CN117417262B - 一种二甘醇胺的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于有机合成领域，具体涉及一种二甘醇胺的制备方法。本发明以二甘醇为原料，以负载草酸镍的分子筛为催化剂，通过气固相催化合成工艺制备得到二甘醇胺，该方法反应条件温和，原料转化率高，二甘醇胺选择性高，副产物少。应用该工艺合成二甘醇胺，二甘醇的转化率在99％以上，二甘醇胺选择性在98％以上，选择性优异。另外，本发明在制备负载草酸镍的分子筛催化剂的过程中，通过向制备体系中掺杂钒，能够进一步提升催化剂的使用寿命，实现连续运行1200h后仍旧保持良好的催化性能，二甘醇转化率维持在98％以上。
Description
技术领域
本发明属于有机合成领域，具体涉及一种二甘醇胺的制备方法。
背景技术
二甘醇是环氧乙烷水合生产乙二醇的副产物，近年来，随着我国聚酯工业的不断发展，作为聚酯重要原料的乙二醇产量不断增加，其副产物二甘醇的产量也不断上涨，以二甘醇为原料制备二甘醇胺是一种有效利用二甘醇的方式。例如，现有技术公开了一种基于γ-Al2O3负载金属氧化物的催化剂来促进二甘醇转化为二甘醇胺的方法，但最终二甘醇的转化率仅为70％左右，二甘醇胺的选择性仅为40％左右。现有技术还公开了一种由二甘醇低压法合成二甘醇胺的方法，将预热后的氨、氢混合气与预热后的二甘醇、软水混合液送入反应器中进行气液相催化氨化反应，能够实现二甘醇转化率为85％以上，二甘醇胺收率为70％以上。可见，目前的方法普遍存在二甘醇转化率低、产物选择性差、产物收率低的问题，严重制约了二甘醇向二甘醇胺的转化利用。
发明内容
针对现有技术中以二甘醇为原料制备二甘醇胺的方法普遍存在二甘醇转化率低、产物选择性差、产物收率低的问题，本发明提供一种二甘醇胺的制备方法，以二甘醇为原料，以负载草酸镍的分子筛为催化剂，通过气固相催化合成工艺制备得到二甘醇胺，该方法反应条件温和，原料单程转化率高，二甘醇胺选择性高，副产物少。
本发明第一方面提供一种二甘醇胺的制备方法，包括如下步骤：
S1：将草酸镍溶解于氨水中，形成改性溶液，然后将催化剂载体浸渍在该改性溶液中，再将浸渍后的催化剂载体进行过滤、烘干处理，制成催化剂；
S2：将催化剂装入固定床反应器中，用氮气对反应系统进行置换，然后升高温度对催化剂进行活化处理；
S3：将二甘醇定量打入预热气化器，并与氢气、氨气混合气预热气化后进入固定床反应器反应，反应后物料进行冷凝冷却、气液分离。
进一步的，改性溶液中Ni为质量分数为5％～20％。
进一步的，催化剂载体为氧化铝、分子筛、硅藻土中的一种或多种。
更进一步的，所述分子筛包括ZSM-5、M-ZSM-5、IM-5、SAPO-34中的一种或多种。
进一步的，浸渍时间为1.5～2.5h；烘干温度为110～120℃，烘干时间为4～6h。
进一步的，所述改性溶液中，还包含1mol/L的偏钒酸铵溶液，偏钒酸铵溶液与氨水的体积比为1:3。
进一步的，步骤S2中，活化处理为：先将温度升高至150～160℃，保持2～4h，再将温度升至300～350℃，空速1000h-1条件下保持3～5h。
进一步的，步骤S3中，二甘醇的进料速度为30～70ml/h。
进一步的，步骤S3中，氢气、氨气混合气中，氢气体积占比为10～40％。
进一步的，步骤S3中，反应压力为0.8～1.8Mpa。
进一步的，步骤S3中，反应温度为180～280℃。
进一步的，反应后的物料中，分离出的气态物料经循环压缩机加压返回预热气化器循环利用，分离出的液态物料收集得到二甘醇胺粗产品，继续经过精馏塔分离得到二甘醇胺。
上述本发明的一种或多种技术方案取得的有益效果如下：
1.本发明提供的二甘醇胺的制备方法，以二甘醇为原料，以负载草酸镍的分子筛为催化剂，通过气固相催化合成工艺制备得到二甘醇胺，该方法反应条件温和，原料转化率高，二甘醇胺选择性高，副产物少。应用该工艺合成二甘醇胺，二甘醇的转化率在99％以上，二甘醇胺选择性在98％以上，选择性优异。
2.本发明在制备负载草酸镍的分子筛催化剂的过程中，通过向制备体系中掺杂钒，能够进一步提升催化剂的使用寿命，实现连续运行1200h后仍旧保持良好的催化性能，二甘醇转化率维持在98％以上。
具体实施方式
为了使得本领域技术人员能够更加清楚地了解本发明的技术方案，以下将结合具体的实施例与对比例详细说明本发明的技术方案。
实施例1
本实施例提供一种二甘醇胺的制备方法，具体步骤为：
S1：将草酸镍溶解于氨水中(Ni质量分数为15％)形成改性溶液，然后将ZSM-5浸渍在该改性溶液中1.5h，再将浸渍后的ZSM-5进行过滤，并于120℃烘干4h，制成催化剂；
S2：将1000ml催化剂装入固定床反应器中，用氮气对反应系统进行置换，然后升高温度对催化剂进行活化处理，具体步骤为：先将温度升高至160℃，保持2h，再将温度升至300℃，空速1000h-1条件下保持5h；
S3：将二甘醇定量打入预热气化器，通过压缩机带着系统当中的氨氢混合气(氢气体积占比为10％)将二甘醇汽化，然后以50ml/h的速度进入固定床反应器中进行反应，反应压力为0.8Mpa，反应温度为180℃。
反应得到的物料经过冷凝器冷却后进入分离器中，多余的氨氢混合气继续在压缩机的带动下进入汽化器继续去完成下一次的循环，分离器中的液体经过精馏塔后，多余的氨气进入反应系统继续参加反应，液体进行分离后得到吗啉、二甘醇、二甘醇胺、2,2-二氨基二乙醚。将未反应的二甘醇返回固定床反应器继续参加反应。
实施例2
本实施例提供一种二甘醇胺的制备方法，具体步骤为：
S1：将草酸镍溶解于氨水中(Ni质量分数为20％)形成改性溶液，然后将氧化铝浸渍在该改性溶液中5h，再将浸渍后的氧化铝进行过滤，并于110℃烘干6h，制成催化剂；
S2：将1000ml催化剂装入固定床反应器中，用氮气对反应系统进行置换，然后升高温度对催化剂进行活化处理，具体步骤为：先将温度升高至150℃，保持4h，再将温度升至350℃，空速1000h-1条件下保持3h；
S3：将二甘醇定量打入预热气化器，通过压缩机带着系统当中的氨氢混合气(氢气体积占比为20.15％)将二甘醇汽化，然后以70ml/h的速度进入固定床反应器中进行反应，反应压力为0.8Mpa，反应温度为195℃。
反应得到的物料经过冷凝器冷却后进入分离器中，多余的氨氢混合气继续在压缩机的带动下进入汽化器继续去完成下一次的循环，分离器中的液体经过精馏塔后，多余的氨气进入反应系统继续参加反应，液体进行分离后得到吗啉、二甘醇、二甘醇胺、2,2-二氨基二乙醚。将未反应的二甘醇返回固定床反应器继续参加反应。
实施例3
本实施例提供一种二甘醇胺的制备方法，具体步骤为：
S1：将草酸镍溶解于氨水中(Ni质量分数为5％)形成改性溶液，然后将硅藻土浸渍在该改性溶液中2.5h，再将浸渍后的硅藻土进行过滤，并于120℃烘干5h，制成催化剂；
S2：将1000ml催化剂装入固定床反应器中，用氮气对反应系统进行置换，然后升高温度对催化剂进行活化处理，具体步骤为：先将温度升高至160℃，保持3h，再将温度升至350℃，空速1000h-1条件下保持4h；
S3：将二甘醇定量打入预热气化器，通过压缩机带着系统当中的氨氢混合气(氢气体积占比为30％)将二甘醇汽化，然后以40ml/h的速度进入固定床反应器中进行反应，反应压力为1.2Mpa，反应温度为240℃。
反应得到的物料经过冷凝器冷却后进入分离器中，多余的氨氢混合气继续在压缩机的带动下进入汽化器继续去完成下一次的循环，分离器中的液体经过精馏塔后，多余的氨气进入反应系统继续参加反应，液体进行分离后得到吗啉、二甘醇、二甘醇胺、2,2-二氨基二乙醚。将未反应的二甘醇返回固定床反应器继续参加反应。
实施例4
本实施例提供一种二甘醇胺的制备方法，具体步骤为：
S1：将草酸镍溶解于氨水和1mol/L的偏钒酸铵溶液组成的混合溶液中(偏钒酸铵溶液与氨水的体积比为1:3，Ni质量分数为10％)形成改性溶液，然后将IM-5浸渍在该改性溶液中5h，再将浸渍后的IM-5进行过滤，并于110℃烘干6h，制成催化剂；
S2：将1000ml催化剂装入固定床反应器中，用氮气对反应系统进行置换，然后升高温度对催化剂进行活化处理，具体步骤为：先将温度升高至150℃，保持3h，再将温度升至300℃，空速1000h-1条件下保持3h；
S3：将二甘醇定量打入预热气化器，通过压缩机带着系统当中的氨氢混合气(氢气体积占比为40％)将二甘醇汽化，然后以30ml/h的速度进入固定床反应器中进行反应，反应压力为1.8Mpa，反应温度为280℃。
反应得到的物料经过冷凝器冷却后进入分离器中，多余的氨氢混合气继续在压缩机的带动下进入汽化器继续去完成下一次的循环，分离器中的液体经过精馏塔后，多余的氨气进入反应系统继续参加反应，液体进行分离后得到吗啉、二甘醇、二甘醇胺、2,2-二氨基二乙醚。将未反应的二甘醇返回固定床反应器继续参加反应。
对比例1
本对比例提供一种二甘醇胺的制备方法，具体步骤为：
S1：将氧化镍溶解于氨水中(Ni质量分数为15％)形成改性溶液，然后将ZSM-5浸渍在该改性溶液中1.5h，再将浸渍后的ZSM-5进行过滤，并于120℃烘干4h，制成催化剂；
S2：将1000ml催化剂装入固定床反应器中，用氮气对反应系统进行置换，然后升高温度对催化剂进行活化处理，具体步骤为：先将温度升高至160℃，保持2h，再将温度升至300℃，空速1000h-1条件下保持5h；
S3：将二甘醇定量打入预热气化器，通过压缩机带着系统当中的氨氢混合气(氢气体积占比为10％)将二甘醇汽化，然后以50ml/h的速度进入固定床反应器中进行反应，反应压力为0.8Mpa，反应温度为180℃。
反应得到的物料经过冷凝器冷却后进入分离器中，多余的氨氢混合气继续在压缩机的带动下进入汽化器继续去完成下一次的循环，分离器中的液体经过精馏塔后，多余的氨气进入反应系统继续参加反应，液体进行分离后得到吗啉、二甘醇、二甘醇胺、2,2-二氨基二乙醚。将未反应的二甘醇返回固定床反应器继续参加反应。
对比例2
本对比例提供一种二甘醇胺的制备方法，具体步骤为：
S1：将草酸镍溶解于氨水中(Ni质量分数为15％)形成改性溶液，然后将ZSM-5浸渍在该改性溶液中1.5h，再将浸渍后的ZSM-5进行过滤，并于120℃烘干4h，制成催化剂；
S2：将1000ml催化剂装入固定床反应器中，用氮气对反应系统进行置换，然后升高温度对催化剂进行活化处理，具体步骤为：先将温度升高至160℃，保持2h，再将温度升至300℃，空速1000h-1条件下保持5h；
S3：将二甘醇定量打入预热气化器，通过压缩机带着系统当中的氨氢混合气(氢气体积占比为60％)将二甘醇汽化，然后以50ml/h的速度进入固定床反应器中进行反应，反应压力为0.8Mpa，反应温度为180℃。
反应得到的物料经过冷凝器冷却后进入分离器中，多余的氨氢混合气继续在压缩机的带动下进入汽化器继续去完成下一次的循环，分离器中的液体经过精馏塔后，多余的氨气进入反应系统继续参加反应，液体进行分离后得到吗啉、二甘醇、二甘醇胺、2,2-二氨基二乙醚。将未反应的二甘醇返回固定床反应器继续参加反应。
对比例3
本对比例提供一种二甘醇胺的制备方法，具体步骤为：
S1：将草酸镍溶解于氨水中(Ni质量分数为15％)形成改性溶液，然后将ZSM-5浸渍在该改性溶液中1.5h，再将浸渍后的ZSM-5进行过滤，并于120℃烘干4h，制成催化剂；
S2：将1000ml催化剂装入固定床反应器中，用氮气对反应系统进行置换，然后升高温度对催化剂进行活化处理，具体步骤为：先将温度升高至160℃，保持2h，再将温度升至300℃，空速1000h-1条件下保持5h；
S3：将二甘醇定量打入预热气化器，通过压缩机带着系统当中的氨氢混合气(氢气体积占比为5％)将二甘醇汽化，然后以50ml/h的速度进入固定床反应器中进行反应，反应压力为0.8Mpa，反应温度为180℃。
反应得到的物料经过冷凝器冷却后进入分离器中，多余的氨氢混合气继续在压缩机的带动下进入汽化器继续去完成下一次的循环，分离器中的液体经过精馏塔后，多余的氨气进入反应系统继续参加反应，液体进行分离后得到吗啉、二甘醇、二甘醇胺、2,2-二氨基二乙醚。将未反应的二甘醇返回固定床反应器继续参加反应。
表1示出实施例1～4及对比例1～3的产物中分离得到的吗啉、二甘醇胺、2,2-二氨基二乙醚的选择性及二甘醇转化率。
表1
由表1可知，采用本发明提供的制备方法，二甘醇的转化率在99％以上，二甘醇胺选择性在98％以上，选择性优异。
表2为实施例1～4中的催化剂连续运行一段时间后的二甘醇转化率(％)变化。
表2
| 样品 | 240h | 480h | 720h | 960h | 1200h |
| 实施例1 | 99.2 | 98.6 | 98.3 | 96.1 | 93.4 |
| 实施例2 | 99.3 | 98.8 | 98.5 | 96.3 | 93.8 |
| 实施例3 | 99.0 | 98.5 | 98.1 | 95.7 | 92.6 |
| 实施例4 | 99.3 | 99.0 | 98.6 | 98.4 | 98.0 |
将实施例1～实施例3中的催化剂连续运行720h后，二甘醇的转换率变化不大，证明应用该工艺制备的催化剂使用寿命良好，但运行960h以上时表现出明显的二甘醇转化率下降，表明催化剂活性减弱。而实施例4中的催化剂连续运行1200h仍旧保持良好的二甘醇转化率，能够维持在98％以上，表明催化体系中掺杂的钒有助于提升催化剂的使用寿命，更好地促进二甘醇向二甘醇胺的转化。
Claims (9)
1.一种二甘醇胺的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：
S1：将草酸镍溶解于氨水中，形成改性溶液，然后将催化剂载体浸渍在该改性溶液中，再将浸渍后的催化剂载体进行过滤、烘干处理，制成催化剂；
S2：将催化剂装入固定床反应器中，用氮气对反应系统进行置换，然后升高温度对催化剂进行活化处理；
S3：将二甘醇定量打入预热气化器，并与氢气、氨气混合气预热气化后进入固定床反应器反应，反应后物料进行冷凝冷却、气液分离；
所述催化剂载体为氧化铝、分子筛、硅藻土中的一种或多种；
所述分子筛包括ZSM-5、M-ZSM-5、IM-5、SAPO-34中的一种或多种。
2.如权利要求1所述的二甘醇胺的制备方法，其特征在于：改性溶液中Ni为质量分数为5%~20%。
3.如权利要求1所述的二甘醇胺的制备方法，其特征在于：浸渍时间为1.5~2.5h；烘干温度为110~120℃，烘干时间为4~6h。
4.如权利要求1所述的二甘醇胺的制备方法，其特征在于：所述改性溶液中，还包含1mol/L的偏钒酸铵溶液，偏钒酸铵溶液与氨水的体积比为1:3。
5.如权利要求1所述的二甘醇胺的制备方法，其特征在于：步骤S2中，活化处理为：先将温度升高至150~160℃，保持2~4h，再将温度升至300~350℃，空速1000h-1条件下保持3~5h。
6.如权利要求1所述的二甘醇胺的制备方法，其特征在于：步骤S3中，二甘醇的进料速度为30~70ml/h。
7.如权利要求1所述的二甘醇胺的制备方法，其特征在于：步骤S3中，氢气、氨气混合气中，氢气体积占比为10~40%。
8.如权利要求1所述的二甘醇胺的制备方法，其特征在于：步骤S3中，反应压力为0.8~1.8Mpa；反应温度为180~280℃。
9.如权利要求1~8任一项所述的二甘醇胺的制备方法，其特征在于：反应后的物料中，分离出的气态物料经循环压缩机加压返回预热气化器循环利用，分离出的液态物料收集得到二甘醇胺粗产品，继续经过精馏塔分离得到二甘醇胺。
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