CN1228331C - 一种合成顺式－2，6－二甲基哌嗪的方法 - Google Patents
一种合成顺式－2，6－二甲基哌嗪的方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN1228331C CN1228331C CN 01128172 CN01128172A CN1228331C CN 1228331 C CN1228331 C CN 1228331C CN 01128172 CN01128172 CN 01128172 CN 01128172 A CN01128172 A CN 01128172A CN 1228331 C CN1228331 C CN 1228331C
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- diisopropanolamine
- lupetazin
- ammonia
- auxiliary agent
- reaction
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Landscapes
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
本发明公开一种合成顺式-2，6-二甲基哌嗪的方法，它在催化剂存在下，用二异丙醇胺与氨反应：1)将原料二异丙醇胺、重量浓度为5～30%的氨水、及催化剂分别投入反应釜中，以水、氨水或水和氨水混合物为反应溶剂，其中：按折百的氨量计，氨与二异丙醇胺的重量比为13～30∶100，催化剂与二异丙醇胺重量比为1～40∶100；2)反应条件：反应温度控制在100～250℃范围内，反应压力控制在2.0～8.0MPa范围内，恒温下保持1～5小时；3)采用蒸馏、结晶的方法进行结晶分离：其中结晶所用溶剂为芳香族有机化合物中苯、甲苯或二甲苯，用量为产品质量理论收率的0.4～10.0倍，结晶温度在-10℃～10℃范围内。本发明原料转化率高、目标产物的选择性好、操作容易、成本低廉。
Description
技术领域
本发明涉及合成顺式-2，6-二甲基哌嗪技术，具体地说是一种高选择性、高纯度合成顺式-2，6-二甲基哌嗪方法。
背景技术
2，6-二甲基哌嗪(2，6-dimethyl-piperizine)是一种重要的含氮杂环化合物，作为医药、农药等领域的一种有机合成中间体，其工业应用价值很大。2，6-二甲基哌嗪在结构上有顺式、反式两种立体异构体，其中顺式异构体(Cis-DMP)用途较多，在医药和农药合成中非常重要。因此，工业上在努力开发高选择性地生产顺式2，6-二甲基哌嗪的方法。
GB-902570，US2911407，有机合成化学17(3)：131(1959)等报道的合成2，6-二甲基哌嗪方法，特点在于使用水为溶剂或不使用溶剂，是在镍基催化剂作用下，以二异丙醇胺与纯氨为原料进行合成的；但没有给出反式和顺式2，6-二甲基哌嗪的异构体的相对含量和比例。
专利JP平8-34773以及CA124：317215f(1996)等报道的合成方法中，使用Ranney镍催化剂，反应原料为二异丙醇胺和液态氨。该方法虽然可以高选择性地合成顺式-2，6-二甲基哌嗪，但催化剂的用量较大，约为原料质量的50％左右。
对于上述的合成顺式-2，6-二甲基哌嗪的方法，在实际应用中还存在其它一些不足：使用的氮源是液态纯氨，工业上操作困难；有的用大量的有机化合物甲苯作反应溶剂，增加了溶剂回收的负荷；还有的虽然用水作溶剂或不用溶剂，但顺式产品的选择性不明确；特别是采用的催化剂活性不够高，反应原料的转化率不高，且需要催化剂的量较大，增加了生产成本和工业分离的难度。
发明内容
为了克服上述不足，本发明的目的在于提供一种原料转化率高、目标产物的选择性好、操作容易、成本低廉的工业合成顺式-2，6-二甲基哌嗪方法。
本发明的技术方案是：在催化剂存在下，用二异丙醇胺与氨反应：
(1)将原料二异丙醇胺、重量浓度为5～30％的氨水、及催化剂分别投入反应釜中，以水、氨水或水和氨水混合物为反应溶剂，其中：按折百的氨量计，氨与二异丙醇胺的重量比为13～30∶100，催化剂与二异丙醇胺重量比为1～40∶100；
(2)反应条件：反应温度控制在100～250℃范围内，反应压力控制在2.0～8.0MPa范围内，恒温下保持1～5小时；
(3)采用蒸馏、结晶的方法进行结晶分离：其中结晶所用溶剂为芳香族有机化合物中苯、甲苯或二甲苯，用量为产品质量理论收率的0.4～10.0倍，结晶温度在-10℃～10℃范围内，完成顺式-2，6-二甲基哌嗪和反式-2，6-二甲基哌嗪的分离；
其中：所述催化剂的结构形式为活性组分和助剂组成的骨架金属结构形式，其中：所述活性组分为镍或钴，所述助剂为铁(Fe)、钼(Mo)、铝(Al)、铈(Ce)、钒(V)中的一种或其组合；按重量比计，活性组分含量为50～100％，助剂含量为0～50％；
所述催化剂的结构形式为负载在活性炭、氧化硅或氧化铝载体上，构成负载型多元复合催化剂，其中：所述活性组分与助剂之和与载体的重量比为10～100∶100；
所述原料氨与二异丙醇胺投料重量比最好为15～25∶100；所述催化剂与二异丙醇胺用量的质量百分比最好为1.0～30∶100；
所述反应温度最好控制在160～220℃之间；反应压力最好控制在2.5～4.5MPa之间；
考虑到过程的经济性和溶剂回收消耗，所述结晶用溶剂的用量最好为产品质量理论收率的0.6～2.0倍之间；结晶温度最好在-5℃～5℃范围内。
本发明具有如下优点：
1.具有原料转化率高、目标产物选择性好特点。本发明采用高效催化剂，可在减少催化剂用量情况下，提高反应活性，提高原料转化率和目标产物的选择性，并有效地抑制副产物反式-2，6-二甲基哌嗪的生成；另外本发明采用反应混合物在有机溶剂中结晶蒸馏步骤，使顺式-2，6-二甲基哌嗪与其他化合物有效分离，提高了产品质量；其原料的转化率高达到99％以上，收率可达80％以上，生成顺式-2，6-二甲基哌嗪的选择性好，分离产品的纯度高表现在：产品中顺式-2，6-二甲基哌嗪的含量达到99.90％以上。
2.具有操作容易，成本低廉，减少污染特点。本发明反应是用水和/或氨水代替有机溶剂，能够减小污染；其氮源用氨水而不是液态纯氨，不仅容易操作，又可降低成本，特别适合于工业上应用。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步祥细说明。
实施例1：
在催化剂存在下，用二异丙醇胺与氨反应，按如下步骤操作：
(1)在5升的不锈钢反应釜中，分别加入含量为98％的二异丙醇胺1200.0克、290.0克骨架镍催化剂(活性组分为Ni，助剂为Mo、Al形成多元催化剂，其重量组成80％Ni-10％Mo-10％Al)、25％的氨水920.0克，去离子水400.0克作为反应容剂；上好反应釜盖后，检查反应釜的气密性；其中：氨与二异丙醇胺的重量比为19.16∶100，催化剂与二异丙醇胺用量比为24.16∶100；
(2)然后启动搅拌器，并开始缓慢升温至180℃，压力达2.6Mpa，反应5小时；
(3)将反应完毕后的混合物在反应釜中冷却到室温，取出混合物抽滤分离掉催化剂；然后，向滤液中加入甲苯500ml进行共沸蒸馏脱水，对脱水后的釜内液体冷却至0℃，并保持在该温度下进行结晶；将析出的结晶过滤后，将结晶物进行减压蒸馏，在100个毫米汞柱压力下蒸干，蒸出的产物接收到盛有1000ml甲苯的容器中；加热并使结晶完全溶解，冷却至3℃，在该温度下静置进行重结晶；将析出的结晶物过滤后，在过滤器中用适量的新鲜甲苯冲洗；将结晶物进行减压干燥，得到纯度为99.95％的顺式-2，6-二甲基哌嗪744.0克。将过滤的滤液合并，称重得1586.8克，分析其中顺式-2，6-二甲基哌嗪的含量为6.05％，反式-2，6-二甲基哌嗪的含量为8.06％，二异丙醇胺的含量为0.59％。
其中：有机化合物甲苯用量为产品质量理论收率的1.29倍；
将结晶和滤液的结果合并，计算后得到：
二异丙醇胺的转化率：99.20％；
顺式-2，6-二甲基哌嗪合成的选择性：83.95％；
顺式-2，6-二甲基哌嗪的摩尔收率：83.28％；
反式-2，6-二甲基哌嗪合成的选择性：12.78％；
反式-2，6-二甲基哌嗪的摩尔收率：12.68％。
实施例2：
与实施例1不同之处在于：反应温度为165℃，结晶温度为5℃，其中：有机化合物甲苯用量为产品质量理论收率的1.0倍；
结果得到纯度为99.50％顺式-2，6-二甲基哌嗪的结晶物663.5克；将过滤的滤液合并，称重得1694.5克，分析其中顺式-2，6-二甲基哌嗪的含量为7.16％，反式-2，6-二甲基哌嗪的含量为8.89％，二异丙醇胺的含量为3.19％。
将结晶和滤液的结果合并，计算后得到：
二异丙醇胺的转化率：95.40％；
顺式-2，6-二甲基哌嗪合成的选择性：81.25％；
顺式-2，6-二甲基哌嗪的摩尔收率：77.51％；
反式-2，6-二甲基哌嗪合成的选择性：15.66％；
反式-2，6-二甲基哌嗪的摩尔收率：14.94％。
实施例3：
与实施例1不同之处在于：
所述催化剂用量为120.0克，催化剂与二异丙醇胺用量比为10.0∶100；
结果得到纯度为99.65％顺式-2，6-二甲基哌嗪的结晶物526.0克；将过滤的滤液合并，称重得1733.8克，分析其中顺式-2，6-二甲基哌嗪的含量为7.04％，反式-2，6-二甲基哌嗪的含量为7.96％，二异丙醇胺的含量为6.85％。
将结晶和滤液的结果合并，计算后得到：
二异丙醇胺的转化率：89.90％；
顺式-2，6-二甲基哌嗪合成的选择性：71.29％；
顺式-2，6-二甲基哌嗪的摩尔收率：64.09％；
反式-2，6-二甲基哌嗪合成的选择性：15.23％；
反式-2，6-二甲基哌嗪的摩尔收率：13.69％。
实施例4～9：
更换实施例1中的催化剂，其它操作条件和步骤与实施例1完全相同所得结果如下表。
表1：不同催化剂反应结果
| 实施例 | 催化剂组成(重量％) | 转化率(％) | 顺式-产物的选择性(％) | 顺式-产物的选择性(％) |
| 4 | 80％Ni-20％Al | 89.06 | 80.62 | 12.57 |
| 5 | 90％Ni-5％Mo-5％Al | 90.10 | 80.00 | 11.80 |
| 6 | 80％Co-10％Mo-10％Al | 82.32 | 75.64 | 9.180 |
| 7 | 70％Co-15％Mo-14％Al-1％Fe | 90.60 | 78.02 | 11.80 |
| 8 | 20％Ni-10％Mo/70％SiO2 | 64.38 | 33.01 | 5.31 |
| 9 | 15％Ni-5％Mo/80％Al2O3 | 59.45 | 64.49 | 8.56 |
本发明所述助剂可为铈、钒等；所述催化剂还可为Raney Co、RaneyCo -Mo、Raney Ni-Mo等；也可是活性组分和助剂担载在活性炭上构成负载型多元复合催化剂；所述原料氨水与二异丙醇胺投料重量比最好为12～25∶100；所述催化剂与二异丙醇胺用量质量百分比为1.0～30∶100；所述反应温度最好控制在160～220℃之间；反应压力最好控制在2.5～4.5MPa之间；考虑到过程的经济性和溶剂回收消耗，溶剂还可以为苯、二甲苯等，其用量最好为产品质量理论收率的0.6～2.0倍之间；结晶温度最好在-5℃～5℃范围内。
Claims (6)
1.一种合成顺式-2，6-二甲基哌嗪的方法，在催化剂存在下，用二异丙醇胺与氨反应，其特征在于：
(1)将原料二异丙醇胺、重量浓度为5～30％的氨水、及催化剂分别投入反应釜中，以水、氨水或水和氨水混合物为反应溶剂，其中：按折百的氨量计，氨与二异丙醇胺的重量比为13～30∶100，催化剂与二异丙醇胺重量比为1～40∶100；
所述催化剂的活性组分为镍或钴，其中还可添加助剂，所述助剂为铁、钼、铝、铈、钒中的一种或其组合；按重量比计，活性组分含量为50～100％，助剂含量为0～50％；
(2)反应条件：反应温度控制在100～250℃范围内，反应压力控制在2.0～8.0MPa范围内，恒温下保持1～5小时；
(3)采用蒸馏、结晶的方法进行结晶分离：其中结晶所用溶剂为芳香族有机化合物中苯、甲苯或二甲苯，用量为产品质量理论收率的0.4～10.0倍，结晶温度在-10℃～10℃范围内。
2.按照权利要求1所述合成顺式-2，6-二甲基哌嗪的方法，其特征在于：所述催化剂的结构形式为活性组分和助剂组成的骨架金属结构形式，其中：所述活性组分为镍或钴，所述助剂为铁、钼、铝、铈、钒中的一种或其组合；按重量比计，活性组分含量为50～100％，助剂含量为0～50％。
3.按照权利要求1所述合成顺式-2，6-二甲基哌嗪的方法，其特征在于：所述催化剂的结构形式为负载在活性炭、氧化硅或氧化铝载体上，构成负载型多元复合催化剂，其中：所述活性组分为镍或钴，所述助剂为铁、钼、铝、铈、钒中的一种或其组合；按重量比计，活性组分含量为50～100％，助剂含量为0～50％，活性组分与助剂之和与载体的重量比为10～100∶100。
4.按权利要求1所述合成顺式-2，6-二甲基哌嗪的方法，其特征在于：所述原料氨与二异丙醇胺投料重量比为15～25∶100；所述催化剂与二异丙醇胺用量质量百分比为1.0～30∶100。
5.按权利要求1所述合成顺式-2，6-二甲基哌嗪的方法，其特征在于：所述反应温度控制在160～220℃之间；反应压力控制在2.5～4.5MPa之间。
6.按权利要求1所述合成顺式-2，6-二甲基哌嗪的方法，其特征在于：所述结晶用溶剂的用量为产品质量理论收率的0.6～2.0倍之间；结晶温度在-5℃～5℃范围内。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN 01128172 CN1228331C (zh) | 2001-09-17 | 2001-09-17 | 一种合成顺式－2，6－二甲基哌嗪的方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN 01128172 CN1228331C (zh) | 2001-09-17 | 2001-09-17 | 一种合成顺式－2，6－二甲基哌嗪的方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN1408710A CN1408710A (zh) | 2003-04-09 |
| CN1228331C true CN1228331C (zh) | 2005-11-23 |
Family
ID=4668055
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN 01128172 Expired - Fee Related CN1228331C (zh) | 2001-09-17 | 2001-09-17 | 一种合成顺式－2，6－二甲基哌嗪的方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN1228331C (zh) |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN103433050B (zh) * | 2013-08-13 | 2015-02-25 | 浙江绿科安化学有限公司 | 一乙醇胺催化胺化一步法合成哌嗪催化剂的制备方法 |
| CN111925341B (zh) * | 2020-08-11 | 2021-07-06 | 山东达民化工股份有限公司 | 一种哌嗪的制备方法 |
| CN113264867A (zh) * | 2021-06-08 | 2021-08-17 | 安徽星宇化工有限公司 | 一种顺式2,6-二甲基哌啶的制备方法 |
-
2001
- 2001-09-17 CN CN 01128172 patent/CN1228331C/zh not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN1408710A (zh) | 2003-04-09 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN101429139B (zh) | 二环己基甲烷二异氰酸酯及其中间体的制备方法 | |
| CN109603852B (zh) | 钌钴磁性催化剂的制备方法及其在选择加氢中的应用 | |
| CN101066955A (zh) | 一种n－甲基吗啉的合成方法 | |
| CN1228331C (zh) | 一种合成顺式－2，6－二甲基哌嗪的方法 | |
| CN101032697A (zh) | 苯羟基化合成苯酚的催化剂及其应用方法 | |
| CN112264028A (zh) | 一种硼-多金属合金催化剂、制备方法及在糠醇加氢重排制备环戊酮中的应用 | |
| CN111116444A (zh) | 己内酰胺的绿色合成方法 | |
| CN113683532B (zh) | 一种香茅腈的制备方法及所采用的催化剂 | |
| CN101463016B (zh) | 2，6-二甲基哌嗪的合成方法 | |
| CN111939966B (zh) | 一种碱性分子筛催化剂及其制备方法和在合成n-甲基氧化吗啉中的应用 | |
| CN108855063A (zh) | 一种纳米金催化剂及其制备方法与应用 | |
| CN110981691B (zh) | 一种利用单糖合成1,6-己二醇的方法 | |
| CN112206800B (zh) | 氮硫掺杂碳材料负载钯催化剂及其制备方法与在四氢苯酐加氢反应中的应用 | |
| CN110922291B (zh) | 一种生物基乙醇和丁醇混合液生产丙烯的方法 | |
| CN1481935A (zh) | 一种催化剂及在苯与过氧化氢合成苯酚反应中的应用 | |
| CN113149937A (zh) | 一种2,5-二（氨基甲基）呋喃的制备方法 | |
| CN103044234A (zh) | 一种制备已二酸的方法及其催化剂 | |
| CN114011468A (zh) | 一种卡宾铜催化剂及其制备方法和应用 | |
| CN114054023A (zh) | 一种合金单原子催化剂的制备方法和应用 | |
| CN114920787B (zh) | 一种果糖的制备方法 | |
| CN117417262B (zh) | 一种二甘醇胺的制备方法 | |
| CN115505425B (zh) | 一种双氧水生产用高沸点高纯度溶剂油的制备方法 | |
| CN113999087B (zh) | 一种e-1-氯-6,6-二甲基-2-庚烯-4-炔的制备方法 | |
| CN114849725B (zh) | 一种用于合成低碳醇的赤泥基催化剂及其制备方法和应用 | |
| CN117285414A (zh) | 一种巴豆醛的生产工艺 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |
Granted publication date: 20051123 Termination date: 20140917 |
|
| EXPY | Termination of patent right or utility model |