株式会社堀場製作所製 D-51）を用いて、２５℃で測定する。
本発明の抗菌抗ウイルス性光触媒酸化チタンスラリーは、酸化チタン粒子表面にリン酸銅又はピロリン酸銅が担持されているため、中性領域及びアルカリ性のいずれの領域においても適用できる。しかし、アルカリ性のスラリーは、塗布対象物へ腐食を与える可能性が高いため、腐食の防止又は抑制を考慮すると、中性領域であることが好ましい。
ｐＨは、７．０〜９．０であることが好ましく、７．５〜８．９であることがより好ましい。
抗菌抗ウイルス性光触媒酸化チタンスラリーのｐＨは、例えば、ｐＨメーター（株式会社堀場製作所製 D-51）を用いて、２５℃で測定する。
［抗菌抗ウイルス性光触媒酸化チタンスラリーの製造方法］
抗菌抗ウイルス性光触媒酸化チタンスラリーの製造方法には特に制限はないが、以下の２つの製造例が好適である。
（１）製造例１
水性溶媒中で、水溶性第２銅塩と、リン酸塩及びピロリン酸塩から選ばれる少なくとも１種とを反応させ、水不溶性のリン酸銅及びピロリン酸銅（II）から選ばれる少なくとも１種を得て、さらに水性媒体中で５０％累積粒子径（Ｄ５０）が５〜２００ｎｍである酸化チタン粒子を分散しながら、該酸化チタン粒子の表面の少なくとも一部に、該水不溶性のリン酸銅（II）及びピロリン酸銅（II）から選ばれる少なくとも１種を担持させて抗菌抗ウイルス性光触媒酸化チタン分散液を得た後、該分散液から抗菌抗ウイルス性光触媒酸化チタンを分離し、分離した抗菌抗ウイルス性光触媒酸化チタンを洗浄した後に水性溶媒中に再分散する。
分散液から抗菌抗ウイルス性光触媒酸化チタンを分離する手法としては、ろ過、沈降分離、遠心分離、蒸発乾固等が挙げられるが、ろ過による分離が好適である。
洗浄は水性溶媒を用いることが好ましく、中でも水を用いることがより好ましい。
分離した抗菌抗ウイルス性光触媒酸化チタンを洗浄した後は、すぐに再分散を行っても良いが、脱水する工程を経ることが好ましい。
再分散は、例えば、超音波分散、ボールミル分散、ビーズミル分散等により行うことができる。また、再分散では結晶構造を壊さないようにマイルドな分散方法が好ましく、前記分散手法の中では、超音波分散、ボールミル分散が好適である。
抗菌抗ウイルス性光触媒酸化チタンスラリーの製造方法には特に制限はないが、以下の２つの製造例が好適である。
（１）製造例１
水性溶媒中で、水溶性第２銅塩と、リン酸塩及びピロリン酸塩から選ばれる少なくとも１種とを反応させ、水不溶性のリン酸銅及びピロリン酸銅（II）から選ばれる少なくとも１種を得て、さらに水性媒体中で５０％累積粒子径（Ｄ５０）が５〜２００ｎｍである酸化チタン粒子を分散しながら、該酸化チタン粒子の表面の少なくとも一部に、該水不溶性のリン酸銅（II）及びピロリン酸銅（II）から選ばれる少なくとも１種を担持させて抗菌抗ウイルス性光触媒酸化チタン分散液を得た後、該分散液から抗菌抗ウイルス性光触媒酸化チタンを分離し、分離した抗菌抗ウイルス性光触媒酸化チタンを洗浄した後に水性溶媒中に再分散する。
分散液から抗菌抗ウイルス性光触媒酸化チタンを分離する手法としては、ろ過、沈降分離、遠心分離、蒸発乾固等が挙げられるが、ろ過による分離が好適である。
洗浄は水性溶媒を用いることが好ましく、中でも水を用いることがより好ましい。
分離した抗菌抗ウイルス性光触媒酸化チタンを洗浄した後は、すぐに再分散を行っても良いが、脱水する工程を経ることが好ましい。
再分散は、例えば、超音波分散、ボールミル分散、ビーズミル分散等により行うことができる。また、再分散では結晶構造を壊さないようにマイルドな分散方法が好ましく、前記分散手法の中では、超音波分散、ボールミル分散が好適である。
（２）製造例２
水性溶媒中で、水溶性第２銅塩と、リン酸塩及びピロリン酸塩から選ばれる少なくとも１種とを反応させ、水不溶性のリン酸銅及びピロリン酸銅（II）から選ばれる少なくとも１種を得て、さらに水性媒体中で５０％累積粒子径（Ｄ５０）が５〜２００ｎｍである酸化チタン粒子を分散しながら、該酸化チタン粒子の表面の少なくとも一部に、該水不溶性のリン酸銅（II）及びピロリン酸銅（II）から選ばれる少なくとも１種を担持させて抗菌抗ウイルス性光触媒酸化チタン分散液を得た後、該抗菌抗ウイルス性光触媒酸化チタン分散液にさらに水性溶媒を補給しながら限外ろ過し、分離した抗菌抗ウイルス性光触媒酸化チタンを水性溶媒中に再分散する。
分散液に水性溶媒を補給しながら限外ろ過する工程を経ることにより、抗菌抗ウイルス性光触媒酸化チタンの分離と洗浄を同時に行うことができる。当該工程は、いわゆるＵＦ（Ultra Filtration System）洗浄と呼ばれる工程であり、市販の限外ろ過膜洗浄装置を用いて行うことができる。
再分散は、製造例１と同様の手法で行うことができる。
水性溶媒中で、水溶性第２銅塩と、リン酸塩及びピロリン酸塩から選ばれる少なくとも１種とを反応させ、水不溶性のリン酸銅及びピロリン酸銅（II）から選ばれる少なくとも１種を得て、さらに水性媒体中で５０％累積粒子径（Ｄ５０）が５〜２００ｎｍである酸化チタン粒子を分散しながら、該酸化チタン粒子の表面の少なくとも一部に、該水不溶性のリン酸銅（II）及びピロリン酸銅（II）から選ばれる少なくとも１種を担持させて抗菌抗ウイルス性光触媒酸化チタン分散液を得た後、該抗菌抗ウイルス性光触媒酸化チタン分散液にさらに水性溶媒を補給しながら限外ろ過し、分離した抗菌抗ウイルス性光触媒酸化チタンを水性溶媒中に再分散する。
分散液に水性溶媒を補給しながら限外ろ過する工程を経ることにより、抗菌抗ウイルス性光触媒酸化チタンの分離と洗浄を同時に行うことができる。当該工程は、いわゆるＵＦ（Ultra Filtration System）洗浄と呼ばれる工程であり、市販の限外ろ過膜洗浄装置を用いて行うことができる。
再分散は、製造例１と同様の手法で行うことができる。
製造例１や２で得られた抗菌抗ウイルス性光触媒酸化チタンスラリーのｐＨは７．０〜９．０の範囲となっていることが殆どであるが、酸やアルカリを添加してｐＨを微調整しても良い。
［抗菌抗ウイルス性光触媒酸化チタン含有コート剤、抗菌抗ウイルス性塗膜、及び抗菌抗ウイルス性物品］
本発明の抗菌抗ウイルス性光触媒酸化チタン含有コート剤は、本発明の抗菌抗ウイルス性光触媒酸化チタンスラリーに、バインダー成分を含有してなるものである。
バインダー成分としては、１０〜１２０℃の環境下で硬化するものが好ましく、無機系バインダー又は有機系バインダーのいずれを用いてもよい。光触媒物質によるバインダーの分解を考慮すると、無機系バインダーが好ましい。バインダーの種類は特に限定されず、例えば、シリカバインダー、ジルコニアバインダー、アルミナバインダー、チタニアバインダー、等が挙げられ、それらを併用しても良い。なかでも、シリカバインダー又はジルコニアバインダーが好ましい。
本発明の抗菌抗ウイルス性光触媒酸化チタン含有コート剤は、本発明の抗菌抗ウイルス性光触媒酸化チタンスラリーに、バインダー成分を含有してなるものである。
バインダー成分としては、１０〜１２０℃の環境下で硬化するものが好ましく、無機系バインダー又は有機系バインダーのいずれを用いてもよい。光触媒物質によるバインダーの分解を考慮すると、無機系バインダーが好ましい。バインダーの種類は特に限定されず、例えば、シリカバインダー、ジルコニアバインダー、アルミナバインダー、チタニアバインダー、等が挙げられ、それらを併用しても良い。なかでも、シリカバインダー又はジルコニアバインダーが好ましい。
バインダー成分の含有量は、抗菌抗ウイルス性光触媒酸化チタン含有コート剤中の０．５〜１０質量％であることが好ましく、１〜８質量％であることがより好ましい。当該範囲とすることでコート剤が安定に分散でき、被着体に塗布、硬化して形成した塗膜を均一にしやすくでき、また被着体への塗膜密着性を良好にすることができる。
本発明の抗菌抗ウイルス性塗膜は、本発明の抗菌抗ウイルス性光触媒酸化チタン含有コート剤を塗布し硬化させてなる。本発明の抗菌抗ウイルス性光触媒酸化チタン含有コート剤を塗布する被着体としては、金属、セラミックス、ガラス、繊維、不織布、フィルム、プラスチック、ゴム、紙、木材等が挙げられる。これら被着体の表面は、易接着処理等がされていてもよい。塗布方法としては特に限定されず、スピンコート法、ディップコート法、スプレーコート法等を適用することができる。
塗布後の硬化温度は、使用するバインダー成分によるが、２０〜８０℃程度とすることが好ましい。硬化して得られる本発明の抗菌抗ウイルス性塗膜の膜厚は、０．０５〜１μｍであることが好ましく、０．１〜０．５μｍであることがより好ましい。
膜厚は、０．０５μｍ以下になると、抗菌抗ウイルス性光触媒酸化チタンの量が少なく、材料の抗菌抗ウイルス性能を十分に発揮できない。膜厚は、１μｍ以上になると、抗菌抗ウイルス性光触媒酸化チタンの量が多く、材料の抗菌抗ウイルス性能を十分に発揮できるが、塗膜の硬度、耐久性が低下する。
膜厚は、０．０５μｍ以下になると、抗菌抗ウイルス性光触媒酸化チタンの量が少なく、材料の抗菌抗ウイルス性能を十分に発揮できない。膜厚は、１μｍ以上になると、抗菌抗ウイルス性光触媒酸化チタンの量が多く、材料の抗菌抗ウイルス性能を十分に発揮できるが、塗膜の硬度、耐久性が低下する。
本発明の抗菌抗ウイルス性物品は、最表面の少なくとも一部（例えば、人が触れる部位）に本発明の抗菌抗ウイルス性光触媒酸化チタンを有する物品であり、例えば、建築建材、衛生用品、防汚用品等の物品が挙げられる。
以下、本発明を実施例により具体的に説明する。
なお、諸物性は以下に示す方法に従って求めた。
なお、諸物性は以下に示す方法に従って求めた。
（１）スラリー中における抗菌抗ウイルス性光触媒酸化チタンの平均粒子径（散乱強度分布における５０％累積粒子径：Ｄ５０）（光散乱強度基準）の測定
大塚電子株式会社製のゼータ電位・粒径測定システム（機種名「ＥＬＳＺ−２」）を用い、レーザードップラー法によりＤ５０を測定した。その際、試料（酸化チタンゾル）は、固形分濃度を０．１質量％にイオン交換水で調整したものを用い、超音波振動による撹拌を行うことなく、ハンドシェイクのみを行った後に、当該装置を用いて平均粒子径（散乱強度分布における５０％累積粒子径：Ｄ５０）の測定を行った。
大塚電子株式会社製のゼータ電位・粒径測定システム（機種名「ＥＬＳＺ−２」）を用い、レーザードップラー法によりＤ５０を測定した。その際、試料（酸化チタンゾル）は、固形分濃度を０．１質量％にイオン交換水で調整したものを用い、超音波振動による撹拌を行うことなく、ハンドシェイクのみを行った後に、当該装置を用いて平均粒子径（散乱強度分布における５０％累積粒子径：Ｄ５０）の測定を行った。
（２）リン酸銅又はピロリン酸銅の量
島津製作所製のＩＣＰ（誘導結合プラズマ）発光分光分析装置（製品名：ＩＣＰＳ−７５００）を用いて、酸化チタン粒子１００質量部に対する、リン酸銅及びピロリン酸銅の担持量（銅基準）を測定した。
島津製作所製のＩＣＰ（誘導結合プラズマ）発光分光分析装置（製品名：ＩＣＰＳ−７５００）を用いて、酸化チタン粒子１００質量部に対する、リン酸銅及びピロリン酸銅の担持量（銅基準）を測定した。
（３）沈降物の有無
酸化チタン含有スラリーの沈降物の有無を目視で評価した。
酸化チタン含有スラリーの沈降物の有無を目視で評価した。
（４）ウイルス不活化能の評価：ＬＯＧ（Ｎ／Ｎ0）の測定
ウイルス不活化能は、バクテリオファージを用いたモデル実験により以下の方法で確認した。なお、バクテリオファージに対する不活化能をウイルス不活化能のモデルとして利用する方法は、例えばAppl.Microbiol Biotechnol.,79,pp.127-133,2008に記載されており、信頼性のある結果が得られることが知られている。
深型シャーレ内にろ紙を敷き、少量の滅菌水を加えた。ろ紙の上に厚さ５ｍｍ程度のガラス製の台を置き、その上に実施例１〜７の抗菌抗ウイルス性光触媒酸化チタン、及び比較例１〜７の試料のそれぞれを、固形分が２ｇ／ｍ2となるように塗布したガラス板（５０ｍｍ×５０ｍｍ×１ｍｍ）を置いた。この上にあらかじめ馴化しておき濃度も明らかとなっているＱＢファージ（ＮＢＲＣ２００１２）懸濁液を１００μＬ滴下し、試料表面とファージを接触させるためにＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）製のＯＨＰフィルムを被せた。この深型シャーレにガラス板で蓋をしたものを測定用セットとした。同様の測定用セットを複数個用意した。
また、光源として１５Ｗ白色蛍光灯(パナソニック株式会社製、フルホワイト蛍光灯、ＦＬ１５Ｎ)に紫外線カットフィルター（日東樹脂工業株式会社製、Ｎ−１６９、３８０ｎｍ以下の光をカット）を取り付けたものを使用し、照度が８００ルクスになる位置に複数個の測定用セットを静置した(照度計はＴＯＰＣＯＮ株式会社製のＩＭ−５を使用)。１時間経過後にガラス板上のサンプルのファージ濃度測定を行った。
なお、実施例１については、前記照射条件で１時間及び２時間経過後のファージ濃度測定を行うとともに、暗所で１時間及び２時間経過後のファージ濃度測定を行った。結果を図１に示す。
ウイルス不活化能は、バクテリオファージを用いたモデル実験により以下の方法で確認した。なお、バクテリオファージに対する不活化能をウイルス不活化能のモデルとして利用する方法は、例えばAppl.Microbiol Biotechnol.,79,pp.127-133,2008に記載されており、信頼性のある結果が得られることが知られている。
深型シャーレ内にろ紙を敷き、少量の滅菌水を加えた。ろ紙の上に厚さ５ｍｍ程度のガラス製の台を置き、その上に実施例１〜７の抗菌抗ウイルス性光触媒酸化チタン、及び比較例１〜７の試料のそれぞれを、固形分が２ｇ／ｍ2となるように塗布したガラス板（５０ｍｍ×５０ｍｍ×１ｍｍ）を置いた。この上にあらかじめ馴化しておき濃度も明らかとなっているＱＢファージ（ＮＢＲＣ２００１２）懸濁液を１００μＬ滴下し、試料表面とファージを接触させるためにＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）製のＯＨＰフィルムを被せた。この深型シャーレにガラス板で蓋をしたものを測定用セットとした。同様の測定用セットを複数個用意した。
また、光源として１５Ｗ白色蛍光灯(パナソニック株式会社製、フルホワイト蛍光灯、ＦＬ１５Ｎ)に紫外線カットフィルター（日東樹脂工業株式会社製、Ｎ−１６９、３８０ｎｍ以下の光をカット）を取り付けたものを使用し、照度が８００ルクスになる位置に複数個の測定用セットを静置した(照度計はＴＯＰＣＯＮ株式会社製のＩＭ−５を使用)。１時間経過後にガラス板上のサンプルのファージ濃度測定を行った。
なお、実施例１については、前記照射条件で１時間及び２時間経過後のファージ濃度測定を行うとともに、暗所で１時間及び２時間経過後のファージ濃度測定を行った。結果を図１に示す。
ファージ濃度の測定は以下の方法で行った。ガラス板上のサンプルを１０ｍＬの回収液(ＳＭ Ｂｕｆｆｅｒ)に浸透し、振とう機にて１０分間振とうさせた。このファージ回収液を適宣希釈し、別に培養しておいた大腸菌(ＮＢＲＣ１３９６５)の培養液(ＯＤ600＞１．０、１×１０8ＣＦＵ／ｍＬ)と混合して撹拌した後、３７℃の恒温庫内に１０分間静置して大腸菌にファージを感染させた。この液を寒天培地にまき、３７℃で１５時間培養した後にファージのプラーク数を目視で計測した。得られたプラーク数にファージ回収液の希釈倍率を乗じることによってファージ濃度Ｎを求めた。
初期ファージ濃度Ｎ0と、所定時間後のファージ濃度Ｎとから、ファージ相対濃度（ＬＯＧ（Ｎ／Ｎ0））を求めた。
ウイルス不活化能の評価結果を表１に示す。
初期ファージ濃度Ｎ0と、所定時間後のファージ濃度Ｎとから、ファージ相対濃度（ＬＯＧ（Ｎ／Ｎ0））を求めた。
ウイルス不活化能の評価結果を表１に示す。
（５）スラリーのｐＨの測定
スラリーのｐＨの測定は、ｐＨメーター（株式会社堀場製作所製 D-51）を用いて、２５℃で測定した。
スラリーのｐＨの測定は、ｐＨメーター（株式会社堀場製作所製 D-51）を用いて、２５℃で測定した。
（実施例１）
アナターゼ型酸化チタン（５０％累積粒子径（Ｄ５０％）（光散乱強度基準）：８０ｎｍ、昭和タイタニウム株式会社製）１００ｇを蒸留水１０００ｍＬに撹拌しながら分散させて、酸化チタンスラリーを得た。酸化チタン１００質量部に対して、銅基準で５質量部（仕込み量）の塩化銅（II）二水和物１３．３ｇを蒸留水１０ｍＬで溶解して、塩化銅（II）水溶液を得た。該塩化銅(II)水溶液１０ｍＬを撹拌しながら、酸化チタンスラリーに投入し、スラリーを４０℃に加熱した。リン酸ナトリウム８．５ｇを蒸留水５０ｍＬで溶解して、リン酸ナトリウム水溶液を得た。続いて、５０ｍＬのリン酸ナトリウム水溶液を４０℃に加熱したスラリーに投入し、撹拌しながら１ｈ反応を行った。その後、混合液を５Ｃのろ紙でろ過して、３００ｍＬの蒸留水で水洗し脱水し、ケーキを得た。該ケーキを８０℃で４ｈ乾燥し、メノウ乳鉢にて粉砕し、リン酸銅（II）を表面担持した酸化チタンを得た。
また、前記ケーキを１０００ｍＬの蒸留水に入れて、撹拌しながら超音波分散１ｈを行うことにより、リン酸銅（II）を表面担持した酸化チタンスラリーを得た。
アナターゼ型酸化チタン（５０％累積粒子径（Ｄ５０％）（光散乱強度基準）：８０ｎｍ、昭和タイタニウム株式会社製）１００ｇを蒸留水１０００ｍＬに撹拌しながら分散させて、酸化チタンスラリーを得た。酸化チタン１００質量部に対して、銅基準で５質量部（仕込み量）の塩化銅（II）二水和物１３．３ｇを蒸留水１０ｍＬで溶解して、塩化銅（II）水溶液を得た。該塩化銅(II)水溶液１０ｍＬを撹拌しながら、酸化チタンスラリーに投入し、スラリーを４０℃に加熱した。リン酸ナトリウム８．５ｇを蒸留水５０ｍＬで溶解して、リン酸ナトリウム水溶液を得た。続いて、５０ｍＬのリン酸ナトリウム水溶液を４０℃に加熱したスラリーに投入し、撹拌しながら１ｈ反応を行った。その後、混合液を５Ｃのろ紙でろ過して、３００ｍＬの蒸留水で水洗し脱水し、ケーキを得た。該ケーキを８０℃で４ｈ乾燥し、メノウ乳鉢にて粉砕し、リン酸銅（II）を表面担持した酸化チタンを得た。
また、前記ケーキを１０００ｍＬの蒸留水に入れて、撹拌しながら超音波分散１ｈを行うことにより、リン酸銅（II）を表面担持した酸化チタンスラリーを得た。
（実施例２）
リン酸ナトリウムを、ピロリン酸ナトリウムに変更した以外は、実施例１と同様にして、ピロリン酸銅（II）を表面担持した酸化チタンと、ピロリン酸銅（II）を表面担持した酸化チタンスラリーを得た。
リン酸ナトリウムを、ピロリン酸ナトリウムに変更した以外は、実施例１と同様にして、ピロリン酸銅（II）を表面担持した酸化チタンと、ピロリン酸銅（II）を表面担持した酸化チタンスラリーを得た。
（実施例３）
アナターゼ型酸化チタン（５０％累積粒子径（Ｄ５０％）（光散乱強度基準）：８０ｎｍ、昭和タイタニウム株式会社製）を、ブルッカイト型酸化チタン（５０％累積粒子径（Ｄ５０％）（光散乱強度基準）：５０ｎｍ、昭和タイタニウム株式会社製）に変更した以外は、実施例１と同様にして、リン酸銅（II）を表面担持した酸化チタンと、リン酸銅（II）を表面担持した酸化チタンスラリーを得た。
アナターゼ型酸化チタン（５０％累積粒子径（Ｄ５０％）（光散乱強度基準）：８０ｎｍ、昭和タイタニウム株式会社製）を、ブルッカイト型酸化チタン（５０％累積粒子径（Ｄ５０％）（光散乱強度基準）：５０ｎｍ、昭和タイタニウム株式会社製）に変更した以外は、実施例１と同様にして、リン酸銅（II）を表面担持した酸化チタンと、リン酸銅（II）を表面担持した酸化チタンスラリーを得た。
（実施例４）
アナターゼ型酸化チタン（５０％累積粒子径（Ｄ５０％）（光散乱強度基準）：８０ｎｍ、昭和タイタニウム株式会社製）を、ルチル型酸化チタン（５０％累積粒子径（Ｄ５０％）（光散乱強度基準）：１９０ｎｍ、昭和タイタニウム株式会社製）に変更した以外は、実施例１と同様にして、リン酸銅（II）を表面担持した酸化チタンと、リン酸銅（II）を表面担持した酸化チタンスラリーを得た。
アナターゼ型酸化チタン（５０％累積粒子径（Ｄ５０％）（光散乱強度基準）：８０ｎｍ、昭和タイタニウム株式会社製）を、ルチル型酸化チタン（５０％累積粒子径（Ｄ５０％）（光散乱強度基準）：１９０ｎｍ、昭和タイタニウム株式会社製）に変更した以外は、実施例１と同様にして、リン酸銅（II）を表面担持した酸化チタンと、リン酸銅（II）を表面担持した酸化チタンスラリーを得た。
（実施例５）
塩化銅（II）水和物の添加量を、酸化チタン１００質量部に対して、銅基準で１０質量部（仕込み量）に変更した以外は、実施例１と同様にして、リン酸銅（II）を表面担持した酸化チタンと、リン酸銅（II）を表面担持した酸化チタンスラリーを得た。
塩化銅（II）水和物の添加量を、酸化チタン１００質量部に対して、銅基準で１０質量部（仕込み量）に変更した以外は、実施例１と同様にして、リン酸銅（II）を表面担持した酸化チタンと、リン酸銅（II）を表面担持した酸化チタンスラリーを得た。
（実施例６）
塩化銅（II）二水和物を硫酸銅（II）五水和物に変更した以外は、実施例１と同様にして、リン酸銅（II）を表面担持した酸化チタンと、リン酸銅（II）を表面担持した酸化チタンスラリーを得た。
塩化銅（II）二水和物を硫酸銅（II）五水和物に変更した以外は、実施例１と同様にして、リン酸銅（II）を表面担持した酸化チタンと、リン酸銅（II）を表面担持した酸化チタンスラリーを得た。
（実施例７）
実施例２に１ｈ反応後の混合液を、旭化成工業株式会社製の限外ろ過（ＵＦ）モジュールを用いて、蒸留水を補給しながら、混合液の電導度が３００〜５００μＳ／ｃｍの範囲になるまで限外ろ過を行った。その後、混合液を撹拌しながら超音波分散１ｈを行うことにより、ピロリン酸銅（II）を表面担持した酸化チタンスラリーを得た。
実施例２に１ｈ反応後の混合液を、旭化成工業株式会社製の限外ろ過（ＵＦ）モジュールを用いて、蒸留水を補給しながら、混合液の電導度が３００〜５００μＳ／ｃｍの範囲になるまで限外ろ過を行った。その後、混合液を撹拌しながら超音波分散１ｈを行うことにより、ピロリン酸銅（II）を表面担持した酸化チタンスラリーを得た。
（比較例１）
塩化銅（II）二水和物を塩化鉄（III）六水和物（関東化学株式会社製）に代えること以外は、実施例１と同様にして、リン酸鉄（III）を表面担持した酸化チタンと、リン酸鉄（III）を表面担持した酸化チタンスラリーを得た。
塩化銅（II）二水和物を塩化鉄（III）六水和物（関東化学株式会社製）に代えること以外は、実施例１と同様にして、リン酸鉄（III）を表面担持した酸化チタンと、リン酸鉄（III）を表面担持した酸化チタンスラリーを得た。
（比較例２）
塩化銅（II）二水和物を加えないこと以外は、実施例１と同様にして、リン酸塩基を表面担持した酸化チタンと、リン酸塩基を表面担持した酸化チタンスラリーを得た。
塩化銅（II）二水和物を加えないこと以外は、実施例１と同様にして、リン酸塩基を表面担持した酸化チタンと、リン酸塩基を表面担持した酸化チタンスラリーを得た。
（比較例３）
塩化銅（II）水和物の添加量を、酸化チタン１００質量部に対して、銅基準で０．０５質量部（仕込み量）に変更した以外は、実施例１と同様にして、リン酸銅（II）を表面担持した酸化チタンと、リン酸銅（II）を表面担持した酸化チタンスラリーを得た。
塩化銅（II）水和物の添加量を、酸化チタン１００質量部に対して、銅基準で０．０５質量部（仕込み量）に変更した以外は、実施例１と同様にして、リン酸銅（II）を表面担持した酸化チタンと、リン酸銅（II）を表面担持した酸化チタンスラリーを得た。
（比較例４）
塩化銅（II）水和物の添加量を、酸化チタン１００質量部に対して、銅基準で６０質量部（仕込み量）に変更した以外は、実施例１と同様にして、リン酸銅（II）を表面担持した酸化チタンと、リン酸銅（II）を表面担持した酸化チタンスラリーを得た。
塩化銅（II）水和物の添加量を、酸化チタン１００質量部に対して、銅基準で６０質量部（仕込み量）に変更した以外は、実施例１と同様にして、リン酸銅（II）を表面担持した酸化チタンと、リン酸銅（II）を表面担持した酸化チタンスラリーを得た。
（比較例５）
リン酸ナトリウムを、水酸化ナトリウムに変更した以外は、実施例１と同様にして、水酸化銅（II）を表面担持した酸化チタンと、水酸化銅（II）を表面担持した酸化チタンスラリーを得た。
リン酸ナトリウムを、水酸化ナトリウムに変更した以外は、実施例１と同様にして、水酸化銅（II）を表面担持した酸化チタンと、水酸化銅（II）を表面担持した酸化チタンスラリーを得た。
（比較例６）
比較例５で得られた水酸化銅（II）を表面担持した酸化チタンを加水分解することで、酸化銅（II）を表面担持した酸化チタンを得た。また、該酸化チタンを１０００ｍＬの蒸留水に入れて、撹拌しながら超音波分散１ｈを行い、酸化銅（II）を表面担持した酸化チタンスラリーを得た。
比較例５で得られた水酸化銅（II）を表面担持した酸化チタンを加水分解することで、酸化銅（II）を表面担持した酸化チタンを得た。また、該酸化チタンを１０００ｍＬの蒸留水に入れて、撹拌しながら超音波分散１ｈを行い、酸化銅（II）を表面担持した酸化チタンスラリーを得た。
（比較例７）
塩化銅（II）二水和物を硫酸銅（II）五水和物に変更した以外は、比較例６と同様にして、酸化銅（II）を表面担持した酸化チタンと、酸化銅（II）を表面担持した酸化チタンスラリーを得た。
塩化銅（II）二水和物を硫酸銅（II）五水和物に変更した以外は、比較例６と同様にして、酸化銅（II）を表面担持した酸化チタンと、酸化銅（II）を表面担持した酸化チタンスラリーを得た。
表１に示すように、実施例１〜７の抗菌抗ウイルス性光触媒酸化チタンは抗ウイルス性が良好であるとともに、スラリー中の抗菌抗ウイルス性光触媒酸化チタンの５０％累積粒子径が小さく、沈降物も生じないものであった。また、実施例１〜７の抗菌抗ウイルス性光触媒酸化チタンは、いずれもＬ*ａ*ｂ*色彩値のＬ*値が８５以上であり、黒色を帯びることなく意匠性にも優れるものであった。Ｌ*ａ*ｂ*色彩値のＬ*値の測定は、コニカミノルタオプティクス株式会社製の分光測色計「ＣＭ−３７００ｄ」を使用して行った。このように、実施例１〜７の抗菌抗ウイルス性光触媒酸化チタンは、分散性を妨げる銅化合物を担持しているのにもかかわらず、該銅化合物として、リン酸銅又はピロリン酸銅を用いていることから、分散適性が良好であり、かつ抗ウイルス性も良好であるという、極めて顕著な効果を奏するものである。
比較例１及び２のものは、酸化チタン粒子の表面をリン酸銅又はピロリン酸銅で担持してなるものではないことから、抗ウイルス性に劣るものであった。
比較例３のものは、酸化チタン粒子の表面をリン酸銅又はピロリン酸銅で担持してなるものであるが、担持量が少なくいため、抗ウイルス性に劣るものであった。
比較例４のものは、酸化チタン粒子の表面をリン酸銅又はピロリン酸銅で担持してなるものであるが、担持量が多すぎるため、分散性が劣り沈降を生じるとともに、抗ウイルス性にも劣るものであった。
比較例１及び２のものは、酸化チタン粒子の表面をリン酸銅又はピロリン酸銅で担持してなるものではないことから、抗ウイルス性に劣るものであった。
比較例３のものは、酸化チタン粒子の表面をリン酸銅又はピロリン酸銅で担持してなるものであるが、担持量が少なくいため、抗ウイルス性に劣るものであった。
比較例４のものは、酸化チタン粒子の表面をリン酸銅又はピロリン酸銅で担持してなるものであるが、担持量が多すぎるため、分散性が劣り沈降を生じるとともに、抗ウイルス性にも劣るものであった。
比較例５〜７の抗菌抗ウイルス性光触媒酸化チタンは、酸化チタンの表面に銅を担持するものであるが、銅がリン酸銅又はピロリン酸銅ではないことから、ｐＨ７．０〜９．０の中性付近において酸化チタン粒子が凝集し、沈降を生じるものであった。また、比較例５〜７の抗菌抗ウイルス性光触媒酸化チタンは、実施例のものに比べて抗ウイルス性も劣っていた。
Claims (11)
- 酸化チタン粒子の表面の少なくとも一部に、酸化チタン粒子１００質量部に対して、リン酸銅（II）及びピロリン酸銅（II）から選ばれる少なくとも１種を、銅基準で０．１〜５０質量部担持してなり、５０％累積粒子径（Ｄ５０）（光散乱強度基準）が５〜２００ｎｍである抗菌抗ウイルス性光触媒酸化チタン。
- 酸化チタン粒子が、アナターゼ型酸化チタン、ブルッカイト型酸化チタン、ルチル型酸化チタン及びこれらの２種以上の混合結晶の酸化チタンから選ばれる少なくとも１種である、請求項１に記載の抗菌抗ウイルス性光触媒酸化チタン。
- 水性溶媒中で、水溶性第２銅塩と、リン酸塩及びピロリン酸塩から選ばれる少なくとも１種とを反応させ、水不溶性のリン酸銅（II）及びピロリン酸銅（II）から選ばれる少なくとも１種を得るとともに、５０％累積粒子径（Ｄ５０）が５〜２００ｎｍである酸化チタン粒子の表面の少なくとも一部に、該水不溶性のリン酸銅（II）及びピロリン酸銅（II）から選ばれる少なくとも１種を担持させる、請求項１又は２に記載の抗菌抗ウイルス性光触媒酸化チタンの製造方法。
- 水溶性第２銅塩が、塩化銅（II）、硫酸銅（II）、硝酸銅（II）及び酢酸銅（II）から選ばれる少なくとも１種である、請求項３に記載の抗菌抗ウイルス性光触媒酸化チタンの製造方法。
- 水性溶媒中に、請求項１又は２に記載の抗菌抗ウイルス性光触媒酸化チタンを分散してなり、ｐＨが７．０〜９．０である、抗菌抗ウイルス性光触媒酸化チタンスラリー。
- 水性溶媒中で、水溶性第２銅塩と、リン酸塩及びピロリン酸塩から選ばれる少なくとも１種とを反応させ、水不溶性のリン酸銅（II）及びピロリン酸銅（II）から選ばれる少なくとも１種を得て、さらに水性媒体中で５０％累積粒子径（Ｄ５０）（光散乱強度基準）が５〜２００ｎｍである酸化チタン粒子を分散しながら、該酸化チタン粒子の表面の少なくとも一部に、該水不溶性のリン酸銅（II）及びピロリン酸銅（II）から選ばれる少なくとも１種を担持させて抗菌抗ウイルス性光触媒酸化チタン分散液を得た後、該分散液から抗菌抗ウイルス性光触媒酸化チタンを分離し、分離した抗菌抗ウイルス性光触媒酸化チタンを水性溶媒中に再分散する、抗菌抗ウイルス性光触媒酸化チタンスラリーの製造方法。
- 水性溶媒中で、水溶性第２銅塩と、リン酸塩及びピロリン酸塩から選ばれる少なくとも１種とを反応させ、水不溶性のリン酸銅（II）及びピロリン酸銅（II）から選ばれる少なくとも１種を得て、さらに水性媒体中で５０％累積粒子径（Ｄ５０）（光散乱強度基準）が５〜２００ｎｍである酸化チタン粒子を分散しながら、該酸化チタン粒子の表面の少なくとも一部に、該水不溶性のリン酸銅（II）及びピロリン酸銅（II）から選ばれる少なくとも１種を担持させて抗菌抗ウイルス性光触媒酸化チタン分散液を得た後、該分散液にさらに水性溶媒を補給しながら限外ろ過し、分離した抗菌抗ウイルス性光触媒酸化チタンを水性溶媒中に再分散する、抗菌抗ウイルス性光触媒酸化チタンスラリーの製造方法。
- 前記再分散を、超音波分散、ボールミル分散及びビーズミル分散から選ばれる少なくとも１種の分散手段により行う、請求項６又は７に記載の抗菌抗ウイルス性光触媒酸化チタンスラリーの製造方法。
- 請求項５に記載の抗菌抗ウイルス性光触媒酸化チタンスラリーと、バインダー成分とを混合してなる抗菌抗ウイルス性コート剤。
- 請求項９に記載の抗菌抗ウイルス性コート剤を基材に塗布してなる抗菌抗ウイルス性塗膜。
- 請求項１０に記載の抗菌抗ウイルス性塗膜を最表面の少なくとも一部に有する抗菌抗ウイルス性物品。
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