CN105008049A - 抗菌抗病毒性光催化剂氧化钛、在中性区域分散而得的抗菌抗病毒性光催化剂氧化钛浆料以及它们的制造方法 - Google Patents

抗菌抗病毒性光催化剂氧化钛、在中性区域分散而得的抗菌抗病毒性光催化剂氧化钛浆料以及它们的制造方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供应用于各种用途时，能够发挥抗菌抗病毒性的光催化剂氧化钛、以及将该光催化剂氧化钛在中性区域稳定地分散而得的抗菌抗病毒性光催化剂氧化钛浆料及其制造方法等。一种抗菌抗病毒性光催化剂氧化钛，在氧化钛粒子的表面的至少一部分，相对于氧化钛粒子100质量份，担载了以铜基准计0.1～50质量份的选自磷酸铜(II)和焦磷酸铜(II)中的至少1种，50％累积粒径(D50)(光散射强度基准)为5～200nm。

Description

抗菌抗病毒性光催化剂氧化钛、在中性区域分散而得的抗菌抗病毒性光催化剂氧化钛浆料以及它们的制造方法
技术领域
本发明涉及具有抗菌抗病毒性的光催化剂氧化钛、以及将该光催化剂氧化钛在中性区域稳定地分散而得的抗菌抗病毒性光催化剂氧化钛浆料及其制造方法、以及包含抗菌抗病毒性光催化剂氧化钛浆料的抗菌抗病毒性涂布剂、抗菌抗病毒性涂膜以及抗菌抗病毒性物品。
背景技术
近年来，禽流感、SARS这样的新高病原性病毒或MRS那样的杀菌剂耐性菌出现，作为用于确保卫生的室内环境、防止院内感染的复合对策之一，期望维持放心的环境。特别是，在医院等公众设施中，病毒、高病原性微生物易于出现，带来社会性的大影响。
在这样的现状下，已知在氧化钛等光催化剂上担载或混合有铜金属或铜化合物的物质成为优异的光催化剂或抗病毒剂。例如，专利文献1中记载了，用于减少和/或防止病毒传染的通式MnXy的化合物的纳米粒子的应用，此外作为该纳米粒子，记载了TiO2、Cu2O、CuO等或它们的组合。
此外，专利文献2中记载了，由以CuO/TiO2(质量％比)＝1.0～3.5的范围含有铜的锐钛矿型氧化钛形成的噬菌体/病毒的灭活剂。
在上述那样的氧化钛与铜或铜化合物的组合中，也已知特别是作为铜化合物使用1价铜化合物，1价铜的微生物和病毒的灭活性能优异。
例如，专利文献3中公开了，1价铜担载氧化钛显示抗病毒性能。专利文献4中记载了，在抗菌抗病毒性能方面，1价铜显示高性能。
专利文献5中记载了，包含1价铜化合物作为有效成分，用于微生物的短时间灭活的微生物灭活剂。此外，专利文献5中记载了，与1价铜化合物一起包含光催化剂物质的微生物灭活剂，记载了作为光催化剂物质使用氧化钛催化剂。进一步，专利文献5中记载了，1价铜化合物对于微生物具有远远强于2价铜化合物的灭活作用。
此外，使氧化钛粒子分散于溶剂而得的氧化钛浆料适合用作有机化合物分解、抗菌、紫外线吸收、防止污染、亲水、防雾等各种功能性涂布剂原料。
氧化钛的等电点在中性附近，因此一般而言，在制造稳定地分散了的氧化钛浆料时，优选使氧化钛浆料为酸性或碱性。如果为中性区域，则氧化钛粒子凝集，发生剧烈地增稠、凝胶化等，不能保持浆料的状态。
专利文献6中记载了，在酸性的氧化钛浆料中溶解羟基羧酸或多元羧酸，中和后进行去离子处理，从而使氧化钛粒子带负电，制造在中性区域稳定的氧化钛浆料。
专利文献7、8中记载了，通过使氧化钛与磷酸盐复合化来具有负电荷，在中性区域生成稳定的分散液的复合化氧化钛。
专利文献9中记载了，包含光催化剂氧化钛、铜成分以及磷酸、缩合磷酸或其盐这样的分散剂的光催化剂分散液。
专利文献1中，作为减少病毒传染的通式MnXy的纳米粒子，列举出TiO2、Cu2O、CuO等或其组合，它们中的任一组合在明处和暗处的病毒传染减少效果是否优异还没有被充分地研究。
专利文献2中，对于由以CuO/TiO2(质量％比)＝1.0～3.5的范围含有铜的锐钛矿型氧化钛形成的噬菌体/病毒的灭活剂，由于CuO为黑色，因此设计性差。
专利文献3～5的病毒灭活剂中，包含1价的铜化合物作为将病毒灭活的有效成分，1价的铜化合物易于被氧化，如果要求透明性而微粒化至200nm以下，则特别易于被氧化。而且，如果Cu2O(红色)被氧化而变为CuO(黑色)，则产生色斑，设计性差。
此外，专利文献1～5中没有明确指出，作为铜使用磷酸铜、焦磷酸铜。
进一步，专利文献1～5中，对于抗病毒性的氧化钛与铜或铜化合物的组合，浆料的稳定的分散的研究还不充分。此外，在将氧化钛与铜或铜化合物的组合的组合物分散于水性溶剂的情况下，与氧化钛单独的情况同样地，在酸性区域或碱性区域稳定，在中性区域不稳定，有产生巨大的凝集粒子而沉降的问题，但专利文献1～5中，对于通过铜化合物的担载而降低浆料的分散性，也没有任何公开。
此外，专利文献6～8中提出了通过使氧化钛粒子带负电，从而在中性区域稳定的分散液的方案。然而，专利文献6～8没有公开抗菌抗病毒性，进一步，对于使用磷酸铜、焦磷酸铜作为铜没有任何记载。
专利文献9中提出了，包含光催化剂氧化钛、铜成分和磷酸、缩合磷酸或其盐这样的分散剂的光催化剂分散液。然而，专利文献9中没有公开抗菌抗病毒性。此外，对于磷酸等作为简单的分散剂使用，或使铜成分与磷酸进行反应，没有任何记载。此外，铜成分在涂膜中以+1价或0价存在，有由于氧化而引起的色斑的问题。进一步，在大量添加有铜成分的情况下，不能解决分散液的固液分离的问题，不得不将铜成分的添加量抑制得低。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特表2009-526828号公报
专利文献2：日本特表2006-506105号公报
专利文献3:中国专利申请公开第101322939号说明书
专利文献4：日本特开2011-153163号公报
专利文献5：日本特开2011-190192号公报
专利文献6：日本特开2004-243307号公报
专利文献7：日本特开2006-124267号公报
专利文献8：日本特开2000-290015号公报
专利文献9：日本特开2009-56348号公报
发明内容
发明所要解决的课题
本发明的目的是提供不带有黑色，设计性优异，另外并且发挥抗菌抗病毒性的光催化剂氧化钛以及即使在中性区域(pH7.0～9.0)，该光催化剂氧化钛粒子的凝集也少，分散性高的抗菌抗病毒性光催化剂氧化钛浆料及其制造方法。
用于解决课题的方法
本发明人等为了制造不带有黑色，设计性优异，发挥良好的抗菌抗病毒性，同时即使在中性区域也可以稳定地分散的光催化剂氧化钛和光催化剂氧化钛浆料而进行了深入研究。其结果发现，在氧化钛粒子的表面的至少一部分，担载了磷酸铜(II)或焦磷酸铜(II)的抗菌抗病毒性光催化剂氧化钛对于解决课题而言是有效的。此外，本发明人等发现通过将该抗菌抗病毒性光催化剂氧化钛在中性区域分散，从而可以获得分散性良好的抗菌抗病毒性光催化剂氧化钛浆料。
即，本发明如下。
[1]一种抗菌抗病毒性光催化剂氧化钛，其在氧化钛粒子的表面的至少一部分，相对于氧化钛粒子100质量份，担载了以铜基准计0.1～50质量份的选自磷酸铜(II)和焦磷酸铜(II)中的至少1种，50％累积粒径(D50)为5～200nm。
[2]根据[1]所述的抗菌抗病毒性光催化剂氧化钛，氧化钛粒子为选自锐钛矿型氧化钛、板钛矿型氧化钛、金红石型氧化钛和它们的2种以上的混合结晶的氧化钛中的至少1种。
[3]根据权利要求1或2所述的抗菌抗病毒性光催化剂氧化钛的制造方法，在水性溶剂中，使水溶性正铜盐与选自磷酸盐和焦磷酸盐中的至少1种进行反应，获得选自水不溶性的磷酸铜(II)和焦磷酸铜(II)中的至少1种，并且使选自该水不溶性的磷酸铜(II)和焦磷酸铜(II)中的至少1种担载于50％累积粒径(D50)为5～200nm的氧化钛粒子的表面的至少一部分。
[4]根据[3]所述的抗菌抗病毒性光催化剂氧化钛的制造方法，水溶性正铜盐为选自氯化铜(II)、硫酸铜(II)、硝酸铜(II)和乙酸铜(II)中的至少1种。
[5]一种抗菌抗病毒性光催化剂氧化钛浆料，其在水性溶剂中分散了[1]或[2]所述的抗菌抗病毒性光催化剂氧化钛，且pH值为7.0～9.0。
[6]一种抗菌抗病毒性光催化剂氧化钛浆料的制造方法，在水性溶剂中，使水溶性正铜盐与选自磷酸盐和焦磷酸盐中的至少1种进行反应，获得选自水不溶性的磷酸铜(II)和焦磷酸铜(II)中的至少1种，进一步在水性介质中分散50％累积粒径(D50)为5～200nm的氧化钛粒子，同时使选自该水不溶性的磷酸铜(II)和焦磷酸铜(II)中的至少1种担载于该氧化钛粒子的表面的至少一部分来获得抗菌抗病毒性光催化剂氧化钛分散液，然后从该分散液分离抗菌抗病毒性光催化剂氧化钛，将分离出的抗菌抗病毒性光催化剂氧化钛再分散于水性溶剂中。
[7]一种抗菌抗病毒性光催化剂氧化钛浆料的制造方法，在水性溶剂中，使水溶性正铜盐与选自磷酸盐和焦磷酸盐中的至少1种进行反应，获得选自水不溶性的磷酸铜(II)和焦磷酸铜(II)中的至少1种，进一步在水性介质中分散50％累积粒径(D50)为5～200nm的氧化钛粒子，同时使选自该水不溶性的磷酸铜(II)和焦磷酸铜(II)中的至少1种担载于该氧化钛粒子的表面的至少一部分来获得抗菌抗病毒性光催化剂氧化钛分散液，然后在该分散液中进一步补加水性溶剂，同时进行超滤膜，将分离出的该抗菌抗病毒性光催化剂氧化钛再分散于水性溶剂中。
[8]根据[6]或[7]所述的抗菌抗病毒性光催化剂氧化钛浆料的制造方法，通过选自超声波分散、球磨机分散和珠磨机分散中的至少1种分散手段来进行上述再分散。
[9]一种抗菌抗病毒性涂布剂，其是将[5]所述的抗菌抗病毒性光催化剂氧化钛浆料与粘合剂成分混合而成的。
[10]一种抗菌抗病毒性涂膜，其是将[9]所述的抗菌抗病毒性涂布剂涂布于基材而成的。
[11]一种抗菌抗病毒性物品，其在最表面的至少一部分具有[10]所述的抗菌抗病毒性涂膜。
发明的效果
根据本发明，可以提供不带有黑色，设计性优异，发挥良好的抗菌抗病毒性，同时即使在中性区域也可以稳定地分散的光催化剂氧化钛和光催化剂氧化钛浆料及其制造方法。此外，可以提供包含该光催化剂氧化钛浆料的抗菌抗病毒性涂布剂、抗菌抗病毒性涂膜和抗菌抗病毒性物品。
附图说明
图1为显示由实施例1获得的抗菌抗病毒性光催化剂氧化钛的病毒灭活能力的图。
具体实施方式
[抗菌抗病毒性光催化剂氧化钛]
本发明的抗菌抗病毒性光催化剂氧化钛在氧化钛粒子的表面的至少一部分，相对于氧化钛粒子100质量份，担载了以铜基准计0.1～50质量份的选自磷酸铜(II)和焦磷酸铜(II)中的至少1种，50％累积粒径(D50)为5～200nm。
接下来，对于抗菌抗病毒性光催化剂氧化钛的各成分进行说明。
[氧化钛粒子]
氧化钛粒子的晶型可以为锐钛矿型、板钛矿型和金红石型或它们的2种以上的混合结晶。本发明人等掌握了作为抗菌抗病毒性能，金红石型具有较高的性能，但金红石型的真比重大，难以制成分散液，因此难以制成透明的涂布剂。因此，虽然在抗菌抗病毒性能方面稍差，但使用锐钛矿型、板钛矿型而分散性高，作为透明性高的涂布剂使用从实用的观点出发也是重要的。关于氧化钛的晶型，只要根据生产性、用途进行选择即可。此外，为了抑制有机基材的分解，氧化钛粒子可以使用被二氧化硅、磷灰石等被覆了的氧化钛粒子。
氧化钛粒子的50％累积粒径(D50)(光散射强度基准)优选为5～200nm。如果为5nm以上，则不会凝集而良好地分散。如果为200nm以下，则不会沉降而良好地分散。从该观点出发，50％累积粒径(D50)更优选为7～175nm，进一步优选为10～150nm。另外，50％累积粒径(D50)(光散射强度基准)可以通过激光多普勒式粒度分布计、动态光散射式粒度分布计等来测定。
氧化钛粒子的比表面积优选为10～300m2/g。如果为10m2/g以上，则抗菌抗病毒性变得良好，此外，不会沉降而良好地分散。如果为300m2/g以下，则不会凝集而良好地分散。从该观点出发，比表面积更优选为15～250m2/g，进一步优选为20～200m2/g。这里，所谓比表面积，是指通过真空吸附法(BET法)测定得到的比表面积。
[磷酸铜或焦磷酸铜]
在氧化钛粒子的表面的至少一部分，担载了选自磷酸铜(II)和焦磷酸铜(II)中的至少1种。磷酸铜(II)或焦磷酸铜(II)可以为无水物也可以为水合物。此外，磷酸铜(II)或焦磷酸铜(II)可以为结晶也可以为不定形结晶。
磷酸铜(II)和焦磷酸铜(II)的合计含量相对于氧化钛粒子100质量份，以铜基准计为0.1～50质量份。如果为0.1质量份以上，则可以发挥抗菌抗病毒性，如果为50质量份以下，则分散性优异，并且经济。从该观点出发，磷酸铜(II)和焦磷酸铜(II)的合计含量相对于氧化钛粒子100质量份，以铜基准计优选为0.5～40质量份，更优选为1.0～30质量份，进一步优选为3.0～20质量份。另外，以下，有时将磷酸铜(II)和焦磷酸铜(II)称为“磷系铜化合物”。
这里，磷系铜化合物相对于氧化钛粒子100质量份的含量(铜基准)可以通过后述ICP(感应耦合等离子体)发射光谱分析测定抗菌抗病毒性光催化剂氧化钛来特定。另外，使磷系铜化合物相对于氧化钛粒子100质量份的含量为上述范围时，通过以上述比例加入氧化钛和磷系铜化合物，经过后述工序来实现。另外，磷系铜化合物的量只要由磷酸盐或焦磷酸盐的量和水溶性正铜盐的量算出即可，此外，如果考虑铜的未担载部分，则优选使磷系铜化合物的比例比目标的担载量追加0.5～5.0％程度来加入。
[抗菌抗病毒性光催化剂氧化钛的制造方法]
上述抗菌抗病毒性光催化剂氧化钛的制造方法没有特别限制，例如，可以如下来制造：在水性溶剂中，使水溶性正铜盐与选自磷酸盐和焦磷酸盐中的至少1种进行反应，获得选自水不溶性的磷酸铜和焦磷酸铜(II)中的至少1种，并且使选自该水不溶性的磷酸铜(II)和焦磷酸铜(II)中的至少1种担载于50％累积粒径(D50)(光散射强度基准)为5～200nm的氧化钛粒子的表面的至少一部分。
(氧化钛)
作为氧化钛，可以使用上述氧化钛。在上述反应中，配合有水性溶剂、水溶性正铜盐、以及选自磷酸盐和焦磷酸盐中的至少1种的混合组合物中的氧化钛的浓度期望为3～30质量％。小于3质量％时，生产性低，不经济，30质量％以上时，混合组合物的粘度变高，操作变困难，因此不优选。
(水溶性正铜盐)
水溶性正铜盐可以以下述通式(1)表示。
CuX2   (1)
式中，X表示1价的阴离子，优选为Cl、Br、I等卤素的阴离子、CH3COO、NO3、(SO4)1/2等酸的共轭碱，更优选为Cl、CH3COO、NO3、(SO4)1/2，进一步优选为Cl或CH3COO。
通式(1)所示的水溶性正铜盐可以为1种水溶性正铜盐(即，X为特定的1种的水溶性正铜盐的单体)。此外，可以为例如像Cu(NO3)2与Cu(Cl)2的混合物那样、X为不同的2种以上的水溶性正铜盐的混合物。此外，通式(1)所示的水溶性正铜盐可以为CuX1X2(其中，X1和X2为彼此不同的一价的阴离子)。
该通式(1)所示的水溶性正铜盐可以为无水物也可以为水合物。
水溶性正铜盐的添加量相对于氧化钛粒子100质量份，以铜基准计优选为0.1～50质量份，更优选为0.3～40质量份，进一步优选为0.5～30质量份。
(磷酸盐、焦磷酸盐)
作为磷酸盐，可举出磷酸钠、磷酸氢二钠、磷酸钾、磷酸氢二钾等，作为焦磷酸盐，可举出焦磷酸钠等。磷酸盐和焦磷酸盐的至少一种的合计浓度在水性溶剂中优选为0.1～5mol/L，更优选为0.3～4mol/L，进一步优选为0.5～3mol/L。如果超过5mol/L，则磷系铜化合物的析出变得不均匀，因此不优选。
(水性溶剂)
作为水性溶剂，只要是水溶性正铜盐与磷酸盐和焦磷酸盐溶解的水性溶剂，就可以没有特别限制地使用。作为这样的溶剂，适合使用水，可以进一步包含水以外的极性溶剂。作为极性溶剂，可以例示醇类、酮类或它们的混合液。作为醇类，可举出甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇等。作为酮，可举出丙酮、甲基乙基酮、二乙基酮、甲基异丁基酮等。水性溶剂可以为上述例示的溶剂混合而得的水性溶剂。
(混合、搅拌和加热)
在水性溶剂中，使水溶性正铜盐与选自磷酸盐和焦磷酸盐中的至少1种进行反应，获得选自水不溶性的磷酸铜(II)和焦磷酸铜(II)中的至少1种，并且使选自该水不溶性的磷酸铜(II)和焦磷酸铜(II)中的至少1种担载于氧化钛粒子的表面的至少一部分时，只要将氧化钛粒子、水溶性正铜盐、磷酸盐和焦磷酸盐的至少1种以及水性溶剂进行混合，搅拌(分散)即可。此外，使水溶性正铜盐与选自磷酸盐和焦磷酸盐中的至少1种进行充分地反应时，进行加热是适合的。
使氧化钛粒子、水溶性正铜盐、磷酸盐和焦磷酸盐的至少1种以及水性溶剂进行混合和搅拌(分散)的顺序没有特别限制。例如，可以首先在水性溶剂中混合氧化钛粒子并且根据需要进行搅拌(分散)，接着，将水溶性正铜盐进行溶解，将它们进行搅拌(分散)。此外，可以首先在水性溶剂中溶解水溶性正铜盐并且根据需要进行搅拌，接着，将氧化钛粒子进行混合，将它们进行搅拌(分散)。此外，可以在水性溶剂中将水溶性正铜盐和氧化钛同时混合，进行搅拌(分散)。
磷酸盐或焦磷酸盐只要在水性溶剂中将氧化钛粒子和/或水溶性正铜盐进行混合之前、中途以及之后的3个时机中的至少1个时机进行添加即可，从使磷系铜化合物更均匀地担载于氧化钛粒子表面的观点出发，优选在水性溶剂中混合氧化钛粒子和水溶性正铜盐并充分地搅拌(分散)之后进行添加。
搅拌时间没有特别限制，例如为5～120分钟程度。另外，为了使水溶性正铜盐与磷酸盐或焦磷酸盐进行充分地反应，优选在两者的存在下搅拌30～90分钟。
加热只要在水性溶剂中混合氧化钛粒子和/或水溶性正铜盐之前、中途以及之后的3个时机中的至少1个时机进行即可。
加热温度优选为10～90℃，更优选为30～60℃，更优选为35～50℃。
如果温度为10℃以下，则水溶性正铜盐与磷酸盐或焦磷酸盐的反应速度、磷酸铜或焦磷酸铜向氧化钛粒子的担载速度变慢，如果从合成效率方面考虑则不优选。如果为90℃以上，则热供给变多，因此如果从成本方面考虑则不优选。
(所得的抗菌抗病毒性光催化剂氧化钛的分离)
上述那样获得的抗菌抗病毒性光催化剂氧化钛可以由含有该氧化钛的分散液中作为固体成分进行分离。其分离方法没有特别限定，可举出过滤、沉降分离、离心分离、蒸发干燥固化等，利用过滤进行的分离是适合的。
分离出的抗菌抗病毒性光催化剂氧化钛根据需要进行水洗、干燥、粉碎、分级、再分散等。
[抗菌抗病毒性光催化剂氧化钛浆料]
本发明的抗菌抗病毒性光催化剂氧化钛浆料(以下，有时简称为“浆料”)在水性溶剂中含有上述抗菌抗病毒性光催化剂氧化钛。该浆料的pH值优选在温度25℃时为7.0～9.0的中性区域。
(抗菌抗病毒性光催化剂氧化钛)
抗菌抗病毒性光催化剂氧化钛可以使用上述分离出的抗菌抗病毒性光催化剂氧化钛。此外，也可以使用将上述抗菌抗病毒性光催化剂氧化钛的固体成分进行分离之前的分散液。
抗菌抗病毒性光催化剂氧化钛的浓度优选为浆料中的3～50质量％。如果为3质量％以上，则水性溶剂的量相对减少，抗菌抗病毒性光催化剂氧化钛浆料在使用时将水性溶剂通过干燥等来除去的时间短即可，此外，可以减小抗菌抗病毒性光催化剂氧化钛浆料的容量。如果为50质量％以下，则分散性变得良好，可以稳定地保存。从该观点出发，浆料中的抗菌抗病毒性光催化剂氧化钛的浓度更优选为4～40质量％，进一步优选为5～30质量％。
在浆料中，在不损害本发明的目的的范围内，可以包含上述抗菌抗病毒性光催化剂氧化钛以外的固体成分。然而，在浆料的全部固体成分中，抗菌抗病毒性光催化剂氧化钛优选为90质量％以上，优选为95质量％以上，进一步优选为99.9质量％以上。
(水性溶剂)
作为水性溶剂，可以使用与上述水性溶剂同样的水性溶剂。
(抗菌抗病毒性光催化剂氧化钛的平均粒径)
浆料中的抗菌抗病毒性光催化剂氧化钛的50％累积粒径(D50％)(光散射强度基准)优选为5～200nm。如果为5nm以上，则可以不会凝集而易于良好地分散。如果为200nm以下，则可以不会沉降而易于良好地分散。从该观点出发，浆料中的抗菌抗病毒性光催化剂氧化钛的50％累积粒径(D50％)(光散射强度基准)更优选为7～175nm，进一步优选为10～150nm。另外，50％累积粒径(D50％)(光散射强度基准)可以通过激光多普勒式粒度分布计、动态光散射式粒度分布计等进行测定。
(抗菌抗病毒性光催化剂氧化钛浆料的pH值)
本发明的抗菌抗病毒性光催化剂氧化钛浆料，由于在氧化钛粒子表面担载了磷酸铜或焦磷酸铜，因此在中性区域和碱性的任一区域都可以适用。然而，碱性的浆料对涂布对象物带来腐蚀的可能性高，因此如果考虑腐蚀的防止或抑制，则优选为中性区域。
pH值优选为7.0～9.0，更优选为7.5～8.9。
抗菌抗病毒性光催化剂氧化钛浆料的pH值例如，使用pH计(株式会社堀场制作所制D-51)在25℃进行测定。
[抗菌抗病毒性光催化剂氧化钛浆料的制造方法]
抗菌抗病毒性光催化剂氧化钛浆料的制造方法没有特别限制，以下的2个制造例是适合的。
(1)制造例1
在水性溶剂中，使水溶性正铜盐与选自磷酸盐和焦磷酸盐中的至少1种进行反应，获得选自水不溶性的磷酸铜和焦磷酸铜(II)中的至少1种，进一步在水性介质中分散50％累积粒径(D50)为5～200nm的氧化钛粒子，同时使选自该水不溶性的磷酸铜(II)和焦磷酸铜(II)中的至少1种担载于该氧化钛粒子的表面的至少一部分来获得抗菌抗病毒性光催化剂氧化钛分散液，然后从该分散液分离抗菌抗病毒性光催化剂氧化钛，将分离出的抗菌抗病毒性光催化剂氧化钛洗涤后，再分散于水性溶剂中。
作为从分散液分离抗菌抗病毒性光催化剂氧化钛的方法，可举出过滤、沉降分离、离心分离、蒸发干燥固化等，利用过滤进行的分离是适合的。
洗涤优选使用水性溶剂，其中更优选使用水。
将分离出的抗菌抗病毒性光催化剂氧化钛进行洗涤之后，可以立即进行再分散，但优选经由进行脱水的工序。
再分散可以通过例如，超声波分散、球磨机分散、珠磨机分散等进行。此外，在再分散中为了不破坏晶体结构优选温和的分散方法，在上述分散方法中，超声波分散、球磨机分散是适合的。
(2)制造例2
在水性溶剂中，使水溶性正铜盐与选自磷酸盐和焦磷酸盐中的至少1种进行反应，获得选自水不溶性的磷酸铜和焦磷酸铜(II)中的至少1种，进一步在水性介质中分散50％累积粒径(D50)为5～200nm的氧化钛粒子，同时使选自该水不溶性的磷酸铜(II)和焦磷酸铜(II)中的至少1种担载于该氧化钛粒子的表面的至少一部分来获得抗菌抗病毒性光催化剂氧化钛分散液，然后在该抗菌抗病毒性光催化剂氧化钛分散液中进一步补加水性溶剂，同时进行超滤，将分离出的抗菌抗病毒性光催化剂氧化钛再分散于水性溶剂中。
通过经由在分散液中补加水性溶剂同时进行超滤的工序，从而可以同时进行抗菌抗病毒性光催化剂氧化钛的分离和洗涤。该工序是被称为所谓UF(Ultra Filtration System)洗涤的工序，可以使用市售的超滤膜洗涤装置来进行。
再分散可以采用与制造例1同样的方法进行。
由制造例1、2获得的抗菌抗病毒性光催化剂氧化钛浆料的pH值基本上为7.0～9.0的范围，但可以添加酸、碱来将pH值进行微调整。
[含有抗菌抗病毒性光催化剂氧化钛的涂布剂、抗菌抗病毒性涂膜和抗菌抗病毒性物品]
本发明的含有抗菌抗病毒性光催化剂氧化钛的涂布剂在本发明的抗菌抗病毒性光催化剂氧化钛浆料中含有粘合剂成分。
作为粘合剂成分，优选为在10～120℃的环境下进行固化的成分，可以使用无机系粘合剂或有机系粘合剂的任一种。如果考虑由光催化剂物质引起的粘合剂的分解，则优选为无机系粘合剂。粘合剂的种类没有特别限定，可举出例如，二氧化硅粘合剂、氧化锆粘合剂、氧化铝粘合剂、二氧化钛粘合剂等，可以将它们并用。其中，优选为二氧化硅粘合剂或氧化锆粘合剂。
粘合剂成分的含量优选为含有抗菌抗病毒性光催化剂氧化钛的涂布剂中的0.5～10质量％，更优选为1～8质量％。通过设为该范围，则涂布剂可以稳定地分散，可以使涂布于被涂物、进行固化而形成的涂膜易于变得均匀，此外可以使对被涂物的涂膜密合性良好。
本发明的抗菌抗病毒性涂膜是将本发明的含有抗菌抗病毒性光催化剂氧化钛的涂布剂涂布并固化而得的。作为涂布本发明的含有抗菌抗病毒性光催化剂氧化钛的涂布剂的被涂物，可举出金属、陶瓷、玻璃、纤维、非织造布、膜、塑料、橡胶、纸、木材等。这些被涂物的表面可以进行易粘接处理等。作为涂布方法，没有特别限定，可以应用旋转涂布法、浸渍涂布法、喷涂法等。
涂布后的固化温度与所使用的粘合剂成分有关，但优选为20～80℃程度。固化而得的本发明的抗菌抗病毒性涂膜的膜厚优选为0.05～1μm，更优选为0.1～0.5μm。
如果膜厚为0.05μm以下，则抗菌抗病毒性光催化剂氧化钛的量少，不能充分地发挥材料的抗菌抗病毒性能。如果膜厚为1μm以上，则抗菌抗病毒性光催化剂氧化钛的量多，虽然能够充分地发挥材料的抗菌抗病毒性能，但涂膜的硬度、耐久性降低。
本发明的抗菌抗病毒性物品是在最表面的至少一部分(例如，人所接触的部位)具有本发明的抗菌抗病毒性光催化剂氧化钛的物品，可举出例如，建筑建材、卫生用品、防污用品等物品。
实施例
以下，通过实施例具体地说明本发明。
另外，各物性按照以下所示的方法来求出。
(1)浆料中的抗菌抗病毒性光催化剂氧化钛的平均粒径(散射强度分布中的50％累积粒径：D50)(光散射强度基准)的测定
使用大塚电子株式会社制的Zeta电位/粒径测定系统(机器种类名称“ELSZ-2”)，利用激光多普勒法测定D50。此时，试样(氧化钛溶胶)使用将固体成分浓度用离子交换水调整为0.1质量％而得的试样，不通过超声波振动进行搅拌，而仅进行手动振摇(handshake)，然后使用该装置来进行平均粒径(散射强度分布中的50％累积粒径：D50)的测定。
(2)磷酸铜或焦磷酸铜的量
使用岛津制作所制的ICP(感应耦合等离子体)发射光谱分析装置(制品名：ICPS-7500)，测定磷酸铜和焦磷酸铜相对于氧化钛粒子100质量份的担载量(铜基准)。
(3)沉降物的有无
通过目视评价含有氧化钛的浆料的沉降物的有无。
(4)病毒灭活能力的评价：LOG(N/N0)的测定
病毒灭活能力通过使用了噬菌体的模型实验采用以下方法进行确认。另外，利用对噬菌体的灭活能力作为病毒灭活能力的模型的方法记载在例如Appl.Microbiol Biotechnol.,79,pp.127-133,2008中，已知可获得具有可靠性的结果。
在深型培养皿内铺设滤纸，添加少量的灭菌水。在滤纸上放置厚度5mm左右的玻璃制的台，在其上放置以使固体成分成为2g/m2的方式分别涂布了实施例1～7的抗菌抗病毒性光催化剂氧化钛和比较例1～7的试样的玻璃板(50mm×50mm×1mm)。在其上滴加预先经适应、浓度也明确的QB噬菌体(NBRC20012)悬浮液100μL，为了使试样表面与噬菌体进行接触而覆盖PET(聚对苯二甲酸乙二醇酯)制的OHP膜。将对该深型培养皿用玻璃板加盖了的样品设为测定用单元(set)。准备多个同样的测定用单元。
此外，作为光源使用在15W白色荧光灯(パナソニック株式会社制，全白荧光灯，FL15N)上安装有紫外线截止滤波器(日东树脂工业株式会社制，N-169，截止380nm以下的光)的光源，在照度成为800勒克司的位置静置多个测定用单元(照度计使用TOPCON株式会社制的IM-5)。经过1小时后进行玻璃板上的样品的噬菌体浓度测定。
另外，关于实施例1，在上述照射条件下进行经过1小时和2小时后的噬菌体浓度测定，并且进行在暗处经过1小时和2小时后的噬菌体浓度测定。将结果示于图1中。
噬菌体浓度的测定采用以下的方法进行。将玻璃板上的样品浸渗于10mL的回收液(SM Buffer)中，利用振荡机振荡10分钟。将该噬菌体回收液进行适当稀释，与另外培养的大肠杆菌(NBRC13965)的培养液(OD600＞1.0，1×108CFU/mL)进行混合并搅拌后，在37℃的恒温库内静置10分钟来使大肠杆菌感染噬菌体。将该液体散布于琼脂培养基，在37℃培养15小时之后，目视计测出噬菌体的噬菌斑数。通过将所得的噬菌斑数乘以噬菌体回收液的稀释倍率来求出噬菌体浓度N。
由初始噬菌体浓度N0与规定时间后的噬菌体浓度N来求出噬菌体相对浓度(LOG(N/N0))。
将病毒灭活能力的评价结果示于表1中。
(5)浆料的pH值的测定
浆料的pH值的测定使用pH计(株式会社堀场制作所制D-51)在25℃进行测定。
(实施例1)
将锐钛矿型氧化钛(50％累积粒径(D50％)(光散射强度基准)：80nm，昭和タイタニウム株式会社制)100g在蒸馏水1000mL中一边进行搅拌一边使其分散，从而获得氧化钛浆料。相对于氧化钛100质量份，将以铜基准计为5质量份(加入量)的氯化铜(II)二水合物13.3g用蒸馏水10mL进行溶解，从而获得氯化铜(II)水溶液。将该氯化铜(II)水溶液10mL一边进行搅拌，一边投入至氧化钛浆料中，将浆料加热至40℃。将磷酸钠8.5g用蒸馏水50mL进行溶解，从而获得磷酸钠水溶液。接着，将50mL的磷酸钠水溶液投入至加热到40℃的浆料中，一边进行搅拌一边进行1h反应。然后，将混合液用5C的滤纸过滤，用300mL的蒸馏水水洗并脱水，从而获得滤饼。将该滤饼在80℃干燥4h，利用玛瑙研钵进行粉碎，从而获得表面担载有磷酸铜(II)的氧化钛。
此外，将上述滤饼加入至1000mL的蒸馏水中，一边进行搅拌一边进行超声波分散1h，从而获得表面担载有磷酸铜(II)的氧化钛浆料。
(实施例2)
将磷酸钠变更为焦磷酸钠，除此以外，与实施例1同样地操作，从而获得表面担载有焦磷酸铜(II)的氧化钛和表面担载有焦磷酸铜(II)的氧化钛浆料。
(实施例3)
将锐钛矿型氧化钛(50％累积粒径(D50％)(光散射强度基准)：80nm，昭和タイタニウム株式会社制)变更为板钛矿型氧化钛(50％累积粒径(D50％)(光散射强度基准)：50nm，昭和タイタニウム株式会社制)，除此以外，与实施例1同样地操作，从而获得表面担载有磷酸铜(II)的氧化钛和表面担载有磷酸铜(II)的氧化钛浆料。
(实施例4)
将锐钛矿型氧化钛(50％累积粒径(D50％)(光散射强度基准)：80nm，昭和タイタニウム株式会社制)变更为金红石型氧化钛(50％累积粒径(D50％)(光散射强度基准)：190nm，昭和タイタニウム株式会社制)，除此以外，与实施例1同样地操作，从而获得表面担载有磷酸铜(II)的氧化钛和表面担载有磷酸铜(II)的氧化钛浆料。
(实施例5)
将氯化铜(II)水合物的添加量变更为相对于氧化钛100质量份以铜基准计为10质量份(加入量)，除此以外，与实施例1同样地操作，从而获得表面担载有磷酸铜(II)的氧化钛和表面担载有磷酸铜(II)的氧化钛浆料。
(实施例6)
将氯化铜(II)二水合物变更为硫酸铜(II)五水合物，除此以外，与实施例1同样地操作，从而获得表面担载有磷酸铜(II)的氧化钛和表面担载有磷酸铜(II)的氧化钛浆料。
(实施例7)
在实施例2中对于1h反应后的混合液，使用旭化成工业株式会社制的超滤(UF)模块，一边补加蒸馏水，一边进行超滤直到混合液的电导率成为300～500μS/cm的范围。然后，一边将混合液进行搅拌一边进行超声波分散1h，从而获得表面担载有焦磷酸铜(II)的氧化钛浆料。
(比较例1)
将氯化铜(II)二水合物替换为氯化铁(III)六水合物(关东化学株式会社制)，除此以外，与实施例1同样地操作，从而获得表面担载有磷酸铁(III)的氧化钛和表面担载有磷酸铁(III)的氧化钛浆料。
(比较例2)
不添加氯化铜(II)二水合物，除此以外，与实施例1同样地操作，从而获得表面担载有磷酸盐基的氧化钛和表面担载有磷酸盐基的氧化钛浆料。
(比较例3)
将氯化铜(II)水合物的添加量变更为相对于氧化钛100质量份，以铜基准计为0.05质量份(加入量)，除此以外，与实施例1同样地操作，从而获得表面担载有磷酸铜(II)的氧化钛和表面担载有磷酸铜(II)的氧化钛浆料。
(比较例4)
将氯化铜(II)水合物的添加量变更为相对于氧化钛100质量份，以铜基准计为60质量份(加入量)，除此以外，与实施例1同样地操作，从而获得表面担载有磷酸铜(II)的氧化钛和表面担载有磷酸铜(II)的氧化钛浆料。
(比较例5)
将磷酸钠变更为氢氧化钠，除此以外，与实施例1同样地操作，从而获得表面担载有氢氧化铜(II)的氧化钛和表面担载有氢氧化铜(II)的氧化钛浆料。
(比较例6)
通过将由比较例5获得的表面担载有氢氧化铜(II)的氧化钛进行水解，从而获得表面担载有氧化铜(II)的氧化钛。此外，将该氧化钛加入至1000mL的蒸馏水，一边进行搅拌一边进行超声波分散1h，从而获得表面担载有氧化铜(II)的氧化钛浆料。
(比较例7)
将氯化铜(II)二水合物变更为硫酸铜(II)五水合物，除此以外，与比较例6同样地操作，从而获得表面担载有氧化铜(II)的氧化钛和表面担载有氧化铜(II)的氧化钛浆料。
[表1]
如表1所示，实施例1～7的抗菌抗病毒性光催化剂氧化钛，抗病毒性良好，并且浆料中的抗菌抗病毒性光催化剂氧化钛的50％累积粒径小，也未产生沉降物。此外，实施例1～7的抗菌抗病毒性光催化剂氧化钛，L*a*b*色彩值的L*值都为85以上，不带有黑色而设计性也优异。L*a*b*色彩值的L*值的测定使用コニカミノルタオプティクス株式会社制的分光测色计“CM-3700d”来进行。这样，实施例1～7的抗菌抗病毒性光催化剂氧化钛，尽管担载有妨碍分散性的铜化合物，但由于使用磷酸铜或焦磷酸铜作为该铜化合物，因此发挥分散适应性良好，并且抗病毒性也良好这样的极其显著的效果。
比较例1和2的物质，由于不是将氧化钛粒子的表面用磷酸铜或焦磷酸铜担载而成的，因此抗病毒性差。
比较例3的物质，虽然是将氧化钛粒子的表面用磷酸铜或焦磷酸铜担载而成的，但由于担载量少，因此抗病毒性差。
比较例4的物质，虽然是将氧化钛粒子的表面用磷酸铜或焦磷酸铜担载而成的，但由于担载量过多，因此分散性差而产生沉降，并且抗病毒性也差。
[表2]
比较例5～7的抗菌抗病毒性光催化剂氧化钛，虽然在氧化钛的表面担载铜，但由于铜不是磷酸铜或焦磷酸铜，因此在pH7.0～9.0的中性附近氧化钛粒子凝集，产生沉降。此外，比较例5～7的抗菌抗病毒性光催化剂氧化钛与实施例的抗菌抗病毒性光催化剂氧化钛相比抗病毒性也差。

Claims (11)

1.一种抗菌抗病毒性光催化剂氧化钛，其在氧化钛粒子的表面的至少一部分，相对于氧化钛粒子100质量份，担载了以铜基准计0.1～50质量份的选自磷酸铜(II)和焦磷酸铜(II)中的至少1种，且以光散射强度基准计的50％累积粒径D50为5～200nm。
2.根据权利要求1所述的抗菌抗病毒性光催化剂氧化钛，氧化钛粒子为选自锐钛矿型氧化钛、板钛矿型氧化钛、金红石型氧化钛和它们的2种以上的混合结晶的氧化钛中的至少1种。
3.权利要求1或2所述的抗菌抗病毒性光催化剂氧化钛的制造方法，在水性溶剂中，使水溶性正铜盐与选自磷酸盐和焦磷酸盐中的至少1种进行反应，获得选自水不溶性的磷酸铜(II)和焦磷酸铜(II)中的至少1种，并且使选自该水不溶性的磷酸铜(II)和焦磷酸铜(II)中的至少1种担载于50％累积粒径D50为5～200nm的氧化钛粒子的表面的至少一部分。
4.根据权利要求3所述的抗菌抗病毒性光催化剂氧化钛的制造方法，水溶性正铜盐为选自氯化铜(II)、硫酸铜(II)、硝酸铜(II)和乙酸铜(II)中的至少1种。
5.一种抗菌抗病毒性光催化剂氧化钛浆料，其在水性溶剂中分散了权利要求1或2所述的抗菌抗病毒性光催化剂氧化钛，且pH值为7.0～9.0。
6.一种抗菌抗病毒性光催化剂氧化钛浆料的制造方法，在水性溶剂中，使水溶性正铜盐与选自磷酸盐和焦磷酸盐中的至少1种进行反应，获得选自水不溶性的磷酸铜(II)和焦磷酸铜(II)中的至少1种，进一步在水性介质中分散以光散射强度基准计的50％累积粒径D50为5～200nm的氧化钛粒子，同时使选自该水不溶性的磷酸铜(II)和焦磷酸铜(II)中的至少1种担载于该氧化钛粒子的表面的至少一部分来获得抗菌抗病毒性光催化剂氧化钛分散液，然后从该分散液分离抗菌抗病毒性光催化剂氧化钛，将分离出的抗菌抗病毒性光催化剂氧化钛再分散于水性溶剂中。
7.一种抗菌抗病毒性光催化剂氧化钛浆料的制造方法，在水性溶剂中，使水溶性正铜盐与选自磷酸盐和焦磷酸盐中的至少1种进行反应，获得选自水不溶性的磷酸铜(II)和焦磷酸铜(II)中的至少1种，进一步在水性介质中分散以光散射强度基准计的50％累积粒径D50为5～200nm的氧化钛粒子，同时使选自该水不溶性的磷酸铜(II)和焦磷酸铜(II)中的至少1种担载于该氧化钛粒子的表面的至少一部分来获得抗菌抗病毒性光催化剂氧化钛分散液，然后在该分散液中进一步补加水性溶剂，同时进行超滤，将分离出的抗菌抗病毒性光催化剂氧化钛再分散于水性溶剂中。
8.根据权利要求6或7所述的抗菌抗病毒性光催化剂氧化钛浆料的制造方法，通过选自超声波分散、球磨机分散和珠磨机分散中的至少1种分散手段来进行所述再分散。
9.一种抗菌抗病毒性涂布剂，其是将权利要求5所述的抗菌抗病毒性光催化剂氧化钛浆料与粘合剂成分混合而成的。
10.一种抗菌抗病毒性涂膜，其是将权利要求9所述的抗菌抗病毒性涂布剂涂布于基材而成的。
11.一种抗菌抗病毒性物品，其在最表面的至少一部分具有权利要求10所述的抗菌抗病毒性涂膜。
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