CN103167798B - 包含氧化亚铜的抗微生物和抗病毒组合物及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

提供了抗微生物和抗病毒组合物、其制备方法等，所述组合物在应用于各种用途时能长时间显示出优良的抗微生物和抗病毒性质。所述抗微生物和抗病毒组合物含有BET比表面积为5至100m2/g的氧化亚铜颗粒和具有醛基的糖，其中具有醛基的糖的含量基于100质量份的氧化亚铜颗粒计算为0.5至10质量份。所述方法制备了该组合物。

Description

包含氧化亚铜的抗微生物和抗病毒组合物及其制备方法
技术领域
本发明涉及抗微生物和抗病毒组合物及其制备方法、所述抗微生物和抗病毒组合物的分散体、含有所述抗微生物和抗病毒组合物的涂层剂、抗微生物和抗病毒的膜以及抗微生物和抗病毒的物品，它们应用于生活环境中的建筑材料、卫生材料、防污材料等。
背景技术
已知铜(II)离子是抗微生物和抗病毒性质的有效成分。例如，专利文献1公开了抗微生物和抗病毒的聚合材料，其具有包埋在其中的铜离子的微观颗粒及其突出形式表面。
专利文献2-4公开：铜(I)化合物具有优于铜(II)化合物的抗微生物和抗病毒性能。
专利文献5公开：由铜、氧化铜(II)和氧化亚铜的混合组合物组成的纳米粒具有优良的抗微生物和抗病毒性能。
据报道：具有还原性醛基的糖(如葡萄糖等所代表的那些)被用作合成氧化亚铜的还原剂。例如，专利文献6-8公开：还原糖如葡萄糖被用于合成各种形状的数微米级别的氧化亚铜。
另外，其中将铜化合物载在光催化材料上以提供抗微生物和抗病毒性能的研究是已知的。例如，专利文献9公开了噬菌体病毒的去活化剂，其由载有氧化铜(II)的二氧化钛(titanium oxide)组成，用于在紫外线照射下使病毒去活。
专利文献10公开：载有氧化铜(I)的二氧化钛展示了抗病毒性能。专利文献11公开：氧化铜(I)展示了高的抗微生物和抗病毒性能。
引用名单
专利文献
专利文献1：JP2003-528975A
专利文献2：JP2006-506105A
专利文献3：JP2007-504291A
专利文献4：JP2008-518712A
专利文献5：JP2009-526828A
专利文献6：JP4401197C
专利文献7：JP4401198C
专利文献8：JP4473607C
专利文献9：JP4646210C
专利文献10：CN101322939A
专利文献11：JP2011-153163A
发明概述
技术问题
氧化亚铜已知是展示优良的抗微生物和抗病毒性质的铜(I)化合物。实际上，纯的氧化亚铜纳米粒在空气中是不稳定的，其逐渐氧化成氧化铜(II)纳米粒，导致抗微生物和抗病毒性能降低。然而，专利文献1-4没有公开降低抗微生物和抗病毒性质的这种问题。
专利文献5没有公开单独地评价氧化亚铜纳米粒或者其中氧化亚铜纳米粒在空气中易于氧化、导致抗微生物和抗病毒性质降低的问题。
在专利文献6-8中，在合成氧化亚铜之后除去还原剂。通过这些文献中记载的任意一种方法获得的氧化亚铜粉末在大气中容易氧化，导致抗微生物和抗病毒性质可以被降低。而且，通过这些文献中记载的任意一种方法获得的微米尺寸的氧化亚铜具有较小的比表面积，导致抗微生物和抗病毒性能可以被降低。
专利文献9没有公开氧化亚铜展示出极高的抗微生物和抗病毒性能。对于抗微生物和抗病毒应用而言，当氧化亚铜和氧化铜(II)保持在二氧化钛表面上时，氧化亚铜具有比氧化铜(II)更强的抗微生物和抗病毒作用。而且，专利文献9没有记载这样的优点：用光催化剂将氧化铜(II)(氧化亚铜纳米粒在空气中氧化为氧化铜(II))还原成氧化亚铜，以维持抗微生物和抗病毒作用。
专利文献10中记载的载有氧化亚铜(I)的二氧化钛与任意一篇上述文献中记载的那些没有不同，因为其在大气中容易氧化，导致抗微生物和抗病毒性质可以被降低。
甚至在专利文献11中，氧化亚铜(I)在空气中容易氧化，导致抗微生物和抗病毒性能可以被降低。在这一点上，专利文献11没有公开抑制氧化亚铜(I)氧化的方法。
本发明的目标是提供抗微生物和抗病毒组合物、其制备方法以及抗微生物和抗病毒组合物的分散体，它们在应用于各种用途时能够长时间显示出优良的抗微生物和抗病毒作用。本发明的另一个目标是提供含有抗微生物和抗病毒组合物的涂层剂、抗微生物和抗病毒的膜以及抗微生物和抗病毒的物品，它们能够长时间显示出优良的抗微生物和抗病毒作用。
解决问题的方式
发明人已经发现：使氧化亚铜颗粒和具有还原性醛基的糖(下文有时称为“还原糖”)以特定的量共存是重要的，以便显示出优良的抗微生物和抗病毒性质的氧化亚铜颗粒被稳定地保持而不会在空气中氧化成氧化铜(II)颗粒。换言之，发明人已经发现：特定量的还原糖的存在长时间地保持了氧化亚铜的优良的抗微生物和抗病毒性质。而且，发明人已经发现：与光催化材料联合使得通过光照射将氧化铜(II)(其由于氧化而丧失了抗微生物和抗病毒性质)还原成氧化亚铜，导致可以几乎永久地保持所述作用。而且，发明人已经发现：使用特定的可见光应答性光催化剂作为光催化材料，导致在可见光照射下可以几乎永久地保持抗微生物和抗病毒性质。
特别地，本发明为如下方面：
(1)抗微生物和抗病毒组合物，其包含BET比表面积为5至100m2/g的氧化亚铜颗粒；和具有醛基的糖，其中具有醛基的糖的含量基于100质量份的氧化亚铜颗粒计算为0.5至10质量份。
(2)如上述方面(1)中所述的抗微生物和抗病毒组合物，其还包含光催化材料，其中光催化材料的含量基于氧化亚铜颗粒、具有醛基的糖和光催化材料的总量计算为70至99.9%质量。
(3)如上述方面(2)中所述的抗微生物和抗病毒组合物，其中光催化材料包含选自二氧化钛和氧化钨中的至少一种。
(4)如上述方面(2)或(3)所述的抗微生物和抗病毒组合物，其中光催化材料是可见光应答性光催化剂，其中选自(A)二氧化钛和氧化钨的底物被选自(B)铜(II)离子和铁(III)离子的至少一种所修饰。
(5)如上述方面(2)或(3)所述的抗微生物和抗病毒组合物，其中光催化材料是可见光应答性光催化剂，其中选自(C)掺杂有过渡金属的二氧化钛；掺杂有碳、氮和硫的至少一种非金属的二氧化钛；掺杂有过渡金属的氧化钨；和掺杂有碳、氮和硫的至少一种非金属的氧化钨的底物被选自(B)铜(II)离子和铁(III)离子的至少一种所修饰。
(6)抗微生物和抗病毒组合物的分散体，其包含1至30%质量的如上述方面(1)至(5)任一项中所述的抗微生物和抗病毒组合物；60至98.99%质量的非水有机溶剂；和0.01至10%质量的可溶于非水有机溶剂的碱性物质。
(7)抗微生物和抗病毒组合物的分散体，其包含1至30%质量的如上述方面(1)至(5)任一项中所述的抗微生物和抗病毒组合物、40至98.99%质量的非水有机溶剂、0.01至10%质量的可溶于非水有机溶剂的碱性物质和0.01至20%质量的可溶于非水有机溶剂的表面活性剂。
(8)含有抗微生物和抗病毒组合物的涂层剂，其包含如上述方面(6)或(7)的抗微生物和抗病毒组合物的分散体和在10-120℃的环境下可固化的粘合剂组分。
(9)抗微生物和抗病毒的膜，其中应用如上述方面(8)中所述的含有抗微生物和抗病毒组合物的涂层剂，然后使之固化。
(10)抗微生物和抗病毒的物品，其在表面的至少一个部分上包含如上述方面(9)中所述的抗微生物和抗病毒的膜。
(11)制备抗微生物和抗病毒组合物的方法，该方法包括如下步骤：将碱性物质和不是具有醛基的糖的还原剂加入到铜(II)化合物的水溶液中，然后合成氧化亚铜颗粒；将所得的氧化亚铜颗粒与具有醛基的糖的水溶液混合，以将具有醛基的糖的含量调整至基于100质量份的所得氧化亚铜颗粒计算为0.5至10质量份；和从混合物中分离出固体内容物，然后粉碎该固体内容物。
本发明的有益作用
本发明可以提供抗微生物和抗病毒组合物、其制备方法以及抗微生物和抗病毒组合物的分散体，它们在应用于各种用途时能够长时间显示出优良的抗微生物和抗病毒作用。本发明还可以提供含有抗微生物和抗病毒组合物的涂层剂、抗微生物和抗病毒的膜以及抗微生物和抗病毒的物品，它们能够长时间显示出优良的抗微生物和抗病毒作用。
例如，可以预期：将含有本发明的抗微生物和抗病毒组合物的涂层剂应用于将被不特定数目的人接触的物品或其部分降低了微生物和病毒通过该物品表面在人与人之间传播的风险。
附图简述
图1显示了实施例1中获得的氧化亚铜颗粒的SEM图像。
图2A显示了实施例1中获得的抗微生物和抗病毒组合物的X-射线衍射图的变化。
图2B显示了比较实施例1中获得的氧化亚铜的X-射线衍射图的变化。
图3显示了实施例4的抗病毒性质。
实施方案的说明
抗微生物和抗病毒组合物及其制备方法
本发明的抗微生物和抗病毒组合物含有BET比表面积为5至100m2/g的氧化亚铜颗粒和具有醛基的糖。虽然BET比表面积为5至100m2/g的氧化亚铜颗粒具有高的抗微生物和抗病毒性质，但是由于其具有高的可氧化性而难以长时间显示出优良的抗微生物和抗病毒作用。在本发明中，允许共存具有醛基的糖以保持氧化亚铜颗粒的优良的抗微生物和抗病毒性质。然而，如果所含的具有醛基的糖过少，则不能抑制氧化亚铜颗粒的可氧化性。如果所含的具有醛基的糖过多，则抑制氧化亚铜颗粒的抗微生物和抗病毒性质。在本发明中，具有醛基的糖的含量被调整至基于100质量份的氧化亚铜颗粒计算为0.5至10%质量以抑制氧化亚铜颗粒的可氧化性和获得优良的抗微生物和抗病毒性质。
氧化亚铜颗粒
本发明中所用的氧化亚铜颗粒由化学式Cu2O表示。用电子显微镜观察的氧化亚铜颗粒的形状没有特别地限制。然而，氧化亚铜颗粒为八面体状晶体和未定的近球形。在本发明中，任意一种这些形状可以单独存在或者可以以任意联合混合。
本发明的氧化亚铜颗粒具有的BET比表面积为5至100m2/g、优选10至50m2/g、更优选20至40m2/g，其是通过氮吸附法(BET法)计算的。BET比表面积为5-100m2/g的氧化亚铜颗粒可以显示出高的抗微生物和抗病毒性质。然而，BET比表面积为100m2/g以上的氧化亚铜颗粒几乎不能被合成或收集，而且几乎不能进行处理。另一方面，BET比表面积为5m2/g以下的氧化亚铜颗粒与微生物或病毒的接触点较少，显示出低的抗微生物和抗病毒作用。在这种情况中，所得的氧化亚铜颗粒变成深橙棕色。如果这些颗粒用于抗微生物和抗病毒的涂层剂，则产生其中涂布该涂层剂的物品的图样受损的问题。
氧化亚铜的粒径越小，抗微生物和抗病毒性能就越高。另外，已知氧化亚铜当微细粉碎时由于量子尺寸效应而变得透明。在这种情况中，抗微生物和抗病毒性能也得以增加，从而可以减少用量，导致着色减少。因此，作为抗微生物和抗病毒物质的氧化亚铜优选地为较小的微粒形式。然而，当粒径较小时，氧化亚铜颗粒在空气中更易于氧化成氧化铜(II)。已知氧化铜(II)为黑色，导致被氧化铜(II)包覆的物品的图样受损和使抗微生物和抗病毒性能降低。
因此，对于氧化亚铜颗粒的粒径，由用电子显微镜证实的最大粒径确定的初始粒径落入优选1至400nm、更优选5至150nm、还更优选10至50nm的范围。
具有醛基的糖
本发明中所用的具有醛基(-CHO)的糖优选为选自通常称为“醛糖”的糖中的至少一种，可以是单糖、多糖或其混合物。举例来说，糖包括葡萄糖、木糖、半乳糖、果糖、麦芽糖和乳糖。其中，考虑到获得便利性、价格等，葡萄糖、木糖和半乳糖是更优选的，葡萄糖是最优选的。
具有醛基的糖的含量基于100质量份的氧化亚铜颗粒计算为0.5至10质量份。如果所述含量小于0.5质量份，则抗氧化作用不足。另一方面，如果所述含量大于10质量份，则抗微生物和抗病毒性能被降低。所述含量优选地为1.0至7质量份、更优选1.0至5质量份、进一步更优选1.0至3.0质量份、最优选1.3至2.0质量份。
具有醛基的糖的含量指包括异构体如链异构体和环异构体在内的糖的总量。
光催化材料
本发明的抗微生物和抗病毒组合物可以含有光催化材料。光催化材料在(包括光催化材料的抗微生物和抗病毒组合物的)总量中的含量优选为70至99.9%质量。含有光催化材料可以通过光照射将氧化铜(II)(其由氧化铜(I)变化而来，然后已经丧失抗微生物和抗病毒性质)还原为氧化亚铜。结果，几乎可以永久地保持其抗微生物和抗病毒性能。
光催化材料在(包括光催化材料的抗微生物和抗病毒组合物的)总量中的含量更优选为80至99%质量、进一步更优选为90至98%质量。
光催化材料没有特别的限制，只要其在光照射下具有氧化还原作用即可。光催化材料包括化合物半导体，例如金属氧化物和金属氧氮化物。从多样性的观点来看，光催化材料包括二氧化钛或氧化钨作为主要组分，优选二氧化钛作为主要组分。“主要组分”指以60%质量或以上包含在光催化材料中的组分。
已知二氧化钛具有金红石、锐钛矿和板钛矿的晶体结构，但是可以不加特定限制地进行应用。发明人理解：金红石具有比较高的抗微生物和抗病毒性能。金红石具有大的真比重，因此几乎不分散在液体中以制备透明的涂层剂。从实用观点来看，重要的是对于具有高透明度的涂层剂使用锐钛矿或板钛矿，即使锐钛矿和板钛矿具有比金红石稍差的抗微生物和抗病毒性能。因此，可以根据生产率和用途选择二氧化钛的晶体结构。
从房屋使用的观点来看，光催化材料优选为可见光应答性光催化剂。
特别地，光催化材料优选为可见光应答性光催化剂，其中(A)选自二氧化钛和氧化钨的底物的表面被选自(B)铜(II)离子和铁(III)离子的至少一种所修饰，或者其中(C)选自掺杂有过渡金属的二氧化钛、掺杂有非金属的二氧化钛、掺杂有过渡金属的氧化钨和掺杂有非金属的氧化钨的底物的表面被选自(B)铜(II)离子和铁(III)离子的至少一种所修饰。
上述二氧化钛(A)没有特别的限制。例如，可以使用各自具有锐钛矿、金红石或板钛矿的晶体结构的单晶二氧化钛或具有两种或多种晶体结构的联合的二氧化钛。上述氧化钨(A)没有特别的限制。例如，可以使用各自具有三斜晶体结构、单斜晶体结构和四方晶体结构的氧化钨。
上述铜(II)离子和铁(III)离子(B)没有特别的限制，只要这些离子可以在光催化剂中被修饰以改善在可见光照射下的光催化活性。例如，在光催化剂中修饰的铜(II)离子和铁(III)离子分别包括铜(II)离子和铁(III)离子的氧化物、氢氧化物、氯化物、硝酸盐、硫酸盐和乙酸盐或者有机复合物。其中，氧化物和氢氧化物是优选的。
上述过渡金属和非金属(C)没有特别的限制，只要它们被掺杂在二氧化钛中以产生杂质水平使得可以增加可见光的吸收。例如，过渡金属包括钒、铬、铁、铜、钌、铑、钨、镓和铟。非金属包括碳、氮和硫。在二氧化钛晶体中，为了保持电荷平衡，可以掺杂多种过渡金属，或者可以共同掺杂过渡金属和非金属。
作为这些催化剂，示例性的铜(II)离子修饰的二氧化钛在专利文献JP2011-079713A的第0029-0032段中有记载。示例性的铜(II)离子修饰的氧化钨在专利文献JP2009-226299A的第0028-0031段中有记载。示例性的共同掺杂有铜(II)离子修饰的钨和镓的二氧化钛在专利文献JP2011-031139A的第0013-0021段中有记载。
在如下步骤后生产得到本发明的抗微生物和抗病毒组合物：将碱性物质和不是具有醛基的糖的还原剂加入到铜(II)化合物的水溶液中，然后合成氧化亚铜颗粒；将所得的氧化亚铜颗粒与具有醛基的糖的水溶液混合，以将具有醛基的糖的含量调整至基于100质量份的所得氧化亚铜颗粒计算为0.5至10质量份；和从混合物中分离出固体内容物，然后粉碎该固体内容物。
各步骤将解释如下。
合成氧化亚铜颗粒的步骤
可溶于水的铜(II)化合物包括硫酸铜(II)、氯化铜(II)、硝酸铜(II)、乙酸铜(II)和氢氧化铜(II)。硫酸铜(II)是优选的。铜(II)化合物在将用于合成的水溶液中的浓度以铜(II)离子当量计算优选为0.05至1mol/L、更优选0.1至0.5mol/L。
碱性物质可以是有机物质或无机物质，包括氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂、氨、三乙胺和四丁基氢氧化铵。特别地，氢氧化钠和四丁基氢氧化铵是优选的。碱性物质的加入量基于铜(II)离子的摩尔数计算优选为0.5至5倍摩尔数、更优选1至3倍摩尔数。
不是具有醛基的糖的还原剂包括硫酸羟胺、硝酸羟胺、亚硫酸钠、亚硫酸氢钠、连二亚硫酸钠、硫酸肼、肼和亚磷酸钠的水溶液。特别地，肼的水溶液是优选的。还原剂的加入量基于铜(II)离子的摩尔数计算优选为0.1至1倍摩尔数、更优选0.2至0.5倍摩尔数。
在合成条件中，温度优选为10至90℃、更优选30至60℃。
混合步骤
具有醛基的糖包括上述糖。还原糖在水溶液中的浓度优选为0.1至2mol/L、更优选0.5至1.5mol/L。
在最终获得的抗微生物和抗病毒组合物中，设定还原糖水溶液的混合量以将具有醛基的糖的含量调整至基于100质量份的所得氧化亚铜颗粒计算为0.5至10质量份。
粉碎步骤
在与还原糖水溶液混合后，将固体内容物干燥、分离、然后粉碎，得到本发明的抗微生物和抗病毒组合物。
当含有光催化材料时，仅仅需要将固体内容物或者氧化亚铜颗粒和还原糖在混合步骤后的分散体与光催化材料的分散体混合。
可以采用膜滤器进行过滤以分离固体内容物。分离后，将固体内容物酌情在50至80℃下干燥，然后以常规方式粉碎。此时，为了将氧化亚铜颗粒的比表面积调整至5至100m2/g的范围内，采用具有弱能量的粉碎装置进行粉碎。例如，粉碎装置包括球磨机、混合机、罐磨机(pot mill)和玛瑙研钵。
2.抗微生物和抗病毒组合物的分散体
本发明的抗微生物和抗病毒组合物的分散体优选为下述两个方面中的任意一者。
第一种本发明的抗微生物和抗病毒组合物的分散体含有1至30%质量的上述本发明的抗微生物和抗病毒组合物、60至98.99%质量的非水有机溶剂和0.01至10%质量的可溶于非水有机溶剂的碱性物质。
第二种本发明的抗微生物和抗病毒组合物的分散体含有1至30%质量的上述本发明的抗微生物和抗病毒组合物、40至98.98%质量的非水有机溶剂、0.01至10%质量的可溶于非水有机溶剂的碱性物质和0.01至20%质量的可溶于非水有机溶剂的表面活性剂。
第一种和第二种本发明的抗微生物和抗病毒组合物的分散体统称为本发明的分散体。
在本发明的分散体中，如上所述调节含量比例，以便抗微生物和抗病毒组合物可以被均匀地分散和稳定地保存。
抗微生物和抗病毒组合物的含量为1%质量或以上，以便可以发挥抗微生物和抗病毒性能。抗微生物和抗病毒组合物的含量为30%质量或以下，以便本发明的分散体可以被稳定地保存以改善便利性。抗微生物和抗病毒组合物在分散体中的浓度优选为2至20%质量、更优选3至10%质量。
0.01%质量或以上的碱性物质浓度使得本发明的分散体呈碱性，因而可以防止氧化亚铜颗粒溶解。而且，浓度为10%质量或以下的碱性物质减少了由本发明的分散体形成的膜的碱性物质残留，使得可以保持氧化亚铜颗粒的抗微生物和抗病毒性能。碱性物质在抗微生物和抗病毒组合物的分散体中的浓度优选为0.05至7%质量、更优选0.08至5%质量。
非水有机溶剂是不同于水的有机溶剂，包括乙醇、甲醇、2-丙醇、变性酒精、甲基乙基酮(MEK)和醋酸正丙基酯(NPAC)。
使用非水有机溶剂的原因是因为氧化亚铜在水中容易氧化成二价铜，但是在非水溶剂中几乎不氧化。
可溶于非水有机溶剂的碱性物质可以是有机物质或无机物质，包括氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂、氨、三乙胺和四丁基氢氧化铵。特别地，氢氧化钠和四丁基氢氧化铵是优选的。碱性物质的溶解度基于100g非水有机溶剂计算优选为0.05g或以上。
第二种本发明的抗微生物和抗病毒组合物的分散体含有可溶于非水有机溶剂的表面活性剂。因此，包含表面活性剂减少了抗微生物和抗病毒组合物的颗粒间团聚并提供了位阻，使得可以稳定分散体。含量低于0.01%质量的表面活性剂降低了分散体的可分散性，使得抗微生物和抗病毒组合物沉淀。含量高于20%质量的表面活性剂增加了由分散体形成的膜中剩余表面活性剂的量，使得该膜的抗微生物和抗病毒性能降低。表面活性剂的含量优选为0.05至15%质量、更优选0.08至10%质量。
可溶于非水有机溶剂的表面活性剂优选为非离子型表面活性剂，例如包括酯型的甘油脂肪酸酯、山梨坦脂肪酸酯和蔗糖脂肪酸酯和醚型的脂肪醇乙氧化物、聚氧乙烯烷基苯基醚、辛苯聚乙氧基乙醇(TritonTM X-100)和烷基糖苷。特别地，辛苯聚乙氧基乙醇是优选的。
3.含有抗微生物和抗病毒组合物的涂层剂、抗微生物和抗病毒的膜以及抗微生物和抗病毒的物品
含有本发明的抗微生物和抗病毒组合物的涂层剂含有本发明的抗微生物和抗病毒组合物的分散体以及在10至120℃的环境下可固化的粘合剂组分。粘合剂组分可以是无机粘合剂或有机粘合剂。鉴于光催化材料降解粘合剂，无机粘结剂是优选的。粘合剂的类型没有特别的限制，例如包括二氧化硅粘合剂、氧化锆粘合剂、氧化铝粘合剂和钛白(titania)粘合剂及其组合。特别地，二氧化硅粘合剂或氧化锆粘合剂是优选的。
粘合剂的含量优选为0.5至10%质量、更优选1至8%质量。含量为0.5至10%质量的粘合剂可以使涂层剂稳定地分散，并允许固化膜均匀地附在底物上。
本发明的抗微生物和抗病毒的膜通过应用含有本发明的抗微生物和抗病毒组合物的涂层剂、然后使之固化而形成。在其上应用含有本发明的抗微生物和抗病毒组合物的涂层剂的底物包括金属、陶瓷、玻璃、纤维、无纺布、膜、塑料、橡胶、纸和木头，可以在它们的表面上应用涂料等。应用方法没有限制，因此，可以采用旋转涂层法、浸渍涂层法、喷雾涂层法等。
在应用涂层剂后的固化温度取决于所用的粘合剂组分，但是优选为约20至80℃。通过固化获得的本发明的抗微生物和抗病毒的膜的厚度优选为0.05至1μm、更优选0.1至0.5μm。
本发明的抗微生物和抗病毒的物品在其表面的至少一个部分(例如人接触的部分)上具有本发明的抗微生物和抗病毒的膜，所述物品例如包括诸如建筑材料、卫生材料和防污材料的物品。
实施例
将特别参照下述实施例阐述本发明。
通过XRD测量测定了在各实施例中获得的抗微生物和抗病毒组合物的氧化亚铜颗粒的晶体峰归属。在XRD测量中，使用铜靶标，使用Cu-Kα1线，管电压为45kV，管电流为40mA，测量范围为2θ=20-80度，取样宽度为0.0167度，扫描速率为1.1度/分钟。对于该测量使用可从PANalyticalB.V.获得的X'PertPRO。
采用可从Mountech Co.,Ltd获得的自动表面积分析仪“HM model-1208”测量在各实施例中获得的抗微生物和抗病毒组合物的氧化亚铜颗粒的BET比表面积。
实施例1
将1000mL蒸馏水加热至50℃，然后加入52.25g硫酸铜(II)五水合物，同时搅拌至完全溶解。然后，同时加入200mL2mol/L氢氧化钠水溶液和28ml2mol/L肼水合物水溶液。在将混合物剧烈搅拌1分钟后，获得其中分散有氧化亚铜颗粒的分散体。然后，加入300mL1.2mol/L葡萄糖水溶液并搅拌1分钟。将混合物用0.3μm膜滤器过滤，接着将过滤出的物质用1000mL蒸馏水洗涤，收集固体内容物。于60℃干燥3小时后，将固体内容物用玛瑙研钵粉碎，获得基于100质量份的氧化亚铜颗粒计算含有共存的1.5质量份的葡萄糖的抗微生物和抗病毒组合物。图1显示了所述抗微生物和抗病毒组合物的SEM图像。
根据氮吸附法，通过将其中分散有氧化亚铜颗粒的分散体过滤而获得的氧化亚铜颗粒的BET比表面积为29m2/g。
比较实施例1
以与实施例1相同的方式制备了其中分散有氧化亚铜颗粒的分散体。然后，在未加入葡萄糖水溶液的情况下将混合物用0.3μm膜滤器过滤，将过滤出的物质用蒸馏水洗涤，收集固体内容物。于60℃干燥3小时后，将固体内容物用玛瑙研钵粉碎，获得氧化亚铜颗粒。根据氮吸附法，所获得的氧化亚铜颗粒的BET比表面积为29m2/g。
如下定量测定了实施例1中获得的抗微生物和抗病毒组合物中的葡萄糖。具体而言，采用高频加热-红外吸收法测定碳含量，然后由碳含量计算共存的葡萄糖的量。比较实施例1中所含的碳含量定义为试验操作中混入的碳含量。通过从剩余碳含量中减去该碳含量计算了氧化亚铜颗粒中所含的葡萄糖量。结果示于表1。以这种方式计算了其它实施例中的葡萄糖。
表1
将实施例1中所得的抗微生物和抗病毒组合物和比较实施例1中所得的氧化亚铜颗粒暴露于空气中，在1周、2周和1个月后通过XRD测量进行观察。结果示于图2A和2B。在实施例1中，几乎不能看到氧化亚铜(Cu2O)的峰强度改变(图2A)。在比较实施例1中，由于氧化亚铜氧化而出现氧化铜(CuO)的峰(图2B)。根据该实验，证实了非常少量的葡萄糖的共存抑制了氧化亚铜的氧化。
实施例2
将1000mL蒸馏水加热至50℃，然后加入52.25g硫酸铜(II)五水合物，同时搅拌至完全溶解。然后，同时加入200mL2mol/L氢氧化钠水溶液和28ml2mol/L肼水合物水溶液。在将混合物剧烈搅拌1分钟后，将搅拌的混合物用0.3μm膜滤器过滤，接着将过滤出的物质用1000mL蒸馏水洗涤，收集固体内容物。于60℃干燥3小时后，将固体内容物用玛瑙研钵粉碎，获得氧化亚铜颗粒。将1g所得的氧化亚铜颗粒混悬于50mL乙醇溶液中，加入基于100质量份的氧化亚铜颗粒计算相当于5质量份葡萄糖的葡萄糖水溶液，然后蒸发溶剂，得到含有共存的5质量份的葡萄糖的氧化亚铜颗粒(抗微生物和抗病毒组合物)。
根据氮吸附法，在实施例2中获得的氧化亚铜颗粒的BET比表面积为28m2/g。
实施例3
除了加入基于100质量份的氧化亚铜颗粒计算相当于10质量份的葡萄糖含量的葡萄糖水溶液外，以与实施例2相同的方式获得含有共存的10质量份的葡萄糖的氧化亚铜颗粒(抗微生物和抗病毒组合物)。
根据氮吸附法，在实施例3中获得的氧化亚铜颗粒的BET比表面积为28m2/g。
实施例4
将锐钛矿二氧化钛(商品名“FP-6”，可从Showa Titanium Co.,Ltd.获得)混悬于2-丙醇(下文称为“IPA”)中以制备固体内容物浓度为5%质量的分散体。加入相当于100质量份的二氧化钛的2质量份的TritonTM X-100(辛苯聚乙氧基乙醇，可从KANTO CHEMICAL CO.,INC.获得)后，加入相当于二氧化钛的2质量份的四丁基氢氧化铵(40质量%的四丁基氢氧化铵水溶液(可从KANTO CHEMICAL CO.,INC.获得))。
然后，通过采用0.1mm-尺寸的介质用砂磨机分散该混悬液，得到分散体(下文称为“FP-6IPA分散体”)。将在实施例1中获得的“含有共存的1.5质量份的葡萄糖的氧化亚铜颗粒”分散在FP-6IPA分散体中以得到抗微生物和抗病毒组合物的分散体，以便将氧化亚铜颗粒的含量调整至基于100质量份的二氧化钛计算为3质量份。
将所得的抗微生物和抗病毒组合物的分散体应用于玻璃板(50mm×50mm×1mm)上以将固体内容物调整至1.5mg/25cm2。蒸发玻璃板上的溶剂，然后评价病毒去活能力(稍后记载评价方法)。结果显于图3。
图3中所示的“空白”显示了仅玻璃板的病毒去活能力的评价结果。
“暗处”显示了在其上应用有分散体的玻璃板在黑暗条件下的评价结果。
“可见光照射”显示了在其上应用有分散体的玻璃板在可见光照射下的评价结果。
在其中光从白色荧光灯通过截除400nm或以下的光的N-113滤光器照射的情况下进行可见光照射。光强度为800Lux。
如图3所示，仅玻璃板没有展示出病毒去活能力。在其上应用有分散体的玻璃板甚至在暗处也展示出病毒去活能力。在其上应用有分散体的玻璃板在可见光照射下展示出较高的病毒去活能力。因此，可以看出：本发明的抗微生物和抗病毒组合物展示出优良的病毒去活能力。而且，已经证实：与光催化材料(FP-6二氧化钛)一起使用的本发明的抗微生物和抗病毒组合物对于在暗处通过光照射改善病毒去活能力具有作用。
实施例5
将50g板钛矿二氧化钛(NTB-01，可从Showa Titanium Co.,Ltd.获得)混悬于1000mL蒸馏水中，加入CuCl2·2H2O0.133g(可从KANTOCHEMICAL CO.,INC.获得)以便基于100质量份的二氧化钛计算承载0.1质量份的载物铜(II)离子，然后将混合物于90℃加热并搅拌1小时。将加热的混合物洗涤，然后干燥，得到铜(II)离子修饰的二氧化钛。除了使用铜(II)离子修饰的二氧化钛代替FP-6外，以与实施例4相同的方式获得抗微生物和抗病毒组合物的分散体。
实施例6
将50g氧化钨(可从Wako Pure Chemical Industries,Ltd.获得)混悬于1000mL蒸馏水中，加入CuCl2·2H2O0.133g(可从KANTO CHEMICALCO.,INC.获得)以便基于100质量份的氧化钨计算承载0.1质量份的载物铜(II)离子，然后将混合物于90℃加热并搅拌1小时。将加热的混合物洗涤，然后干燥，制得铜(II)离子修饰的氧化钨。除了使用铜(II)离子修饰的氧化钨代替FP-6外，以与实施例4相同的方式获得抗微生物和抗病毒组合物的分散体。
实施例7
将10g二氧化钛(具有金红石的晶体结构，可从TAYCACORPORATION获得)混悬于20mL乙醇(可从Wako Pure ChemicalIndustries,Ltd.获得)，制得二氧化钛混悬液。将1g六氯化钨(可从Sigma-Aldrich Co.LLC获得)溶于10mL乙醇中，制得钨溶液。将1g硝酸镓(III)一水合物(可从Sigma-Aldrich Co.LLC获得)溶于10mL乙醇中，制得镓溶液。将钨溶液和镓溶液与二氧化钛混悬液混合，以便将钨:镓:钛的摩尔比调整为0.03:0.06:0.91。当搅拌混合物时，蒸发乙醇溶剂。将所得粉末于950℃加热3小时。结果，得到共同掺杂有钨和镓的二氧化钛。将5g共同掺杂有钨和镓的二氧化钛混悬于100g蒸馏水中，加入0.013gCuCl2·2H2O(可从KANTO CHEMICAL CO.,INC.获得)以便基于100质量份的共同掺杂有钨和镓的二氧化钛计算承载0.1质量份的载物铜(II)离子，然后将混合物于90℃加热并搅拌1小时。将加热的混合物洗涤，然后干燥，制得铜(II)离子修饰的共同掺杂有钨和镓的二氧化钛。除了使用铜(II)离子修饰的共同掺杂有钨和镓的二氧化钛代替FP-6外，以与实施例4相同的方式获得抗微生物和抗病毒组合物的分散体。
比较实施例2
将1g在比较实施例1中获得的氧化亚铜颗粒混悬于50mL乙醇溶液中，加入基于100质量份的氧化亚铜颗粒计算相当于0.3质量份葡萄糖的葡萄糖水溶液，然后蒸发溶剂，得到含有共存的0.3质量份的葡萄糖的氧化亚铜颗粒。
比较实施例3
将1g在比较实施例1中获得的氧化亚铜颗粒混悬于50mL乙醇溶液中，加入基于100质量份的氧化亚铜颗粒计算相当于12质量份葡萄糖的葡萄糖水溶液，然后蒸发溶剂，得到含有共存的12质量份的葡萄糖的氧化亚铜颗粒。
比较实施例4
将1g可市售获得的氧化亚铜颗粒(BET比表面积：1m2/g，商品名：“Regular”，可从FURUKAWA CHEMICALS CO.,LTD.获得)混悬于50mL乙醇溶液中，加入基于100质量份的氧化亚铜颗粒计算相当于1.5质量份的葡萄糖的葡萄糖水溶液，然后蒸发溶剂，得到含有共存的1.5质量份的葡萄糖的氧化亚铜颗粒。将1g所得的氧化亚铜颗粒分散在100ml乙醇中，得到分散体。将分散体应用于玻璃板以形成用氧化亚铜涂布的膜，调节应用量至8mg/m2。
比较实施例5
除了调整涂布量为24mg/m2外，以与比较实施例4相同的方式形成用氧化亚铜涂布的膜。
比较实施例6
将在比较实施例1中得到的氧化亚铜颗粒置于空气中30天以氧化成氧化铜(II)颗粒，然后以与实施例4相同的方式与FP-6IPA分散体混合，得到氧化铜(II)/二氧化钛分散体。
比较实施例7
以与实施例4相同的方式，将在比较实施例1中得到的氧化亚铜颗粒与FP-6IPA分散体混合，得到氧化亚铜(I)/二氧化钛分散体。
比较实施例8
以与实施例5相同的方式，将在比较实施例1中得到的氧化亚铜颗粒与铜(II)离子修饰的二氧化钛的IPA分散体混合，得到氧化亚铜(I)/铜(II)离子修饰的二氧化钛分散体。
病毒去活能力的评价：LOG(N/N0)的测量
在采用噬菌体的模型实验中通过下述方法评价了病毒去活能力。采用噬菌体去活能力作为病毒去活能力模型的方法在例如Appl.MicrobiolBiotechnol.,79,第127-133页,2008中有记载，并且已知获得可靠的结果。
将滤纸置于深培养皿中，然后加入少量灭菌水。将厚度约5mm的玻璃平台置于滤纸上。在玻璃平台上放置玻璃板(50mm×50mm×1mm)。在这些玻璃板上分别应用实施例1-3的抗微生物和抗病毒组合物和比较实施例1-3的样品以将固体内容物调整至0.02mg/25cm2和分别应用实施例4-7的抗微生物和抗病毒组合物的分散体和比较实施例6-8的样品以将固体内容物调整至1.5mg/25cm2。向各玻璃板滴加预定浓度的之前进行了中和的QB噬菌体(NBRC20012)混悬液100μL，然后将PET(聚对苯二甲酸乙二醇酯)OHP膜置于各玻璃板上以使样品表面与噬菌体接触。将深培养皿盖上盖子以制备测量套件。制备多个相同测量套件。
使用装有UV截除滤器(KU-1000100，可从KING WORKS Co.,Ltd.获得)的15W白色荧光灯(全白色荧光灯，FL15N，可从PanasonicCorporation获得)作为光源。然后，将多个测量套件置于照度为800Lux的位置(用可从TOPCON CORPORATION获得的照度计IM-5测量)。在预定时间后，测定各玻璃板上样品的噬菌体浓度。
通过下述方法测量噬菌体浓度。将各玻璃板上的样品浸入10mL收集液(SM缓冲液)中，然后用振荡器振荡10分钟。将该噬菌体收集液适当地稀释，将稀释液与分别培养的大肠杆菌(NBRC13965)的培养液(OD600>1.0,1×108CFU/mL)混合，然后将混合物置于37℃的恒温室中，使大肠杆菌感染噬菌体。将液体倾倒入琼脂培养基中，将倾倒了液体的培养基于37℃培养15小时，然后目测测量噬菌斑数目。将得到的噬菌斑数目乘以噬菌体收集液体的稀释比以确定噬菌体浓度N。
基于初始噬菌体浓度N0和预定时间后的噬菌体浓度N确定了噬菌体相对浓度(LOG(N/N0))。将比较实施例4和5的各涂层膜置于实际厚度为5mm的玻璃平台，然后测定噬菌体浓度。
在各种条件下评价的病毒去活能力的结果示于表2-4。
表2
表2显示了在各种葡萄糖量下在合成后立即(5天内)和在1个月(30天或以上)后氧化亚铜颗粒的病毒去活能力。涂层膜的量为8mg/m2。
在实施例1-3中，病毒去活能力随着葡萄糖量的增加而降低。在任意这些实施例中，在合成后和在1个月后的评价结果显示病毒去活能力没有变化。由于存在大量葡萄糖，比较实施例3具有抗氧化作用，但是具有整体上低的病毒去活能力。
在比较实施例1和2中，各自的在合成后的病毒去活能力是高的，然而各自的在1个月后的病毒去活能力显著降低。这可能是由于葡萄糖的量少和抗氧化无效而发生。
表3
比表面积(m2/g) 涂层量(mg/m2) LOG(N/N0)(1h照射)
实施例1 29 8 -5.0
比较实施例4 1 8 -1.0
比较实施例5 1 24 -1.9
表3显示了实施例1与比较实施例4和5的病毒去活能力的比较。
由于实施例1中所合成的氧化亚铜颗粒具有大的BET比表面积，该氧化亚铜颗粒显然展示出比可市售获得的具有小的BET比表面积的氧化亚铜(其中加入了葡萄糖)高的活性。因此，可以预期通过使用本发明的抗微生物和抗病毒组合物获得高的病毒去活能力，即使是小的涂层量亦如此。
表4
表4显示了在合成与光催化材料联合的材料后立即和在将该材料置于空气中1个月(30天或以上)后的抗病毒性能。
实施例4-7是联合了葡萄糖、氧化亚铜和光催化剂的抗微生物和抗病毒组合物。比较实施例6-8是联合了氧化亚铜和光催化剂、但是不含葡萄糖的抗微生物和抗病毒组合物。
由在合成后立即进行的评价和在1个月后进行的评价的比较可以看出，其中存在葡萄糖的实施例4-7在暗处或在可见光照射下可以保持较优的病毒去活能力。另一方面，在不含葡萄糖的比较实施例6-8中，病毒去活能力下降。
实施例4-7和比较实施例6-8在可见光照射下展示出比在暗处更好的病毒去活能力，这是因为联合了光催化剂。可能是因为光催化剂在可见光照射下的氧化还原增加了铜(I)以有助于抗病毒性能。然而，比较实施例6-8即使联合了光催化剂仍然具有比实施例4-7低的病毒去活能力。
从上文可以证实：象实施例4-7任一者那样联合了葡萄糖、氧化亚铜和光催化剂的抗微生物和抗病毒组合物可以保持高的病毒去活能力，甚至是随时间推移亦如此。

Claims (11)

1.抗微生物和抗病毒组合物，其包含BET比表面积为5至100m2/g的氧化亚铜颗粒；和具有醛基的糖，其中具有醛基的糖的含量基于100质量份的氧化亚铜颗粒计算为0.5至10质量份。
2.根据权利要求1的抗微生物和抗病毒组合物，其还包含光催化材料，其中光催化材料的含量基于氧化亚铜颗粒、具有醛基的糖和光催化材料的总量计算为70至99.9％质量。
3.根据权利要求2的抗微生物和抗病毒组合物，其中光催化材料包含选自二氧化钛和氧化钨中的至少一种。
4.根据权利要求2或3的抗微生物和抗病毒组合物，其中光催化材料是可见光应答性光催化剂，其中选自(A)二氧化钛和氧化钨的底物被选自(B)铜(II)离子和铁(III)离子的至少一种所修饰。
5.根据权利要求2或3的抗微生物和抗病毒组合物，其中光催化材料是可见光应答性光催化剂，其中选自(C)掺杂有过渡金属的二氧化钛；掺杂有碳、氮和硫的至少一种非金属的二氧化钛；掺杂有过渡金属的氧化钨；和掺杂有碳、氮和硫的至少一种非金属的氧化钨的底物被选自(B)铜(II)离子和铁(III)离子的至少一种所修饰。
6.抗微生物和抗病毒组合物的分散体，其包含1至30％质量的权利要求1或2的抗微生物和抗病毒组合物；60至98.99％质量的非水有机溶剂；和0.01至10％质量的可溶于非水有机溶剂的碱性物质。
7.抗微生物和抗病毒组合物的分散体，其包含1至30％质量的权利要求1或2的抗微生物和抗病毒组合物、40至98.99％质量的非水有机溶剂、0.01至10％质量的可溶于非水有机溶剂的碱性物质和0.01至20％质量的可溶于非水有机溶剂的表面活性剂。
8.含有抗微生物和抗病毒组合物的涂层剂，其包含权利要求6的抗微生物和抗病毒组合物的分散体和在10-120℃的环境下可固化的粘合剂组分。
9.抗微生物和抗病毒的膜，其中应用权利要求8的含有抗微生物和抗病毒组合物的涂层剂，然后使之固化。
10.抗微生物和抗病毒的物品，其在表面的至少一个部分上包含权利要求9的抗微生物和抗病毒的膜。
11.制备抗微生物和抗病毒组合物的方法，该方法包括如下步骤：将碱性物质和不是具有醛基的糖的还原剂加入到铜(II)化合物的水溶液中，然后合成氧化亚铜颗粒；将所得的氧化亚铜颗粒与具有醛基的糖的水溶液混合，以将具有醛基的糖的含量调整至基于100质量份的所得氧化亚铜颗粒计算为0.5至10质量份；和从混合物中分离出固体内容物，然后粉碎该固体内容物。
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