CN104549411A

CN104549411A - 一种基于sba-15的镍基催化剂的制备及其在sng制备中的应用

Info

Publication number: CN104549411A
Application number: CN201310516429.1A
Authority: CN
Inventors: 辛忠; 陶淼
Original assignee: East China University of Science and Technology
Current assignee: East China University of Science and Technology
Priority date: 2013-10-29
Filing date: 2013-10-29
Publication date: 2015-04-29

Abstract

本发明公开了一种一氧化碳甲烷化的催化剂及其在合成气制甲烷反应中的应用。所述催化剂以介孔分子筛SBA-15为载体，以金属Ni为主要活性组分；其中，以100重量份的催化剂为基准，以金属元素计，镍的含量为10～30重量份，余量为分子筛SBA-15。制备时，将介孔分子筛SBA-15在镍盐溶液中浸渍后真空干燥，焙烧，即可。本发明改变了传统甲烷化催化剂以氧化铝为载体的方法，而是以介孔分子筛SBA-15为载体，得到的催化剂具有催化活性高、甲烷选择性好、热稳定性好、催化剂寿命较长等优点，且在较低温度下也具有很好的活性；该催化剂在最优条件下可以达到CO转化率100%，甲烷选择性96%，甲烷收率96%，极具工业化前景。

Description

一种基于SBA-15的镍基催化剂的制备及其在SNG制备中的应用

技术领域

本发明属于精细化工技术领域，具体涉及一种负载型催化剂的制备及其在合成气制甲烷中的应用。

背景技术

近年来，随着世界经济的持续增长，能源的需求量不断增大，石油、天然气的价格飞涨，全球气候变暖问题日益严重。随着国内可持续发展战略和环境保护政策的实施，由于甲烷燃烧的碳排放量远低于石油和煤炭，因而作为优质高效的清洁能源，天然气受到国际市场的大力追捧，天然气消费市场持续增长。随着人们生活水平提高和工业日益快速增长的需求，对天然气的需求越来越大。虽然我国天然气年产量呈现快速稳步增长，但未来一段时间内，我国天然气供需缺口将继续扩大，对外依存度将逐步攀升。因此，多渠道、多方式的扩大天然气资源供给，完善气源结构成为优化我国能源结构的重要战略。煤制天然气作为液化石油气和天然气的替代和补充，可以拓展清洁能源生产的新途径，优化煤炭深加工产业结构，丰富煤化工产品链，符合国内外煤炭加工利用的发展方向，对于缓解国内天然气供应短缺，保障我国能源安全具有重要意义。

CO甲烷化是Fischer- Tropsch合成中最简单的反应，这一反应具有热值高、转化率高、产品单一、经济效益好、工艺路线相对简单和环保等优点，因此是目前煤制甲烷的主要途径。但反应过程中CO浓度较高，而高浓度CO易造成催化剂中毒失活，且反应放热量大，因此该反应要求催化剂在具有高活性的同时，还能抗高温。

甲烷化反应催化剂的活性组分大都属于元素周期表第Ⅷ族的金属。贵金属Ru催化剂具有催化反应温度低、活性高、甲烷选择性好等优点，缺点是价格昂贵；Fe催化剂20世纪50年代前曾在工业上应用，虽然价格便宜、易制备，但活性低，需在高温高压下操作，且选择性差、易积碳、易生成液态烃、易失活，因此逐渐被其他催化剂替代；Co基催化剂对苛刻环境的耐受性相对较强，但对CO甲烷化反应的选择性较差；镍系催化剂由于相对便宜，又有较高的活性，同时对甲烷有很好的选择性而占较大的优势。因此，大多数工业甲烷化催化剂都以微晶镍为主要活性物质负载在载体上。

对于高温甲烷化反应系统，稳定的载体是非常关键的。载体可使活性组分分散在载体表面上，获得较高的比表面积，提高单位质量活性组分的催化效率，所以其在催化剂中起到至关重要的作用。选择载体要考虑其惰性、机械强度、反应和还原时的稳定性、具有足够的比表面积、不含任何使催化剂中毒的物质等条件。目前常用的甲烷化催化剂的载体为一些惰性氧化物，在还原性气氛和温度下不易还原和烧结，如氧化铝、氧化硅、高岭土、铝酸钙水泥等。虽然Ni/Al₂O₃和Ni/ZrO₂的催化活性很好，但NiO和A1₂O₃相互作用会引起催化剂还原困难，而Ni/ZrO₂催化剂随着反应的进行，活性会有所降低，这是由于四方相ZrO₂转变成了单斜相的ZrO₂，不利于反应的进行。且ZrO₂载体价格比Al₂O₃和SiO₂贵，在高温下易团聚，因此，较少用于CO甲烷化反应中。而TiO₂由于成本较高，性能也有待于进一步提升，因此，也较少使用。虽然SiO₂载体具有较好的孔结构和较大的比表面积，但SiO₂载体机械强度不高，且金属组分与载体间的相互作用不强，难以和活性组分起协同催化作用，且在强放热的甲烷化反应中易烧结团聚，很快失活。因此，需要寻找一种载体既能提高催化剂的活性，又能抗高温，从而提高催化剂的耐热性能。

发明内容

本发明的目的在于克服上述现有技术的不足，提供一种具有优良CO甲烷化活性的合成气制甲烷催化剂及其制备方法、用途。

本发明的目的是通过以下技术方案来实现的：

本发明涉及一种合成气制甲烷的催化剂，所述催化剂以介孔分子筛SBA-15为载体，以金属Ni为主要活性组分；其中，以100重量份的催化剂为基准，以金属元素计，镍的含量为10～30重量份，余量为分子筛SBA-15。该介孔分子筛载体SBA-15化学性质稳定，热传导性能好，比表面积大。

优选的，所述介孔分子筛载体SBA-15的孔径尺寸在4.6～30nm可调变，孔壁较厚（3～9nm），孔体积可达0.85cm³/g。该介孔分子筛载体SBA-15是目前孔径较大的分子筛材料，由于SBA-15在保持高度有序的二维六方结构的同时，较传统的MCM-41具有更大的孔径尺寸、更厚的孔壁结构和更好的水热稳定性，因此，在吸附、催化、生物医药以及新材料加工等领域都展现出广泛的潜在应用前景。

优选的，所述活性组分Ni以NiO、Ni₂O₃的形式存在。

本发明还涉及一种前述的合成气制甲烷催化剂的制备方法，包括如下步骤：

步骤A、配制镍盐溶液；

步骤B、在所述镍盐溶液中，将所述介孔分子筛SBA-15浸渍后真空干燥，焙烧得到所述催化剂；所述催化剂中镍负载量为10～30%。

优选的，所述镍盐为氯化镍、硫酸镍、醋酸镍、草酸镍、硝酸镍。

优选的，所述镍盐溶液采用的溶剂为去离子水、甲醇、乙醇、乙酸、乙酸乙酯、氯仿、丙酮。也就是说，本发明的甲烷化催化剂的浸渍液溶剂为去离子水、甲醇、乙醇、乙酸、乙酸乙酯、氯仿、丙酮。在催化剂制备过程中，改变浸渍液溶剂，可以抑制活性组分颗粒的聚集长大，从而维持小的镍颗粒尺寸，同时在催化剂还原过程中也能防止其烧结，进而提高催化剂中活性组分镍的分散度，最终影响催化剂的活性和稳定性。

优选的，所述浸渍采用等体积浸渍法。

优选的，所述浸渍的温度为室温，时间为2～12小时，优选为8～10小时；所述真空干燥的温度为30～80℃，优选为40～60℃，时间为5～12小时，优选为6～8小时；所述焙烧的温度为400～800℃，优选为500～600℃，时间为1～10小时，优选为5～6小时。

优选的，所述焙烧后得到的催化剂碾磨成细粉，用100目的分样筛过滤。

本发明还涉及一种前述的合成气制甲烷催化剂在合成气制甲烷中的用途，所述催化剂处理的合成气体积空速为3000～30000h^-1，压力为常压～3.0Mpa，温度为200～500℃，合成气中H₂/CO比值为2～4。

与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：

（1）催化剂在合成气制甲烷反应中显示出优越的活性和甲烷选择性，在200～500℃的温度区间内都有活性，其中300～400℃的温度范围内，催化剂的活性最好，CO转化率可以达到100%以上，甲烷选择性达到85%以上；

（2）催化剂是以化学性质稳定和热传导性质好的介孔分子筛SBA-15为载体，制备的催化剂具有比表面积大、催化活性高，热稳定性好（经过700℃高温煅烧2h催化活性不下降）以及催化剂寿命较长（50h寿命试验催化活性无下降）等优点；

（3）该催化剂不含有贵金属组分，制备方法简单易行，前驱体无浪费，且性能较高，在性价比上有较大的优势。

附图说明

通过阅读参照以下附图对非限制性实施例所作的详细描述，本发明的其它特征、目的和优点将会变得更明显：

图1为本发明实施例1中的甲烷化催化剂20%Ni/SBA-15的XRD图谱；其中，（a）小角衍射，（b）广角衍射；

图2(A)为本发明中载体SBA-15的TEM图片；图2(B)为本发明实施例1中的甲烷化催化剂20%Ni/SBA-15的TEM图片。

具体实施方式

下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明。以下实施例将有助于本领域的技术人员进一步理解本发明，但不以任何形式限制本发明。应当指出的是，对本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干调整和改进。这些都属于本发明的保护范围。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件，或按照制造厂商所建议的条件。

实施例1

本实施例用于说明本发明提供的合成气制甲烷催化剂及其制备方法。

称取1.24g六水合硝酸镍溶于6ml去离子水中，配制成硝酸镍的水溶液。然后称取1.0g比表面积为650m²/g的介孔分子筛SBA-15（其TEM图片如图2（A）所示），在常温下采用等体积浸渍法将载体SBA-15浸渍于硝酸镍的水溶液中。然后将其转移至真空烘箱中室温下真空浸渍过夜，浸渍时间为8h，再将其真空烘干，真空干燥的温度为50℃，时间为6小时。将所得固体产物在马弗炉中焙烧，焙烧的温度为500℃，时间为5小时，研钵磨碎后，用100目的筛过滤，即可得到镍负载量为20wt%的合成气制备甲烷的催化剂，记为20%Ni/SBA-15；其广角XRD图谱如图1(b)所示，TEM图片如图2（B）所示。由图1(a)及其中的局部放大图和图2(A)可知，合成的载体SBA-15具有清晰的六方孔道结构，在(110)方向，一维的直孔道排列紧密，在(100)方向，每个孔道周围有6个孔道包围而形成六方相结构；由图1(b)可看出，位于15-35°的宽峰归属于载体氧化硅的特征峰，位于(2θ= 44.28^。, 52.52^。, 76.84^。)的衍射峰归属为Ni的特征衍射峰；由图2(B)可看出，浸渍得到的催化剂，载体的孔道结构依然清晰可见，镍颗粒分布均匀，颗粒较小。

实施例2

称取0.25g氯化镍溶于6ml去离子水中，配制成氯化镍的水溶液。然后称取1.0g比表面积为650m²/g的介孔分子筛SBA-15，在常温下采用等体积浸渍法将载体SBA-15浸渍于氯化镍水溶液中。然后将其转移至真空烘箱中室温下真空浸渍过夜，浸渍时间为2h，再将其真空烘干，真空干燥的温度为30℃，时间为5小时。将所得固体产物在马弗炉中焙烧，焙烧的温度为400℃，时间为1小时，研钵磨碎后，用100目的筛过滤，即可得到镍负载量为10wt%的合成气制备甲烷的催化剂，记为10%Ni/SBA-15(C)。该催化剂比表面积480m²/g，孔容1.01cm³/g，孔径8.07nm。

实施例3

本实施例用于说明本发明提供的合成气制甲烷催化剂及其制备方法。本实施例的合成气制甲烷催化剂的制备方法同实施例2，所不同之处在于：以0.47g四水合醋酸镍取代实施例1中的0.25g氯化镍。

本实施例制得镍负载量为10wt%的合成气制甲烷的催化剂，记为10%Ni/SBA-15(A)。该催化剂比表面积590 m²/g，孔容1.21cm³/g，孔径7.53nm。

实施例4

称取1.24g六水合硝酸镍溶于6ml乙酸中，配制成硝酸镍的酸溶液。然后称取1.0g比表面积为650m²/g的介孔分子筛SBA-15，在常温下采用等体积浸渍法将载体SBA-15浸渍于硝酸镍的酸溶液中。然后将其转移至真空烘箱中室温下真空浸渍过夜，浸渍时间为8h，再将其真空烘干，真空干燥的温度为50℃，时间为6小时。将所得固体产物在马弗炉中焙烧，焙烧的温度为500℃，时间为5小时，研钵磨碎后，用100目的筛过滤，即可得到镍负载量为20wt%的合成气制备甲烷的催化剂，记为20%Ni/SBA-15(Ac)。

实施例5

称取2.12g六水合硝酸镍溶于6ml去离子水中，配制成硝酸镍的水溶液。然后称取1.0g比表面积为650m²/g的介孔分子筛SBA-15，在常温下采用等体积浸渍法将载体SBA-15浸渍于硝酸镍水溶液中。然后将其转移至真空烘箱中室温下真空浸渍过夜，浸渍时间为12h，再将其真空烘干，真空干燥的温度为80℃，时间为12小时。将所得固体产物在马弗炉中焙烧，焙烧的温度为800℃，时间为10小时，研钵磨碎后，用100目的筛过滤，即可得到镍负载量为30wt%的合成气制备甲烷的催化剂，记为30%Ni/SBA-15。

实施例6

实施例6用于说明实施例1～5制得的合成气制甲烷催化剂在合成气制甲烷反应中的应用。

分别将实施例1～5制得的催化剂装填在内径0.8mm的固定床微型反应器中，反应前先用N₂吹扫空气，再在500℃下，通入纯H₂还原催化剂2小时。然后用还原后得到的催化剂对原料气的甲烷化反应进行催化。原料气的组成和催化反应条件如下：

原料气组成：CO：20%，H₂：60%，N₂：20%；

催化剂装填量：500mg；

反应温度：250～500℃；

反应压力：0.3Mpa；

反应空速：12000h^-1。

本发明的催化剂适用的原料气的组成和催化反应条件还可以为：合成气体积空速为3000～30000h^-1，压力为常压～3.0Mpa，温度为200～500℃，合成气中H₂/CO比值为2～4。

按照如下方法测定并计算CO转化率和CH₄选择性，结果列于表1：

CO转化率：Conv%(CO)=(1-产物中含有的CO量/原料气中含有的CO量)×100%

CH₄选择性：Sele%(CH₄)=(转化成CH₄的CO量/CO转化的量)×100%

表1

实施例7

实施例7用于说明实施例1～5制得的催化剂在合成气制甲烷反应中的耐高温性能。

将实施例1～5制得的催化剂装填在内径0.8mm的固定床微型反应器中，反应前先用N₂吹扫空气，再用纯H₂还原催化剂，原料气由CO和H₂混合经过滤后进入反应器，先在最优温度下测得催化剂活性，再将催化剂在N₂氛围下700℃煅烧2h，再将反应温度降回最优温度考察催化剂活性。反应所得气体经气相色谱在线分析，并按照与实施例6相同的方法计算CO转化率和CH₄选择性，结果列于表2。测试条件为：温度T=300℃，压力P=0.3Mpa，原料气CO:H₂=1:3，空速12000h^-1。

对比例

本对比例用于说明现有技术的一氧化碳甲烷化催化剂及其在合成气制甲烷反应中的应用。

分别以MCM-41、Al₂O₃和SiO₂为载体，按照实施例1的制备方法(等体积浸渍法)得到催化剂，并按照与实施例7相同的方法用制得的催化剂催化CO甲烷化反应，结果列于表2。

表2

由表2可知，以SBA-15作为载体制备的催化剂在700℃煅烧2h后，CO转化率依然保持在100%，CH₄收率下降的幅度均在1%以内，而对比例中的Ni/MCM-41、Ni/Al₂O₃和Ni/SiO₂的活性分别下降了28.5%、26.2%和30.7%，这说明以SBA-15作为载体制备的催化剂具有很好的耐高温性能。

本发明改变了传统甲烷化催化剂以氧化铝为载体，而是以化学性质稳定，热传导性能好，比表面积大的介孔分子筛SBA-15为载体，制备的催化剂具有催化活性高、甲烷选择性好、热稳定性好以及催化剂寿命较长等优点。该催化剂在最优条件下可以达到CO转化率100%，甲烷选择性96%，甲烷收率96%，极具工业化前景。

以上对本发明的具体实施例进行了描述。需要理解的是，本发明并不局限于上述特定实施方式，本领域技术人员可以在权利要求的范围内做出各种变形或修改，这并不影响本发明的实质内容。

Claims

1.一种合成气制甲烷的催化剂，其特征在于，所述催化剂以介孔分子筛SBA-15为载体，以金属Ni为主要活性组分；其中，以100重量份的催化剂为基准，以金属元素计，镍的含量为10～30重量份，余量为分子筛SBA-15。

2.根据权利要求1所述的合成气制甲烷催化剂，其特征在于，所述介孔分子筛载体SBA-15的孔径尺寸为4.6～30nm，孔壁为3～9nm，孔体积可达0.85cm³/g。

3.根据权利要求1所述的合成气制甲烷催化剂，其特征在于，所述活性组分Ni以NiO、Ni₂O₃的形式存在。

4.一种根据权利要求1所述的合成气制甲烷催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

步骤A、配制镍盐溶液；

5.根据权利要求4所述的合成气制甲烷催化剂的制备方法，其特征在于，所述镍盐为氯化镍、硫酸镍、醋酸镍、草酸镍、硝酸镍。

6.根据权利要求4所述的合成气制甲烷催化剂的制备方法，其特征在于，所述镍盐溶液采用的溶剂为去离子水、甲醇、乙醇、乙酸、乙酸乙酯、氯仿、丙酮。

7.根据权利要求4所述的合成气制甲烷催化剂的制备方法，其特征在于，所述浸渍采用等体积浸渍法。

8.根据权利要求4所述的合成气制甲烷催化剂的制备方法，其特征在于，所述浸渍的温度为室温，时间为2～12小时；所述真空干燥的温度为30～80℃，时间为5～12小时；所述焙烧的温度为400～800℃，时间为1～10小时。

9.根据权利要求4所述的合成气制甲烷催化剂的制备方法，其特征在于，所述焙烧后得到的催化剂碾磨成细粉，用100目的分样筛过滤。

10.一种根据权利要求1所述的合成气制甲烷催化剂在合成气制甲烷中的用途，其特征在于，所述催化剂处理的合成气体积空速为3000～30000h^-1，压力为常压～3.0Mpa，温度为200～500℃，合成气中H₂/CO比值为2～4。