CN111925341B - 一种哌嗪的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种哌嗪的制备方法，包括：二乙醇胺在Co‑Ni‑Mo/Al2O3催化剂的作用下，进行连续式气固相反应，制得哌嗪。本发明通过二乙醇胺可以直接生成哌嗪，其催化剂使用寿命长，反应条件温和，并采用气固相反应，避免了高温高压条件下液相物料对反应设备的腐蚀，设备材质要求低，可全连续化生产；原料单程转化率高，产品选择性好；并且附带产出的一乙醇胺和羟乙基哌嗪可以继续参加反应使其转化为哌嗪和乙二胺，或使其作为副产，增加了一乙醇胺和羟乙基哌嗪的选择性。

Description

一种哌嗪的制备方法
技术领域
本发明涉及哌嗪技术领域，具体涉及一种以二乙醇胺为原料的哌嗪制备方法。
背景技术
哌嗪是一种重要的有机化工中间体，其广泛应用于医药、农药、染料及表面活性剂等领域；哌嗪可以作为原料合成盐酸洛美沙星、斯帕沙星等药物的中间体。
国外对哌嗪的研究较为广泛，按照所用原料的不同合成方法主要有以下几种：
JP4911712和JP74125375等报道了以N-β-羟乙基乙二胺为原料加氢环合制备哌嗪的工艺路线，此类方法使用铜、铬、锰等金属的氧化物为催化剂，具有副产物少，收率高的优点；但是其工艺为间歇式生产，生产效率低；
SU368219等专利报道了以二乙烯三胺为原料在高温和催化剂作用下脱氨制备哌嗪的工艺，此方法收率相对较高；但是原料价格较高，制约了此工艺的工业化；
EP16325304等报道了以氨基乙醇为原料，在高温高压和催化剂的作用下合成哌嗪的工艺，联产乙二胺；但是哌嗪的收率低；
其他哌嗪的制备也普遍存在着成本高或催化剂寿命短的问题，因此开展新的哌嗪合成工艺的研究十分必要。
发明内容
针对现有技术中存在的上述问题，本发明提供一种以二乙醇胺为原料的哌嗪制备方法，具有催化剂使用寿命长，哌嗪收率高，反应条件温和，设备材质要求低，可全连续化生产，副产少等优点。
本发明公开了一种哌嗪的制备方法，包括：
二乙醇胺在Co-Ni-Mo/Al2O3催化剂的作用下，进行连续式气固相反应，制得哌嗪。
作为本发明的进一步改进，所述Co-Ni-Mo/Al2O3催化剂是由附着在Al2O3载体上的Co、Ni、Mo烧结而成。
作为本发明的进一步改进，所述Co-Ni-Mo/Al2O3催化剂中各组分的重量百分比为：
Co为0.1～20.0％，Ni为0.1～30.0％，Mo为0.1～3.0％，剩余为Al2O3。
作为本发明的进一步改进，所述Co-Ni-Mo/Al2O3催化剂中各组分的重量百分比为：
Co为5.0～20.0％，Ni为10.0～30.0％，Mo为1.0～3.0％，剩余为Al2O3。
作为本发明的进一步改进，所述Co-Ni-Mo/Al2O3催化剂的制备方法，包括：
将Al(OH)3用NaOH配制成偏铝酸钠溶液，用硝酸中和沉淀，经过老化、过滤、洗涤后经滚球成型、干燥、焙烧，得到直径3mm的球形Al2O3载体；
将Co、Ni、Mo的硝酸盐按比例制成混合溶液，对Al2O3载体进行浸渍，干燥后放入马福炉中490℃焙烧6h，冷却后再次用Co、Ni、Mo的硝酸盐混合溶液浸渍，经相同条件焙烧后制得Co-Ni-Mo/Al2O3催化剂。
作为本发明的进一步改进，所述气固相反应的反应过程，包括：
将加热后融化的二乙醇胺打入反应系统的汽化器中，通过的氨氢混合气将在汽化器中加热的二乙醇胺气化，进入固定床反应器中进行反应；
反应得到的物料经过冷凝器冷却后进入分离器中，多余的氨氢混合气继续进入汽化器完成下一次的循环；
分离器中的液体经过精馏塔后，多余的氨气进入反应系统继续参加反应，液体进行分离后得到一乙醇胺、乙二胺、哌嗪、二乙醇胺和羟乙基哌嗪。
作为本发明的进一步改进，反应过程中系统实行闭路循环，过量及未反应物料可循环利用。
作为本发明的进一步改进，还包括：
将未反应的二乙醇胺继续参加反应；
反应后生成的一乙醇胺和羟乙基哌嗪返回使其转化为乙二胺和哌嗪或作为副产物。
作为本发明的进一步改进，所述气固相反应的反应条件为：
压力：0.5～2.0Mpa，温度：150～280℃，控制系统中氢气和氨气的比例：(10～50)：(50～90)，催化剂以20～50ml/h进行进料。
作为本发明的进一步改进，所述气固相反应的反应条件为：
压力：0.8～1.2Mpa，温度：180～220℃，控制系统中氢气和氨气的比例：(20～30)：(70～80)，催化剂以30～35ml/h进行进料。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
本发明通过二乙醇胺可以直接生成哌嗪，其催化剂使用寿命长，反应条件温和，并采用气固相反应，避免了高温高压条件下液相物料对反应设备的腐蚀，设备材质要求低，可全连续化生产；原料单程转化率高，产品选择性好；并且附带产出的一乙醇胺和羟乙基哌嗪可以继续参加反应使其转化为哌嗪和乙二胺，或使其作为副产，增加了一乙醇胺和羟乙基哌嗪的选择性。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
下面对本发明做进一步的详细描述：
本发明提供一种以二乙醇胺为原料的哌嗪制备方法，包括：
二乙醇胺在Co-Ni-Mo/Al2O3催化剂的作用下，进行连续式气固相反应，制得哌嗪。
具体包括：
S1、制备Co-Ni-Mo/Al2O3催化剂；其中，
Co-Ni-Mo/Al2O3催化剂是由附着在Al2O3载体上的Co、Ni、Mo烧结而成，Co-Ni-Mo/Al2O3催化剂中各组分的重量百分比为：Co为0.1～20.0％，Ni为0.1～30.0％，Mo为0.1～3.0％，剩余为Al2O3，优选为：Co为5.0～20.0％，Ni为10.0～30.0％，Mo为1.0～3.0％，剩余为Al2O3。
Co-Ni-Mo/Al2O3催化剂的具体制备方法，包括：
将Al(OH)3用40％NaOH配制成偏铝酸钠溶液，用硝酸中和沉淀，经过老化、过滤、洗涤后经滚球成型、干燥、焙烧，得到直径3mm的球形Al2O3载体；将Co、Ni、Mo的硝酸盐按比例制成混合溶液，对Al2O3载体进行浸渍，干燥后放入马福炉490℃焙烧6h，冷却后再次用Co、Ni、Mo的硝酸盐混合溶液浸渍，经相同条件焙烧后制得Co-Ni-Mo/Al2O3催化剂，催化剂装入反应器后，用纯氢在0.05MPa压力、460℃温度，空速1000h-1条件下还原24小时得到催化剂；其中，本发明通过Co、Ni、Mo的硝酸盐按比例制成混合溶液，并浸渍在Al2O3载体上，在焙烧后，使Co、Ni、Mo均匀附着在Al2O3载体上，利用Co、Ni、Mo对二乙醇胺的多重催化效果，提高了催化剂的整体催化性能，使二乙醇胺的转化率在90％以上。
S2、二乙醇胺在Co-Ni-Mo/Al2O3催化剂的作用下，进行连续式气固相反应，制得哌嗪；其中，
气固相反应的反应过程，具体包括：
用二乙醇胺计量泵将加热后融化的二乙醇胺打入反应系统的汽化器中，用压缩机带着系统当中的氨氢混合气将在汽化器中加热的二乙醇胺气化，进入固定床反应器中进行反应，得到的物料经过冷凝器冷却后进入分离器中；多余的氨氢混合气继续在压缩机的带动下进入汽化器继续去完成下一次的循环。分离器中的液体经过精馏塔后，多余的氨气进入反应系统继续参加反应，液体进行分离后得到一乙醇胺、乙二胺、哌嗪、二乙醇胺和羟乙基哌嗪等。
进一步，反应过程中系统实行闭路循环，过量及未反应物料可循环利用；其中，可以使未反应的二乙醇胺继续参加反应，同时可以根据需要将反应后生成的一乙醇胺和羟乙基哌嗪返回使其转化为乙二胺和哌嗪或直接作为副产物。在反应过程中要适当的加入氨气和氢气使反应系统中的氨氢比例和系统的压力达到要求。
进一步，上述气固相反应的反应条件为：压力：0.5～2.0Mpa，温度：150～280℃，控制系统中氢气和氨气的比例：(10～50)：(50～90)，催化剂以20～50ml/h进行进料。优选反应条件为：压力：0.8～1.2Mpa，温度：180～220℃，控制系统中氢气和氨气的比例：(20～30)：(70～80)，催化剂以30～35ml/h进行进料。
实施例：
本发明提供一种以二乙醇胺为原料的哌嗪制备方法，包括：
二乙醇胺在Co-Ni-Mo/Al2O3催化剂的作用下，进行连续式气固相反应，制得哌嗪。
上述反应的限制条件为：
1、反应条件，操作压力为1.0Mpa，氢气在系统中占30％，以1000ml催化剂进料量为33ml/h进行进料，反应温度为200℃。
2、实施例中的实验数据为，进料480h后分离器进行放空，再经过2h进料后分离器放出料进行脱氨，用Agilent Technologies色谱打样后得到的数据。
3、实施例中反应器中所装催化剂的量为2000ml。
4、在没有特殊说明时实施例的条件和实施例的数据以上述条件为准。
实施例1
用Co为10.0％，Ni为20.0％，Mo为1.0％，其余为Al2O3的Co-Ni-Mo/Al2O3催化剂进行实验所得数据为：
水 乙二胺 一乙醇胺 哌嗪 二乙醇胺 羟乙基哌嗪
41.08 3.15 1.52 51.12 2.11 1.02
实施例2
用Co为15.0％，Ni为20.0％，Mo为1.5％，其余为Al2O3的Co-Ni-Mo/Al2O3催化剂进行实验所得数据为：
水 乙二胺 一乙醇胺 哌嗪 二乙醇胺 羟乙基哌嗪
41.05 3.10 1.55 51.10 2.10 1.10
实施例3
用Co为15.0％，Ni为25.0％，Mo为2.0％，其余为Al2O3的Co-Ni-Mo/Al2O3催化剂进行实验所得数据为：
水 乙二胺 一乙醇胺 哌嗪 二乙醇胺 羟乙基哌嗪
40.46 2.11 1.05 53.01 2.15 1.22
实施例4
用Co为20.0％，Ni为30.0％，Mo为3.0％，其余为Al2O3的Co-Ni-Mo/Al2O3催化剂进行实验所得数据为：
水 乙二胺 一乙醇胺 哌嗪 二乙醇胺 羟乙基哌嗪
39.06 3.11 1.25 52.60 1.87 2.11
实施例5
用Co为5％，Ni为10％，Mo为2.0％，其余为Al2O3的Co-Ni-Mo/Al2O3催化剂进行实验所得数据为：
水 乙二胺 一乙醇胺 哌嗪 二乙醇胺 羟乙基哌嗪
42.79 1.09 3.07 50.05 2.02 0.98
通过以上实施例可以看出，本发明在其工艺的反应条件下，结果均有较高的转化率和较好的选择性。
在相同的条件下对实施例1～实施例5分别进行延长进料时间并进行720h连续进料后得到的实验数据和480h进料的实验数据进行了比较，转化率和选择性变化不大，进一步说明了本发明工艺适应于工业化生产。
以上仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (4)

1.一种哌嗪的制备方法，其特征在于，包括：
二乙醇胺在Co-Ni-Mo/Al2O3催化剂的作用下，进行连续式气固相反应，制得哌嗪；
所述Co-Ni-Mo/Al2O3催化剂是由附着在Al2O3载体上的Co、Ni、Mo烧结而成；
所述Co-Ni-Mo/Al2O3催化剂中各组分的重量百分比为：
Co为0.1~20.0%，Ni为0.1～30.0%，Mo为0.1～3.0%，剩余为Al2O3；
所述Co-Ni-Mo/Al2O3催化剂的制备方法，包括：
将Al(OH)3用NaOH配制成偏铝酸钠溶液，用硝酸中和沉淀，经过老化、过滤、洗涤后经滚球成型、干燥、焙烧，得到直径3mm的球形Al2O3载体；
将Co、Ni、Mo的硝酸盐按比例制成混合溶液，对Al2O3载体进行浸渍，干燥后放入马福炉中490℃焙烧6h，冷却后再次用Co、Ni、Mo的硝酸盐混合溶液浸渍，经相同条件焙烧后制得Co-Ni-Mo/Al2O3催化剂；
所述气固相反应的反应过程，包括：
将加热后融化的二乙醇胺打入反应系统的汽化器中，通过的氨氢混合气将在汽化器中加热的二乙醇胺气化，进入固定床反应器中进行反应；
反应得到的物料经过冷凝器冷却后进入分离器中，多余的氨氢混合气继续进入汽化器完成下一次的循环；
分离器中的液体经过精馏塔后，多余的氨气进入反应系统继续参加反应，液体进行分离后得到一乙醇胺、乙二胺、哌嗪、二乙醇胺和羟乙基哌嗪；
所述气固相反应的反应条件为：
压力：0.5～2.0Mpa，温度：150～280℃，控制系统中氢气和氨气的比例： （10~50）：（50~90），催化剂以20~50ml/h进行进料；
反应过程中系统实行闭路循环，过量及未反应物料可循环利用。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述Co-Ni-Mo/Al2O3催化剂中各组分的重量百分比为：
Co为5.0~20.0%，Ni为10.0～30.0%，Mo为1.0～3.0%，剩余为Al2O3。
3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，还包括：
将未反应的二乙醇胺继续参加反应；
反应后生成的一乙醇胺和羟乙基哌嗪返回使其转化为乙二胺和哌嗪或作为副产物。
4.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述气固相反应的反应条件为：
压力：0.8~1.2Mpa，温度：180~220℃，控制系统中氢气和氨气的比例： （20~30）：（70~80），催化剂以30~35ml/h进行进料。
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