CN111482173B - CuO/板钛矿型TiO2的复合纳米材料及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种CuO/板钛矿型TiO2的复合纳米材料，所述复合纳米材料包含CuO和板钛矿型TiO2，其中CuO负载在板钛矿型TiO2上，所述CuO的负载量介于2～8摩尔％之间。本发明的复合纳米材料中，CuO与TiO2之间具有较强的相互作用，从而提高催化氧化CO的效率，特别是能够在200℃的催化温度下，CO的催化氧化的转化率为90％以上。而且，本发明的复合纳米材料的制备方法简单，制备过程中所需原料廉价易得，有较好的工业应用前景。
Description
技术领域
本发明属于环境保护领域，具体涉及一种用于CO催化氧化的CuO/板钛矿型TiO2的复合纳米材料及其应用。
背景技术
21世纪以来，随着科技的进步以及城市化进程的加快，由交通运输业和工业发展而带来的空气污染问题越来越严重，其中CO作为一种无色无味的有毒气体严重的威胁着人们的身体健康，所以制备将有害气体CO 催化氧化为无毒的CO2的催化剂成为研究者们研究的热点。
二氧化钛作为一种半导体材料，具备一系列优良的性能，如光电转化效应、对紫外线的屏蔽、生物和化学稳定性、催化活性高等，并且其自身使用成本低廉、对环境友好，所以被广泛的应用在光催化、燃料、化妆品、光电转换、气敏元件、光致变色器件以及功能陶瓷等领域。二氧化钛又是一种重要的可还原氧化的材料，所以在各种异相催化反应中广泛用于催化剂载体。研究表明，对二氧化钛进行金属离子掺杂可以提高二氧化钛的催化效率。过去研究者们常常用贵金属如Pt、Pd、Au、Ru等作为催化剂的活性物种用来催化氧化CO，但是考虑到贵金属的高成本、稀缺性和粒子容易烧结而失活等特点，所以开发替代性材料以减少或替代贵金属的数量至关重要。过渡金属资源丰富，可以作为一种贵金属的替代材料，近年来，一些CuO掺杂的新型催化剂受到研究者们的重视。研究表明，CuO负载在 TiO2上可以提高催化剂的催化效率，二氧化钛在自然状态下主要存在三种不同晶型：锐钛矿、金红石和板钛矿。金红石型二氧化钛和锐钛矿型二氧化钛在自然界中稳定存在，也是被研究者们研究较多的两种晶相二氧化钛，板钛矿晶型二氧化钛由于其难以制备，所以被研究的较少。研究表明， CuO负载在锐钛矿晶型和金红石晶型TiO2的催化剂能实现高效催化。
一篇名为《CuOX-TiO2光催化剂的制备及对亚甲基蓝光降解的研究》的论文[4]中研究了对TiO2(锐钛矿晶型和金红石晶型的混晶)进行Cu 掺杂改性，采用共沉淀的方法制备了CuOX-TiO2光催化剂，提高了催化剂对亚甲基蓝光降解的效率。
一篇名为《CuO-TiO2复合氧化物可见光催化剂的制备》的论文[5]中，采用共沉淀法制备了CuO-TiO2(锐钛矿晶型)复合氧化物催化剂用于高效降解甲基橙。
以上研究所制备的CuO-TiO2复合型纳米催化剂均是以锐钛矿和金红石型二氧化钛为载体，然而，上述复合型纳米催化剂的CO催化氧化活性有待进一步提高，并且，降低催化CO氧化的温度仍然是本领域技术人员亟待解决的技术问题之一。
发明内容
鉴于上述所提问题，本发明的目的在于提供一种CO催化氧化活性高并且催化氧化温度低的催化剂。在本发明的另一方面，还涉及上述催化剂的应用以及制造方法。
为了解决本发明的技术问题，拟采用如下技术方案：
本发明一方面涉及CuO/板钛矿型TiO2的复合纳米材料，其特征在于所述复合纳米材料包含CuO和板钛矿型TiO2，其中CuO负载在板钛矿型 TiO2上，所述CuO的负载量介于2～8摩尔％之间。
在本发明的一个优选实施方式中，所述纳米复合材料呈现纳米片状结构，所述复合纳米材料的晶格条纹为TiO2的晶格条纹，CuO的晶格条纹存在于纳米片状结构的边缘。
在本发明的一个优选实施方式中，所述纳米复合材料通过将板钛矿型二氧化钛纳米片浸渍在Cu(NO3)2的溶液中，干燥之后煅烧得到。
在本发明的一个优选实施方式中，所述的干燥是通过在50～70℃条件下旋转蒸发除去溶液中的溶剂水。通过在旋转的条件下可以使Cu(NO3)2与TiO2均匀混合，同时还可以使水分蒸发，从而节省了制备工序。
在本发明的一个优选实施方式中，所述的煅烧是在300～400℃的温度下进行。通过在这样的温度下进行，能够有效的得到高催化活性的纳米复合材料。
本发明另一方面还涉及上述CuO/板钛矿型TiO2的复合纳米材料作为 CO催化氧化的催化剂的应用。
在本发明的一个优选实施方式中，所述CO催化氧化的温度为200℃以下。
在本发明的一个优选实施方式中，在200℃以下的催化温度下，CO 的催化氧化的转化率为90％以上；优选为95％以上。
对于本发明的CuO/板钛矿型TiO2的复合纳米材料而言，其至少具有下述优点中的一个或者全部：
(1)本发明CuO/板钛矿型TiO2的复合纳米材料，CuO与TiO2之间具有较强的相互作用，从而提高催化氧化CO的效率，特别是能够在200℃的催化温度下，CO的催化氧化的转化率为90％以上；
(2)本发明CuO/板钛矿型TiO2的复合纳米材料的制备方法简单，制备过程中所需原料廉价易得，有较好的工业应用前景。
附图说明
图1为实施例1所制备的CuO/TiO2的XRD图谱。
图2从左到右依次是实施例1所制备的CuO/TiO2的TEM、HR-TEM以及TEM-mapping图谱。
图3是实施例1所制备的CuO/TiO2中Cu2p、Ti2p、O1s的XPS图谱。
图4是实施例1所制备的CuO/TiO2(板钛矿)以及比较例的CO催化氧化活性测试结果。
具体实施方式
为了进一步阐述本发明的技术方案，下面以具体实施例对上述技术方案进行详细说明，但本发明并不限于以下实施方式。
实施例1：
步骤一：板钛矿型二氧化钛纳米片的合成
1.量取60mL去离子水于100mL高压反应釜中。将1.65mL四氯化钛溶液逐滴加入到反应釜中，冰水浴冷却并剧烈搅拌30min，得溶液A。
2.在剧烈搅拌条件下，向溶液A中加入5g尿素，待溶解充分后，加入5mL乳酸钠溶液，反应30min，得到溶液B。
3.将高压反应釜密封，放入烘箱中，200℃下反应12h。
4.将反应后的产物离心，过滤掉上清液，将得到的白色样品抽滤，分别用乙醇和去离子水洗涤，将样品转移到60℃烘箱中干燥得到板钛矿二氧化钛纳米片。
步骤二：用浸渍法制备CuO负载板钛矿型二氧化钛的复合纳米材料
1.量取40mL去离子水于50mL烧杯中，向烧杯中加入0.5g板钛矿二氧化钛纳米片并搅拌5min。
2.向上述烧杯中加入6.26mL 0.05mol/L Cu(NO3)2溶液，搅拌2h。
3.将上述溶液在60℃下旋蒸至水溶液旋干，将产物转移至瓷舟，60℃干燥。
4.将干燥后的产物转移至马弗炉里350℃煅烧4h得到5％CuO负载板钛矿二氧化钛复合材料。
针对上述实施例1所制备的复合材料，采取一系列的表征手段进行表征，表征结果如图1～3所示。
图1为实施例1所制备的CuO/TiO2的XRD图谱。XRD结果显示，CuO 负载在板钛矿TiO2载体表面后，样品(CuO/TiO2)中TiO2晶相并没有发生变化，表面CuO的修饰并没有改变载体的晶相结构。由于CuO的负载量较低，所以在CuO/TiO2的催化剂中未发现CuO物种的晶相衍射峰，也说明了CuO纳米粒子高度分散在TiO2载体表面。
图2从左到右依次是实施例1所制备的CuO/TiO2的TEM、HR-TEM以及TEM-mapping图谱。从TEM图可见，催化剂呈现纳米片状结构，通过测量催化剂的晶格条纹表明，主要是TiO2的晶格条纹，在纳米片状结构边缘存在有CuO以及少许的Cu2O的晶格条纹，HADDF以及TEM-mapping结果显示，Cu物种均匀地分散在载体TiO2上。
图3是实施例1所制备的CuO/TiO2中Cu2p、Ti2p、O1s的XPS图谱。 XPS图谱可以发现，样品(CuO/TiO2)表面主要元素为Ti、O、Cu，对于 Ti2p谱图中，BE＝464.3eV，BE＝458.5eV峰代表Ti4+。Cu2p谱图中， BE＝935.0eV，BE＝955.7eV峰代表Cu2+，BE＝933.6eV，BE＝953.8eV峰代表 Cu+，O1s谱图中，BE＝529.8eV峰代表TiO2的晶格氧，BE＝532.3eV峰代表TiO2表面吸附的羟基。
实施例2：
为了进一步评价本发明的催化剂的催化活性，本发明采用气相催化氧化活性评价实验进行评价。
出于对比的考虑，发明人又制备了二氧化钛的另外两种晶相：锐钛矿和金红石晶相，同样用浸渍法制备了Cu的摩尔比为5％的CuO/TiO2(锐钛矿)、CuO/TiO2(金红石)，对3种样品进行CO催化氧化测试。
测试条件为：
100mg催化剂，气体总流量为100mL·min-1(1％CO，5％O2，N2作为平衡气体)，一氧化碳(CO)的催化燃烧活性评价测试是在直径为8mm的石英管中进行。将100mg粉末催化剂装填于石英管中，将石英管置于管式炉中，采用程序升温从室温升到250℃。反应气体组成(体积分数)为：1％CO， 5％O2，94％N2，总流量为100mL/min，质量空速为60000mL/(g.h)。最后反应尾气成分由福立GC-9790型气相色谱仪进行在线分析CO。
转化率的计算公式为：CO转化率(％)＝(进口CO峰面积-出口CO峰面积)/CO峰面积×100％。
活性测试的结果如图4和表1所示。图4是实施例1所制备的CuO/TiO2 (板钛矿)以及比较例的CO催化氧化活性测试结果。图4的结果表明，采用本发明的CuO/板钛矿型TiO2的复合纳米材料能够在低于200℃的温度下得到超过90％的CO转化率。表1是对活性测试结果的对比，结果表明CuO/TiO2(板钛矿)具有较好的催化活性。
表1
其中T90表示转化率为90％的温度，T100表示转化率为100％的转化温度。从表1可以看出，采用锐钛矿或者金红石TiO2作为载体，难以实现如本发明那样高的接近100％的转化率。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细实施方式，但本发明并不局限于上述详细实施方式，即不意味着本发明必须依赖上述实施方式才能实施，所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品的等效替换及添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。
Claims (7)
1.CuO/板钛矿型TiO2的复合纳米材料作为CO催化氧化的催化剂的应用，其特征在于所述复合纳米材料包含CuO和板钛矿型二氧化钛纳米片，其中CuO负载在板钛矿型二氧化钛纳米片上，所述CuO的负载量介于2摩尔%～8摩尔%之间，所述纳米复合材料呈现纳米片状结构，所述复合纳米材料的晶格条纹为TiO2的晶格条纹，CuO的晶格条纹存在于纳米片状结构的边缘。
2.根据权利要求1所述的应用，所述纳米复合材料通过将板钛矿型二氧化钛纳米片浸渍在Cu(NO3)2的溶液中，干燥之后煅烧得到。
3.根据权利要求2所述的应用，所述的干燥是通过在50℃～70℃条件下旋转蒸发除去溶液中的溶剂水。
4.根据权利要求2所述的应用，所述的煅烧是在300℃～400℃的温度下进行。
5.根据权利要求1所述的应用，所述CO催化氧化的温度为200℃以下。
6.根据权利要求5所述的应用，在200℃以下的催化温度下，CO的催化氧化的转化率为90%以上。
7.根据权利要求5所述的应用，在200℃以下的催化温度下，CO的催化氧化的转化率为95%以上。
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