CN114805084B - 一种二环已胺的合成方法 - Google Patents
一种二环已胺的合成方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN114805084B CN114805084B CN202210450907.2A CN202210450907A CN114805084B CN 114805084 B CN114805084 B CN 114805084B CN 202210450907 A CN202210450907 A CN 202210450907A CN 114805084 B CN114805084 B CN 114805084B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- catalyst
- dicyclohexylamine
- hydrogen
- cyclohexylamine
- cyclohexanol
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- XBPCUCUWBYBCDP-UHFFFAOYSA-N Dicyclohexylamine Chemical compound C1CCCCC1NC1CCCCC1 XBPCUCUWBYBCDP-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 30
- 238000001308 synthesis method Methods 0.000 title claims description 9
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims abstract description 45
- JHIVVAPYMSGYDF-UHFFFAOYSA-N cyclohexanone Chemical compound O=C1CCCCC1 JHIVVAPYMSGYDF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 38
- 239000002994 raw material Substances 0.000 claims abstract description 28
- HPXRVTGHNJAIIH-UHFFFAOYSA-N cyclohexanol Chemical compound OC1CCCCC1 HPXRVTGHNJAIIH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 24
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims abstract description 22
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims abstract description 22
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 17
- XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N Cyclohexane Chemical compound C1CCCCC1 XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 16
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 16
- 230000009471 action Effects 0.000 claims abstract description 6
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 claims abstract description 6
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 claims abstract description 6
- 230000002194 synthesizing effect Effects 0.000 claims abstract description 6
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims abstract description 5
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims description 28
- 229910018072 Al 2 O 3 Inorganic materials 0.000 claims description 11
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 9
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims description 9
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims description 8
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 claims description 6
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims description 6
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 claims description 6
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 claims description 6
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 239000011734 sodium Substances 0.000 claims description 6
- 238000000926 separation method Methods 0.000 claims description 5
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 claims description 5
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 230000009467 reduction Effects 0.000 claims description 4
- 229910002651 NO3 Inorganic materials 0.000 claims description 3
- NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N Nitrate Chemical compound [O-][N+]([O-])=O NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N Nitric acid Chemical compound O[N+]([O-])=O GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 230000032683 aging Effects 0.000 claims description 3
- 238000001354 calcination Methods 0.000 claims description 3
- 238000001816 cooling Methods 0.000 claims description 3
- 238000001914 filtration Methods 0.000 claims description 3
- 229910017604 nitric acid Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 230000001376 precipitating effect Effects 0.000 claims description 3
- 238000004064 recycling Methods 0.000 claims description 3
- 238000005096 rolling process Methods 0.000 claims description 3
- 238000003746 solid phase reaction Methods 0.000 claims description 3
- 238000005406 washing Methods 0.000 claims description 3
- 230000003472 neutralizing effect Effects 0.000 claims description 2
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 abstract description 61
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 17
- 239000000047 product Substances 0.000 abstract description 10
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 abstract description 5
- 238000009776 industrial production Methods 0.000 abstract description 5
- 238000000746 purification Methods 0.000 abstract description 3
- PAFZNILMFXTMIY-UHFFFAOYSA-N cyclohexylamine Chemical compound NC1CCCCC1 PAFZNILMFXTMIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 64
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 16
- -1 Cyclohexylamine Cyclohexanol Dicyclohexylamine Chemical compound 0.000 description 10
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 7
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 7
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 description 7
- 230000008569 process Effects 0.000 description 4
- PAYRUJLWNCNPSJ-UHFFFAOYSA-N Aniline Chemical compound NC1=CC=CC=C1 PAYRUJLWNCNPSJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000012847 fine chemical Substances 0.000 description 2
- 239000000463 material Substances 0.000 description 2
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 2
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 2
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 1
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 1
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- 239000000969 carrier Substances 0.000 description 1
- 238000009903 catalytic hydrogenation reaction Methods 0.000 description 1
- 238000005260 corrosion Methods 0.000 description 1
- 230000007797 corrosion Effects 0.000 description 1
- 230000018109 developmental process Effects 0.000 description 1
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 description 1
- 239000003814 drug Substances 0.000 description 1
- 229940079593 drug Drugs 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 1
- 239000003112 inhibitor Substances 0.000 description 1
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 1
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 1
- 239000000575 pesticide Substances 0.000 description 1
- 238000005086 pumping Methods 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 239000004094 surface-active agent Substances 0.000 description 1
- 229920003051 synthetic elastomer Polymers 0.000 description 1
- 239000005061 synthetic rubber Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C209/00—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton
- C07C209/04—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton by substitution of functional groups by amino groups
- C07C209/14—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton by substitution of functional groups by amino groups by substitution of hydroxy groups or of etherified or esterified hydroxy groups
- C07C209/16—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton by substitution of functional groups by amino groups by substitution of hydroxy groups or of etherified or esterified hydroxy groups with formation of amino groups bound to acyclic carbon atoms or to carbon atoms of rings other than six-membered aromatic rings
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
- B01J23/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
- B01J23/80—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with zinc, cadmium or mercury
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/40—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by dimensions, e.g. grain size
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/50—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their shape or configuration
- B01J35/51—Spheres
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C209/00—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton
- C07C209/24—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton by reductive alkylation of ammonia, amines or compounds having groups reducible to amino groups, with carbonyl compounds
- C07C209/26—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton by reductive alkylation of ammonia, amines or compounds having groups reducible to amino groups, with carbonyl compounds by reduction with hydrogen
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2601/00—Systems containing only non-condensed rings
- C07C2601/12—Systems containing only non-condensed rings with a six-membered ring
- C07C2601/14—The ring being saturated
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
本发明公开了一种二环已胺的合成方法，属于二环已胺合成技术领域，所述合成方法包括：将第一原料和环已胺混合后，在氢气和催化剂的作用下，合成二环已胺，其中，所述第一原料包括环己酮、环已醇或它们的组合物。反应条件温和、原料来源丰富，产物为水和二环已胺(C12H23N)，原料转换率高，副产物少，方便纯化，可应用于工业化生产。
Description
技术领域
本发明涉及二环已胺制备技术领域，具体涉及一种二环已胺的合成方法。
背景技术
二环己胺是一种用途广泛的精细化工中间体，二环己胺主要用于合成橡胶促进剂、金属缓蚀剂、表面活性剂、油田化学品、医药和农药等领域。随着科技进步，其新的应用不断被开发出来，而且以其合成的精细化学品大多是有发展前景的新产品，就现阶段而言二环己胺的市场需求量大。
由于国内外二环己胺通常是环己胺生产的副产品，一般采用苯胺催化加氢合成环己胺，同时联产二环已胺，而二环己胺的比例通常不足5％。且国内外较少报道直接制备二环己胺的工艺。因此现有的二环已胺生产率不足，无法满足市场的需求，需要一种直接制备二环乙胺的工艺。
发明内容
针对现有技术中存在的上述技术问题，本发明提供一种二环已胺的合成方法，反应条件温和、原料来源丰富，原料转换率高，副产物少，可应用于工业化生产。
本发明公开了一种二环已胺的合成方法，所述合成方法包括：将第一原料和环已胺混合后，在氢气和催化剂的作用下，合成二环已胺，其中，所述第一原料包括环己酮、环已醇或它们的组合物。
优选的，所述催化剂的成分包括Co、Ni、Mg、Cu、Zn和载体，
所述载体包括氧化铝、二氧化硅或它们的组合物。
优选的，所述催化剂包括：Co 0～50wt％、Ni 0～55wt％、Mg 0～35wt％、Cu为0～60wt％和Zn 0～45wt％。
优选的，所述催化剂包括：Co 0～40wt％、Ni 5～50wt％、Mg 3～21wt％、Cu 5～30wt％和Zn 5～40wt％。
所述催化剂的制备方法包括：
将Al(OH)3用NaOH配制成偏铝酸钠溶液；
偏铝酸钠溶液用硝酸中和沉淀后，经过老化、过滤、洗涤后经滚球成型，再经过干燥、焙烧，得到直径3-20mm的球形Al2O3载体；
将Co、Ni、Mg、Cu、Zn的硝酸盐按比例制成混合溶液，对Al2O3载体进行浸渍；
将浸渍后的Al2O3载体干燥后高温焙烧，获得粗品催化剂；
所述粗品催化剂经氢还原后，获得催化剂。
优选的，粗品催化剂的还原条件为：
用氢气在0.05MPa压力、460℃温度、空速1000h-1条件下还原24小时。
优选的，每升催化剂的原料进料量为45-90ml/小时。
优选的，合成条件为：以氢气保持压力0.05～3Mpa、温度50～300℃。
优选的，所述第一原料和环已胺的摩尔比为1-2.5：1。
优选的，所述合成方法采用气固相反应：
将第一原料和环已胺打入预热气化器，与氢气混合、并预热气化，获得第一混合气；
进入固定床反应器后，用氢气保压，第一混合气在催化剂的作用下进行反应，获得第二混合气；
所述第二混合气经冷却、气液分离后，获得混合液；
所述混合液经过精馏提纯，获得二环已胺。
优选的，气液分离获得的氢气经循环压缩机加压返回预热气化器循环利用。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：反应条件温和、原料来源丰富，产物为水和二环已胺，原料转换率高，副产物少，方便纯化，可应用于工业化生产。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
下面对本发明做进一步的详细描述：
一种二环已胺的合成方法，所述合成方法包括：
将第一原料和环已胺混合后，在氢气和催化剂的作用下，合成二环已胺，其中，所述第一原料包括环己酮、环已醇或它们的组合物。
反应式1为环己醇(C6H12O)与环已胺(C6H13N)的反应方式：
C6H12O+C6H13N→H2O+C12H23N (1)
反应式1中，氢气作为保压气。
反应式2为环已酮与环已胺C6H13N的反应方式：
C6H10O+H2+C6H13N→H2O+C12H23N (2)
反应式2中，氢气作为保压气，同时参与了反应。
本发明的反应条件温和、原料来源丰富，产物为水和二环已胺(C12H23N)，原料转换率高，副产物少，方便纯化，可应用于工业化生产。
其中，所述催化剂的成分包括Co、Ni、Mg、Cu、Zn和载体，所述载体包括氧化铝、二氧化硅或它们的组合物。具体的，所述催化剂包括：Co 0～50wt％、Ni 0～55wt％、Mg 0～35wt％、Cu为0～60wt％和Zn为0～45wt％，其余为载体。优选的，所述催化剂包括：Co 0～40wt％、Ni 5～50wt％、Mg 3～21wt％、Cu为5～30wt％和Zn为5～40wt％。在一个具体应用中，每升催化剂的原料进料量为45-90ml/小时。该催化剂同时适用于环己醇或环己酮两种原料与环己胺进行反应。
催化剂的制备方法包括：
步骤201：将Al(OH)3用NaOH配制成偏铝酸钠溶液；
步骤202：偏铝酸钠溶液用硝酸中和沉淀后，经过老化、过滤、洗涤后经滚球成型，再经过干燥、焙烧，得到直径3-20mm的球形Al2O3载体，优选3mm；
步骤203：将Co、Ni、Mg、Cu、Zn的硝酸盐按比例制成混合溶液，对Al2O3载体进行浸渍；
步骤204：将浸渍后的Al2O3载体干燥后高温焙烧，获得粗品催化剂；
步骤205：所述粗品催化剂经氢还原后，获得催化剂。具体的，粗品催化剂的还原条件为：用氢气在0.05MPa压力、460℃温度、空速1000h-1条件下还原24小时，但不限于此。
在一个具体应用中，合成采用了气固相反应的方法：
步骤301：将第一原料和环已胺由泵经流量计控制定量打入预热气化器，与氢气混合、并预热气化，获得第一混合气。所述第一原料和环已胺的摩尔比为1-2.5：1，优选1.1：1。
步骤302：进入固定床反应器后，用氢气保压，第一混合气在催化剂的作用下进行反应，获得第二混合气。用氢气作为循环气保持压力为0.05～3Mpa，反应温度为50～300℃，进料量为每1L催化剂进原料45ml。
步骤303：所述第二混合气经冷却、气液分离后，获得混合液。其中，气液分离获得的氢气经循环压缩机加压返回预热气化器循环利用。
步骤304：所述混合液通过共沸精馏塔进行精馏提纯，获得二环已胺。产物二环己胺经精馏提纯至企业标准要求，过量未反应的少量原料及应用环己酮为原料时产生的环己醇返回到进料系统。精馏出的反应生成水经生化处理至排放标准排放。制备过程系统实现闭路循环，过量及未反应物料可循环利用。
其中，应用环己酮作为第一原料时产生的环己醇可以与环己酮以任意比混合返回反应系统继续参与反应。
实施例1
按催化剂的制备方法制备催化剂2000ml，催化剂的成分为：Co为25％，Ni为15％，Mg为3％，Cu为15％、Zn为10％、其余为Al2O3。
设置以下9种反应条件：
反应条件1为：环己醇与环己胺的摩尔比为1.1：1，循环气保持压力为0.7Mpa，反应温度为150℃，进料量为90ml/h，所得的实验数据为：
| 水 | 环己胺 | 环己醇 | 二环己胺 |
| 8.18 | 0.90 | 5.73 | 84.88 |
反应条件2为：环己醇与环己胺的摩尔比为1.1：1，循环气保持压力为0.7Mpa，反应温度为190℃，进料量为90ml/h，所得的实验数据为：
| 水 | 环己胺 | 环己醇 | 二环己胺 |
| 8.17 | 0.92 | 5.71 | 84.90 |
反应条件3为：环己醇与环己胺的摩尔比为1.1：1，循环气保持压力为1.8Mpa，反应温度为220℃，进料量为90ml/h，所得的实验数据为：
| 水 | 环己胺 | 环己醇 | 二环己胺 |
| 8.19 | 0.90 | 5.69 | 84.92 |
反应条件4为：环己醇与环己胺的摩尔比为1.1：1，循环气保持压力为1.8Mpa，反应温度为270℃，进料量为90ml/h，所得的实验数据为：
| 水 | 环己胺 | 环己醇 | 二环己胺 |
| 8.21 | 0.91 | 5.71 | 84.93 |
反应条件5为：环己醇与环己胺的摩尔比为1.1：1，循环气保持压力为1.2Mpa，反应温度为150℃，进料量为90ml/h，所得的实验数据为：
| 水 | 环己胺 | 环己醇 | 二环己胺 |
| 8.23 | 0.89 | 5.70 | 84.94 |
反应条件6为：环己醇与环己胺的摩尔比为1.1：1，循环气保持压力为3Mpa，反应温度为150℃，进料量为90ml/h，所得的实验数据为：
| 水 | 环己胺 | 环己醇 | 二环己胺 |
| 8.22 | 0.89 | 5.71 | 84.96 |
反应条件7为：环己醇与环己胺的摩尔比为1.1：1，循环气保持压力为3Mpa，反应温度为120℃，进料量为90ml/h，所得的实验数据为：
| 水 | 环己胺 | 环己醇 | 二环己胺 |
| 8.20 | 0.91 | 5.70 | 84.97 |
反应条件8为：环己酮与环己胺的摩尔比为1.1：1，循环气保持压力为3Mpa，反应温度为120℃，进料量为90ml/h，所得的实验数据为：
| 水 | 环己胺 | 环己醇 | 二环己胺 |
| 8.21 | 0.92 | 5.72 | 84.95 |
反应条件9为：环己酮与环己胺的摩尔比为1.1：1，循环气保持压力为1.2Mpa，反应温度为270℃，进料量为90ml/h，所得的实验数据为：
| 水 | 环己胺 | 环己醇 | 二环己胺 |
| 8.19 | 0.91 | 5.71 | 84.99 |
其中，将原料中的环己醇换为环己酮后实验效果变化不大，环己胺的转化率在97％以上，在此反应中环己酮全部转化为环己醇。
反应条件10为：环己醇与环己胺的摩尔比为2.5：1，循环气保持压力为1.2Mpa，反应温度为270℃，进料量为90ml/h，所得的实验数据为：
| 水 | 环己胺 | 环己醇 | 二环己胺 |
| 4.55 | 0.0052 | 49.57 | 45.87 |
增加环己醇/环己酮与环己胺的摩尔比环己胺的转化率升高，可以通过调节环己醇/环己酮与环己胺的比例来调节环己胺/环己酮和环己胺的转换率。产物中，环己胺只占0.52％，环己胺的转化率在99％以上，可以减少产物中，环已胺与水的分离难度。
实施例2
催化剂的成分为：Co为40％，Ni为5％，Mg为13％，Cu为15％、Zn为10％，其余为Al2O3，重复实施例1的反应条件1，环己胺的转化率在97％以上。
实施例3
催化剂的成分为：Co为3％，Ni为50％，Mg为13％，Cu为10％、Zn为15％，其余为Al2O3，重复实施例1的反应条件1，环己胺的转化率在97％以上。
实施例4
催化剂的成分为：Co为5％，Ni为5％，Mg为3％，Cu为35％、Zn为20％，其余为Al2O3，重复实施例1的反应条件1，环己胺的转化率均在97％以上。
实施例5
催化剂的成分为：Co为10％，Ni为5％，Mg为13％，Cu为5％、Zn为40％，重复实施例1的反应条件1，环己胺的转化率在97％以上。
实施例6
催化剂的成分为：Co为0％，Ni为15％，Mg为21％，Cu为35％、Zn为5％，其余为Al2O3，重复实施例1的反应条件1，环己胺的转化率97％以上。
由实施例1-6可知，应用本发明的二环己胺制备方法，无论是用环己醇还是环己酮与环己胺按摩尔比1.1：1作为原料制备二环己胺，环己胺的转化率均在97％以上。
将实施例1-6连续运行720h，原料的转换率，产品的选择性变化不大，证明应用该工艺制备的催化剂具有较长的使用寿命，适用于工业化生产。
将实施例1-6的催化剂载体更换为二氧化硅、任意比例混合的氧化铝二氧化硅，原料的转换率，产品的选择性变化不大。
在实验过程中通过调节环己醇/环己酮与环己胺的摩尔比可以改变环己胺的转化率，由于环己胺与水共沸适当调整环己醇/环己酮与环己胺的摩尔比可以减少环己胺与水的分离难度。例如在实施例1的反应条件10中将环己醇与环己胺的摩尔比调为2.5：1，在实验数据分析中环己胺只占0.52％，环己胺的转化率在99％以上。
以上仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (7)
1.一种二环已胺的合成方法，其特征在于，所述合成方法采用气固相反应：
将第一原料和环已胺打入预热气化器，与氢气混合、并预热气化，获得第一混合气，其中，所述第一原料和环已胺的摩尔比为1-2.5：1，所述第一原料包括环己酮、环已醇或它们的组合物；
进入固定床反应器后，用氢气保压，第一混合气在催化剂的作用下进行反应，获得第二混合气，所述催化剂包括Co 0～40wt％、Ni 5～50wt％、Mg 3～21wt％、Cu 5～30wt％和Zn5～40wt％；
所述第二混合气经冷却、气液分离后，获得混合液；
所述混合液经过精馏提纯，获得二环已胺。
2.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于，气液分离获得的氢气经循环压缩机加压返回预热气化器循环利用。
3.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于，所述催化剂的成分还包括载体，所述载体包括氧化铝、二氧化硅或它们的组合物。
4.根据权利要求3所述的合成方法，其特征在于，所述催化剂的制备方法包括：
将Al(OH)3用NaOH配制成偏铝酸钠溶液；
偏铝酸钠溶液用硝酸中和沉淀后，经过老化、过滤、洗涤后经滚球成型，再经过干燥、焙烧，得到直径3-20mm的球形Al2O3载体；
将Co、Ni、Mg、Cu、Zn的硝酸盐按比例制成混合溶液，对Al2O3载体进行浸渍；
将浸渍后的Al2O3载体干燥后高温焙烧，获得粗品催化剂；
所述粗品催化剂经氢还原后，获得催化剂。
5.根据权利要求4所述的合成方法，其特征在于，粗品催化剂的还原条件为：
用氢气在0.05MPa压力、460℃温度、空速1000h-1条件下还原24小时。
6.根据权利要求1-5任一项所述的合成方法，其特征在于，每升催化剂的第一原料进料量为45-90ml/小时。
7.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于，合成条件为：以氢气保持压力0.05～3Mpa、温度50～300℃。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202210450907.2A CN114805084B (zh) | 2022-04-24 | 2022-04-24 | 一种二环已胺的合成方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202210450907.2A CN114805084B (zh) | 2022-04-24 | 2022-04-24 | 一种二环已胺的合成方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN114805084A CN114805084A (zh) | 2022-07-29 |
| CN114805084B true CN114805084B (zh) | 2023-09-19 |
Family
ID=82507631
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN202210450907.2A Active CN114805084B (zh) | 2022-04-24 | 2022-04-24 | 一种二环已胺的合成方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN114805084B (zh) |
Citations (14)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2571016A (en) * | 1949-05-16 | 1951-10-09 | Dow Chemical Co | Production of dicyclohexylamine |
| FR1333693A (fr) * | 1962-09-20 | 1963-07-26 | Abbott Lab | Procédé de fabrication de la dicyclohexylamine |
| FR1343391A (fr) * | 1963-01-14 | 1963-11-15 | Abbott Lab | Procédé de préparation de dicyclohexylamine |
| US3154580A (en) * | 1961-10-09 | 1964-10-27 | Abbott Lab | Dicyclohexylamine process |
| CA713106A (en) * | 1965-07-06 | M. Robinson Ralph | Dicyclohexylamine process | |
| CA718466A (en) * | 1965-09-21 | Abbott Laboratories | Dicyclohexylamine process | |
| US3551488A (en) * | 1968-06-06 | 1970-12-29 | Witco Chemical Corp | Process for preparing dicyclohexylamine |
| JPS5459252A (en) * | 1977-10-13 | 1979-05-12 | Kanto Denka Kogyo Kk | Obtaining of high quality dicyclohexylamine |
| JPS6023350A (ja) * | 1983-07-19 | 1985-02-05 | Kanto Denka Kogyo Kk | ジシクロヘキシルアミンの製造法 |
| JPS6097941A (ja) * | 1983-11-02 | 1985-05-31 | Kanto Denka Kogyo Kk | ジシクロヘキシルアミンの製造方法 |
| DE4116117A1 (de) * | 1991-05-17 | 1992-11-19 | Bayer Ag | Verfahren zur herstellung von dicyclohexylaminenn |
| RU2408573C1 (ru) * | 2009-07-27 | 2011-01-10 | Государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования Волгоградский государственный технический университет (ВолгГТУ) | Способ получения дициклогексиламина из циклогексиламина |
| CN102516087A (zh) * | 2011-10-25 | 2012-06-27 | 江苏诺盟化工有限公司 | 一种高纯度二环己胺的资源化利用制备方法 |
| CN110327931A (zh) * | 2019-07-26 | 2019-10-15 | 山东达民化工股份有限公司 | 催化剂及其制备方法以及应用该催化剂的丙撑胺生产工艺 |
-
2022
- 2022-04-24 CN CN202210450907.2A patent/CN114805084B/zh active Active
Patent Citations (15)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CA713106A (en) * | 1965-07-06 | M. Robinson Ralph | Dicyclohexylamine process | |
| CA718466A (en) * | 1965-09-21 | Abbott Laboratories | Dicyclohexylamine process | |
| US2571016A (en) * | 1949-05-16 | 1951-10-09 | Dow Chemical Co | Production of dicyclohexylamine |
| US3154580A (en) * | 1961-10-09 | 1964-10-27 | Abbott Lab | Dicyclohexylamine process |
| FR1333693A (fr) * | 1962-09-20 | 1963-07-26 | Abbott Lab | Procédé de fabrication de la dicyclohexylamine |
| FR1343391A (fr) * | 1963-01-14 | 1963-11-15 | Abbott Lab | Procédé de préparation de dicyclohexylamine |
| US3551488A (en) * | 1968-06-06 | 1970-12-29 | Witco Chemical Corp | Process for preparing dicyclohexylamine |
| JPS5459252A (en) * | 1977-10-13 | 1979-05-12 | Kanto Denka Kogyo Kk | Obtaining of high quality dicyclohexylamine |
| JPS6023350A (ja) * | 1983-07-19 | 1985-02-05 | Kanto Denka Kogyo Kk | ジシクロヘキシルアミンの製造法 |
| JPS6097941A (ja) * | 1983-11-02 | 1985-05-31 | Kanto Denka Kogyo Kk | ジシクロヘキシルアミンの製造方法 |
| DE4116117A1 (de) * | 1991-05-17 | 1992-11-19 | Bayer Ag | Verfahren zur herstellung von dicyclohexylaminenn |
| EP0513640A1 (de) * | 1991-05-17 | 1992-11-19 | Bayer Ag | Verfahren zur Herstellung von Dicyclohexylaminen |
| RU2408573C1 (ru) * | 2009-07-27 | 2011-01-10 | Государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования Волгоградский государственный технический университет (ВолгГТУ) | Способ получения дициклогексиламина из циклогексиламина |
| CN102516087A (zh) * | 2011-10-25 | 2012-06-27 | 江苏诺盟化工有限公司 | 一种高纯度二环己胺的资源化利用制备方法 |
| CN110327931A (zh) * | 2019-07-26 | 2019-10-15 | 山东达民化工股份有限公司 | 催化剂及其制备方法以及应用该催化剂的丙撑胺生产工艺 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN114805084A (zh) | 2022-07-29 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN113620813A (zh) | 一种n，n-二甲基-1，3-丙二胺的制备方法 | |
| CN114276254B (zh) | 一种3-甲氧基丙胺的合成方法 | |
| CN114702375A (zh) | 一种乙醇制乙醛产品的分离系统及方法 | |
| CN114805084B (zh) | 一种二环已胺的合成方法 | |
| CN112047803B (zh) | 一种气相催化合成二氟甲烷的方法 | |
| CN109761819B (zh) | 一种n，n—二甲基丙胺的连续式制备方法 | |
| CN109721469A (zh) | 一种环戊酮的制备方法 | |
| CN100371308C (zh) | 由酮和乙炔合成炔醇的方法 | |
| CN111804324A (zh) | 一种改性金属负载催化剂、二氨基二环己基甲烷产品及其制备方法和应用 | |
| CN114805088A (zh) | 一种环已胺的合成方法 | |
| CN111732496B (zh) | 一种异氟尔酮加氢生产3,3,5-三甲基环己醇的系统及其使用方法 | |
| CN116217349B (zh) | 一种mibk联产异丙醚的方法 | |
| CN111925341B (zh) | 一种哌嗪的制备方法 | |
| CN112521265B (zh) | 一种连续化生产乙醇酸的方法 | |
| CN117417262B (zh) | 一种二甘醇胺的制备方法 | |
| CN112661618B (zh) | 一种环戊酮的铜催化制备方法 | |
| CN104130137A (zh) | 一种二乙撑三胺的制备方法 | |
| CN112661619B (zh) | 一种制备环戊酮的方法 | |
| CN112279783B (zh) | 一种超临界条件下制备3-羟基丙腈的方法 | |
| CN114075096B (zh) | 一种环己烯合成工艺 | |
| CN114409504B (zh) | 1,4-丁炔二醇加氢制1,4-丁二醇的方法 | |
| CN115160146B (zh) | 环氧环己烷一锅法制备1,2-环己二胺的制备方法 | |
| CN115594565B (zh) | 一种甘油加氢制备1,3-丙二醇的工艺 | |
| CN107892643B (zh) | 一种由醋酸生产乙醇的方法 | |
| CN111285772B (zh) | 一种四甲基二烯三胺类化合物合成方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |