CN111116444A - 己内酰胺的绿色合成方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种己内酰胺的绿色合成方法，包括以下步骤：光照法制备过渡金属单原子催化剂；将过渡金属单原子催化剂与作为原料的环己酮肟按照2～10：100的质量比混合后置于真空反应器中，于真空条件下加热至100～150℃反应5～10h；待反应结束后，用溶剂溶解反应产物，过滤，滤液经后处理，得己内酰胺。采用本发明方法制备己内酰胺具有工艺简单、条件温和、环境友好、收率高等特点。
Description
技术领域
本发明属于化工领域；具体涉及一种己内酰胺的绿色合成方法。
背景技术
己内酰胺是制备尼龙6的重要单体，而后者作为一种重要的高分子材料，自产生以来广泛应用于服装、汽车、国防、航天等多个领域。环己酮肟的贝克曼重排是工业上制备己内酰胺的主要途径，分液相法和气相法。传统的液相反应中，需要使用硫酸或发烟硫酸作为催化剂，该方法降低了反应的原子经济性，且设备要求较高，又给废水的处理带来了麻烦。而气相固体酸催化法可以避免这些缺点。
目前，用于固体酸气相法催化该反应的催化剂主要有两大类：一是氧化物催化剂，如Pillai等人用浸渍法合成了不同钒负载量(3-15wt％)的V2O5/SnO2固体酸催化剂，发现V负载量在9％时，己内酰胺选择性最高达到78.8％(Catalytic properties of V2O5/SnO2towards vapour-phase Beckmann rearrangement of cyclohexanone oxime.)。虽然氧化物及其改性产物在气相贝克曼重排反应中有一定的环己酮肟转化率和己内酰胺选择性，但是也存在一定的缺陷，比如己内酰胺选择性不高、催化剂寿命较短等。二是分子筛类催化剂，如Bu等人使用乙二胺等有机碱对Silicalite-1分子筛进行了改性，发现改性后Silicalite-1的晶体结构没有发生改变或者破坏，有更高的己内酰胺选择性，并且稳定性更好，更不容易失活(Influences of ethylenediamine treatment of Silicalite-1 onthe catalytic vapor-phase Beckmann rearrangement of cyclohexanone oxime.)，但其反应条件依然较为苛刻(需要380℃及以上反应温度，且至少反应10h才能获得较高的产品收率)，能耗及设备要求均较高。在国内环保需求日益增长的形势下，开发环己酮肟温和、高效、清洁的异构化合成方法具有重要的学术及经济意义。
发明内容
本发明解决的技术问题是提供一种温和、高效、清洁的己内酰胺的合成方法。
为了解决上述技术问题，本发明提供一种己内酰胺的绿色合成方法，包括以下步骤：
1)、光照法制备过渡金属单原子催化剂：
在去离子水中分散石墨烯，得石墨烯分散液，以此作为催化剂负载；
按照过渡金属：石墨烯＝1.0％～1.5％的质量比，在石墨烯分散液中加入过渡金属盐水溶液，置于光源下照射搅拌反应3～6h；
将反应所得物冷冻直至形成固体；然后真空冷冻干燥，得过渡金属单原子催化剂；
说明：
一般而言，置于光源下照射搅拌反应2小时，就能将金属离子还原完全；可使用短弧氙灯稳流电源提供光源能量，相对于6～10mg的过渡金属盐而言，电流可为20A；
2)、将过渡金属单原子催化剂与原料环己酮肟按照2～10：100的质量比混合后置于真空反应器中，于真空条件(反应压力0.01～0.001MPa)下加热至100～150℃反应5～10h；
待反应结束后，用溶剂溶解反应产物，过滤，滤液经后处理，得己内酰胺(纯品)。
作为本发明的己内酰胺的绿色合成方法的改进：所述步骤2)的后处理为：滤液经减压蒸馏脱去溶剂，接着进行减压精馏处理，得己内酰胺。
说明：过滤所得的滤饼为可回收催化剂。
作为本发明的己内酰胺的绿色合成方法的进一步改进：所述步骤2)中的溶剂为乙酸乙酯。
作为本发明的己内酰胺的绿色合成方法的进一步改进：
过渡金属(作为活性中心)为：铜(Cu)、钼(Mo)、钌(Ru)、铑(Rh)、钯(Pd)。
相应的过渡金属盐为钯氯酸钾、氯化镍、三氯化铑、二氯化钴、硝酸银、氯化铜。
作为本发明的己内酰胺的绿色合成方法的进一步改进：
所述步骤1)中，将反应所得物于-10～-20℃冷冻2～4h从而形成固体；然后真空冷冻干燥，得过渡金属单原子催化剂。
真空冷冻干燥为于0.001～0.01MPa的真空度、-60～-50℃的温度中干燥(24±2)h。
本发明开发以过渡金属为活性中心的新型高效单原子催化剂，于真空反应器内催化环己酮肟至己内酰胺的气相转化。反应温度为100～150℃，收率达90％以上。
本发明的己内酰胺的绿色合成方法的反应方程式如下：
本发明的己内酰胺的绿色合成方法，具有以下技术优势：
1)、制备单原子过渡金属催化剂活性高，制备方法相对较为简单，催化合成己内酰胺的效率高；
2)、己内酰胺生成过程，使用环己酮肟为原料，无需添加其他原料与溶剂，原子利用率可达100％，无其他废弃物产生，保证生产过程环境友好；反应于真空反应器进行，催化环己酮肟至己内酰胺的气相转化，所需反应温度相对较为温和，节约能源成本。
综上所述，采用本发明方法制备己内酰胺具有工艺简单、条件温和、环境友好、收率高等特点。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行进一步描述，但本发明的保护范围并不仅限于此：
以下催化剂制备过程中：
使用短弧氙灯稳流电源提供光源能量，电流为20A。真空冷冻干燥设定0.001～0.01MPa的真空度、-60～-50℃的温度。
实施例1、一种己内酰胺的绿色合成方法，以环己酮肟为原料，依次进行以下步骤：
1)、光照法制备Cu/G单原子催化剂：
在15ml去离子水中分散200mg石墨烯，然后将6.24mg氯化铜(含2.0mg铜)溶于2.0g水中，并加入到已分散好的石墨烯溶液中；接着将其置于光源下照射搅拌反应3h，然后-20℃冷冻2h至水溶液成固体，最后真空冷冻干燥24h，获得质量分数为1.0％的Cu/G单原子催化剂202.0mg。
2)、取步骤1)所得的Cu/G单原子催化剂150mg与原料环己酮肟2.0g一起置于真空反应器中(压力为0.005MPa)，加热至反应温度为120℃，反应8h；
待反应结束后，用乙酸乙酯20mL溶解反应产物，将反应液过滤并回收催化剂，滤液经简单的减压蒸馏(0.01MPa的压力下)脱去乙酸乙酯溶剂，接着减压精馏(压力为0.005MPa，温度为125℃，收集120℃的馏分)，得到己内酰胺纯品1.85g(纯度为99.1％)，收率为92.6％。
实施例2、一种己内酰胺的绿色合成方法，以环己酮肟为原料，依次进行以下步骤：
1)、光照法制备Mo/G单原子催化剂：
在20ml去离子水中分散200mg石墨烯，然后将7.57mg二水钼酸钠(含3.0mg钼)溶于2.0g水中，并加入到已分散好的石墨烯溶液中；接着将其置于光源下照射搅拌反应6h，然后-10℃冷冻4h至水溶液成固体，最后真空冷冻干燥24h，获得质量分数为1.5％的Mo/G单原子催化剂203.0mg。
2)、取步骤1)所得的Mo/G单原子催化剂200mg与原料环己酮肟2.0g一起置于真空反应器中(压力为0.007MPa)，加热至`反应温度为130℃，反应7h；
待反应结束后，用乙酸乙酯20mL溶解反应产物，将反应液过滤并回收催化剂，滤液经简单的减压蒸馏脱去乙酸乙酯溶剂，接着进行减压精馏，得到己内酰胺纯品1.82g(纯度为99.2％)，收率为91.2％。
实施例3、一种己内酰胺的绿色合成方法，以环己酮肟为原料，依次进行以下步骤：
1)、光照法制备Ru/G单原子催化剂：
在25ml去离子水中分散200mg石墨烯，然后将7.53mg硝酸钌(含2.4mg钌)溶于2.0g水中，并加入到已分散好的石墨烯溶液中；接着将其置于光源下照射搅拌反应6h，然后-15℃冷冻4h至水溶液成固体，最后真空冷冻干燥24h，获得质量分数为1.2％的Ru/G单原子催化剂202.40mg。
2)、取步骤1)所得的Ru/G单原子催化剂100mg与原料环己酮肟2.0g一起置于真空反应器中(压力为0.001MPa)，加热至反应温度为100℃，反应10h；
待反应结束后，用乙酸乙酯20mL溶解反应产物，将反应液过滤并回收催化剂，滤液经简单的减压蒸馏脱去乙酸乙酯溶剂，接着进行减压精馏，得到己内酰胺纯品1.89g(纯度为98.9％)，收率为94.6％。
实施例4、一种己内酰胺的绿色合成方法，以环己酮肟为原料，依次进行以下步骤：
1)、光照法制备Rh/G单原子催化剂：
在20ml去离子水中分散200mg石墨烯，然后将7.10mg三氯化铑(含3.0mg铑)溶于2.0g水中，并加入到已分散好的石墨烯溶液中；接着将其置于光源下照射搅拌反应5h，然后-20℃冷冻3h至水溶液成固体，最后真空冷冻干燥24h，获得质量分数为1.5％的Rh/G单原子催化剂203.0mg。
2)、取步骤1)所得的Rh/G单原子催化剂40mg与原料环己酮肟2.0g一起置于真空反应器中(压力为0.005MPa)，加热至反应温度为120℃，反应8h；待反应结束后，用乙酸乙酯20mL溶解反应产物，将反应液过滤并回收催化剂，滤液经简单的减压蒸馏脱去乙酸乙酯溶剂，接着进行减压精馏，得到己内酰胺纯品1.85g(纯度为99.0％)，收率为92.4％。
实施例5、一种己内酰胺的绿色合成方法，以环己酮肟为原料，依次进行以下步骤：
1)、光照法制备Pd/G单原子催化剂：
在15ml去离子水中分散200mg石墨烯，然后将7.46mg钯氯酸钾(含2.0mg钯)溶于2.0g水中，并加入到已分散好的石墨烯溶液中；接着将其置于光源下照射搅拌反应3h，然后-15℃冷冻2h至水溶液成固体，最后真空冷冻干燥24h，获得质量分数为1.0％的Pd/G单原子催化剂202.0mg。
2)、取步骤1)所得的Pd/G单原子催化剂200mg与原料环己酮肟2.0g一起置于真空反应器中(压力为0.01MPa)，加热至反应温度为150℃，反应5h；
待反应结束后，用乙酸乙酯20mL溶解反应产物，将反应液过滤并回收催化剂，滤液经简单的减压蒸馏脱去乙酸乙酯溶剂，接着进行减压精馏，得到己内酰胺纯品1.89g(纯度为99.0％)，收率为94.6％。
对比例1、将实施例5步骤2)中的催化剂由Pd/G单原子催化剂200mg改成V2O5/SnO2固体酸催化剂400mg(钒负载量0.5wt％)，其余等同于实施例5的步骤2)。
所得结果为：己内酰胺收率为53.6％。
对比例2、将实施例5步骤2)中的催化剂由“Pd/G单原子催化剂200mg”改成乙二胺改性的Silicalite-1分子筛催化剂100mg(乙二胺负载量为2.0wt％)，其余等同于实施例5的步骤2)。
所得结果为：己内酰胺收率为65.3％。
对比例3、将实施例5步骤2)中的反应温度改成380℃，反应时间改成12h，其余等同于实施例5的步骤2)。
所得结果为：己内酰胺收率为76.7％。
最后，还需要注意的是，以上列举的仅是本发明的若干个具体实施例。显然，本发明不限于以上实施例，还可以有许多变形。本领域的普通技术人员能从本发明公开的内容直接导出或联想到的所有变形，均应认为是本发明的保护范围。
Claims (5)
1.己内酰胺的绿色合成方法，其特征是包括以下步骤：
1)、光照法制备过渡金属单原子催化剂：
在去离子水中分散石墨烯，得石墨烯分散液，以此作为催化剂负载；
按照过渡金属：石墨烯＝1.0％～1.5％的质量比，在石墨烯分散液中加入过渡金属盐水溶液，置于光源下照射搅拌反应3～6h；
将反应所得物冷冻直至形成固体；然后真空冷冻干燥，得过渡金属单原子催化剂；
2)、将过渡金属单原子催化剂与作为原料的环己酮肟按照2～10：100的质量比混合后置于真空反应器中，于真空条件下加热至100～150℃反应5～10h；
待反应结束后，用溶剂溶解反应产物，过滤，滤液经后处理，得己内酰胺。
2.根据权利要求1所述的己内酰胺的绿色合成方法，其特征是：
所述步骤2)的后处理为：滤液经减压蒸馏脱去溶剂，接着进行减压精馏处理，得己内酰胺。
3.根据权利要求2所述的己内酰胺的绿色合成方法，其特征是：所述步骤2)中的溶剂为乙酸乙酯。
4.根据权利要求1～3任一所述的己内酰胺的绿色合成方法，其特征是：
过渡金属为：铜(Cu)、钼(Mo)、钌(Ru)、铑(Rh)、钯(Pd)。
5.根据权利要求4所述的己内酰胺的绿色合成方法，其特征是：
所述步骤1)中，将反应所得物于-10～-20℃冷冻2～4h从而形成固体；然后真空冷冻干燥，得过渡金属单原子催化剂。
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