CN211339352U - 一种己内酰胺制备装置 - Google Patents

Abstract

本实用新型公开了一种己内酰胺制备装置，主要包括环己酮氨肟化反应系统、环己酮肟结晶系统、重排系统、己内酰胺精制系统，环己酮、氨和双氧水进入环己酮氨肟化反应系统，环己酮氨肟化反应系统与环己酮肟结晶系统相连、环己酮肟结晶系统得到的环己酮肟作为重排原料进入重排系统，重排系统与己内酰胺精制系统相连。本实用新型采用结晶法精制环己酮肟，降低杂质含量，与现有技术中甲苯萃取、分离、精制、甲苯回收与精制相比，缩短了工艺流程，减少了消耗。

Description

一种己内酰胺制备装置

技术领域

本发明属于己内酰胺技术领域，特别涉及一种己内酰胺制备装置。

背景技术

己内酰胺是一种重要的化工原料，环己酮肟是己内酰胺生产过程中的中间体，环己酮氨肟化装置是己内酰胺生产中核心的装置。该装置以环己酮、液氨、双氧水为原料，叔丁醇为溶剂，在硅钛分子筛的作用下，反应生成环己酮肟，得到环己酮肟叔丁醇水溶液；采用精馏操作回收反应液中的叔丁醇，得到肟水溶液；加入甲苯，萃取肟水溶液中的环己酮肟，经水洗后得到甲苯环己酮肟溶液；甲苯环己酮肟溶液经过精馏工序精馏提纯，等到中间产品环己酮肟。反应体系需要在水相或者叔丁醇有机溶液存在的情况下进行，但这些方法共同的问题是大量溶剂的引入导致所需反应器体积大，而且反应后需要进一步将反应液进行蒸馏萃取分离等一系列操作，才能得到环己酮肟产品，存在反应工艺冗长、耗能高、绿色化程度不高等问题。

CN108530358A公开了一种己内酰胺结晶纯化的方法，以环己酮肟通过贝克曼重排反应水反萃取工序中产出的己内酰胺水溶液为原料，通过蒸发脱水降温结晶、离心分离、二次结晶、离心分离、蒸发蒸馏等工序制备出高纯度的己内酰胺固体产品或者尼龙切片产品。

CN108530358 A公开了一种己内酰胺结晶纯化的方法，以环己酮肟通过贝克曼重排反应水反萃取工序中产出的己内酰胺水溶液为原料，通过蒸发脱水降温结晶、离心分离、二次结晶、离心分离、蒸发蒸馏等工序制备出高纯度的己内酰胺固体产品或者尼龙切片产品。

CN 109721537 A，公开了一种己内酰胺的精制方法，该方法包括：( 1 )将含有沸点比己内酰胺高的杂质和沸点比己内酰胺低的杂质的己内酰胺粗产品进行减压蒸馏，脱除沸点比己内酰胺低的杂质，得到脱轻产品；( 2 )将脱轻产品与结晶溶剂混合，然后进行结晶，得到结晶晶体；( 3 )将结晶晶体进行加氢反应；其中，减压蒸馏在变温变压条件下进行，所述结晶溶剂与脱轻产品的质量比为0 .2-5:1。本发明提供的方法可得到优级品己内酰胺，且省掉脱重步骤，工艺流程简单，易于工业实施。

CN 104926689 A公开了一种无溶剂制备环己酮肟的方法，其特点是将环己酮与氨和过氧化氢按质量比为1:1.0-3.0:0.17-0.4 混合，在钛硅分子筛的催化作用下进行肟化反应制得环己酮肟，其中环己酮与催化剂的质量比为1:0.01-1，具体制备包括反应体系的制备、肟化反应和产物的分离。

CN 104910071 A公开了一种制备己内酰胺的方法。以环己酮为原料，通过肟化、重排制备己内酰胺，包括：环己酮、双氧水和氨催化生成环己酮肟，经溶剂A 萃取分离后，油相加入溶剂B 在发烟硫酸的作用下发生Beckmann 重排反应，产物经熟化闪蒸分离、水解、水萃取后进入原工艺精制流程制得己内酰胺成品。所采用的钛硅分子筛为TS-1 分子筛改变亲水性后的原粉或成型TS-1 催化剂。

上述技术对己内酰胺制备与精制都进行了改进，但在精制过程中对结晶的控制指出结晶速率的控制，但未给出如何控制结晶速率，从而达到析出己内酰胺晶体纯度高、杂质含量低。

发明内容

针对现有技术存在的缺陷，本发明提供一种己内酰胺制备装置，通过对环己酮肟结晶精制，将环己酮氨肟化、环己酮肟结晶精制、环己酮肟重排、己内酰胺结晶精制有机组合，实现产品纯度高、消耗低的目的。

技术方案：

一种己内酰胺制备装置，主要包括环己酮氨肟化反应系统、环己酮肟结晶系统、重排系统、己内酰胺结晶精制系统，环己酮、氨和双氧水进入环己酮氨肟化反应系统，环己酮氨肟化反应系统与环己酮结晶系统相连、环己酮肟结晶系统得到的环己酮肟作为重排原料进入重排系统，重排系统与己内酰胺精制系统相连。

所述的环己酮氨肟化反应系统包含催化剂与反应液分离设施，以分离反应产物与催化剂，实现催化剂回用。

所述的环己酮肟结晶系统可以是一级、二级或多级结晶器串联；环己酮肟结晶系统连有真空系统，使用真空蒸发控制结晶温度。

所述的重排系统是液相重排系统或气相重排系统，液相重排包括溶剂非均相重排和均相重排。

所述的气相重排系统的反应器可以是固定床反应器、流化床反应器、固定床与流化床组合反应器，可以是一个反应器，也可以是多个反应器串联。

所述液相重排系统后面连接中和结晶系统。液相重排是用发烟硫酸将环己酮肟进行重排，重排产物通过中和结晶分离出粗己内酰胺油和硫铵。

当采用液相重排时，己内酰胺精制系统包括粗己内酰胺油（简称酰胺油）脱水系统、脱硫铵系统、脱轻重组分系统、己内酰胺结晶系统和产品干燥系统。

当采用气相重排时，己内酰胺精制系统包括加氢精制系统、己内酰胺结晶精制系统和产品干燥系统。

所述的加氢精制系统的加氢反应器可以是搅拌反应器、固定床反应器、流化床反应器等。

己内酰胺结晶系统还包括结晶母液后处理系统。

上述各系统的连接可以通过管道、泵或其他适用的输送设施连接。

己内酰胺生产装置的应用：

经过环己酮氨肟化、环己酮肟结晶精制、环己酮肟气相重排、己内酰胺结晶精制、己内酰胺加氢精制及脱水精制获得己内酰胺，其特征在于：采用环己酮、氨和双氧水为原料，在催化剂的作用下，发生环己酮氨肟化反应生产环己酮肟，环己酮肟水溶液经结晶分离后，水送入废水处理，环己酮肟送入气相重排得粗己内酰胺，粗己内酰胺经过加氢、结晶、脱水精制后获得纯己内酰胺。

所述的环己酮氨肟化将环己酮与氨和过氧化氢混合，在钛硅分子筛的催化作用下进行肟化反应制得环己酮肟，具体制备包括以下步骤：

a、反应体系的制备

将环己酮与催化剂按质量比为1 : 0.01-1搅拌混合成反应体系，所述催化剂为钛硅分子筛或含钛硅分子筛的组合体。

b、肟化反应

将上述反应体系加热到50-95℃时滴加或一次加入过氧化氢，并通入氨气或液氨，反应压力200-500kPa，其反应时间为1-3 小时，所述环己酮与过氧化氢和氨的质量比为1 :1.0-3.0 : 0.17-0.4。

c、催化剂的分离

上述肟化反应结束后，滤出反应液中催化剂，滤液为环己酮肟水溶液。

所述的环己酮肟结晶精制：

（1）将与催化剂分离后的环己酮肟水溶液降温，控制结晶温度1-90℃，以50-80rpm的转速持续不断的搅拌，在结晶器中连续通入环己酮肟水溶液，连续排出结晶混合物，结晶混合物过滤得到环己酮肟晶体。

环己酮肟水溶液质量浓度10%-80%，优选20%-50%。

控制结晶温度的方式：采用真空蒸发控制结晶温度，蒸发压力：0.5kPa(绝压)-20kPa(绝压),水的蒸发量：环己酮肟水溶液通入量=（0.01-0.60）：1。

真空蒸发结晶可以是一级真空蒸发结晶、二级串联蒸发结晶或多级串联蒸发结晶。

控制结晶温度的方式将结晶母液循环冷却，选用低温水作为冷却剂。

（2）将过滤得到的环己酮肟晶体用纯水洗涤，经过干燥得到精制的环己酮肟。

所述气相贝克曼重排反应可以按照本领域常规技术进行，本发明对此没有特别的限定，例如，所述气相贝克曼重排可以在MFI结构的分子筛催化剂的存在下，在载气和溶剂的存在下，使气相的环己酮肟进行反应。所述气相贝克曼重排反应的条件可以包括：温度为320-450℃，优选为370-400℃；压力为0.05-0.5MPa，优选为0.1-0.3MPa；环己酮肟的质量空速为0.1-5h^-1。所述溶剂可以为低碳醇，例如可以为甲醇、乙醇等。所述载气可以为在气相贝克曼重排反应条件下不与环己酮肟和所述溶剂发生反应的各种气体，所述载气例如可以为氮气以及惰性气体。所述压力和分压都是指绝对压力。

将所述反应气体冷却，从冷却而得到的反应液中分离出作为杂质的高沸点成分，得到包含ε- 己内酰胺、低级醇和不活泼气体的混合气体的工序，低级醇分离工序，从所述混合气体中分离出包含低级醇和不活泼气体的粗制低级醇、以及包含ε- 己内酰胺的粗制ε-己内酰胺混合物。

粗己内酰胺加氢精制可以是一般常规加氢精制，如在搅拌反应器使用含镍或钯等催化剂进行加氢，也可以在固定床或流化床反应器进行加氢精制。下面介绍一种固定床加氢精制方法：

气相重排得到的粗己内酰胺混合物加纯水溶解，将粗己内酰胺水溶液与第一股氢气在混合器或者加氢搅拌釜任一设备中混合，使氢在己内酰胺水溶液中的饱和程度达到30-100%；然后在一种负载型镍或者钯固定床加氢催化剂任一种存在下，将含溶解氢的粗己内酰胺水溶液与第二股氢气在固定床反应器中进行充分的气-液-固加氢反应；粗己内酰胺水溶液含量为10-95质量%；加氢反应温度范围为40-150℃，压力为0.1-3.0MPa，己内酰胺溶液的空速为1-50h^-1。

己内酰胺结晶精制介绍如下：

（1）结晶

将经过加氢后的己内酰胺水溶液与结晶母液中的己内酰胺溶解到纯水中，进行膜过滤预处理除去固体杂质，然后进行降温结晶，己内酰胺晶体析出，得到己内酰胺结晶液，然后进行离心分离，得到己内酰胺晶体和一级结晶母液；加氢后己内酰胺水溶液中己内酰胺质量浓度为10-95%，结晶温度1-67℃，优选5-30℃，结晶在结晶器中进行，以50-80rpm的转速持续不断的搅拌；不断向结晶器中通入己内酰胺水溶液，同时不断排出己内酰胺结晶混合物，将结晶混合物过滤得到纯的己内酰胺晶体和一级结晶母液。

控制结晶温度的方式：采用真空蒸发控制结晶温度，蒸发压力：0.5kPa(绝压)-20kPa(绝压),水的蒸发量：己内酰胺水溶液通入量=（0.01-0.60）：1。

真空蒸发结晶可以是一级真空蒸发结晶、二级串联蒸发结晶或多级串联蒸发结晶。

结晶温度控制采用结晶母液循环冷却方式控制，使用低温水作为冷却剂。

己内酰胺水溶液结晶，己内酰胺质量浓度10%-99%，优选70%-90%。

（2）己内酰胺重结晶

将步骤（1）得到的一级结晶母液进行蒸发，脱除水和轻相杂质，当蒸发器中己内酰胺的浓度＞95%时，完成蒸发过程，得浓缩液，将浓缩液进行膜过滤预处理除去固体杂质，然后送入结晶器进行降温结晶，析出己内酰胺晶体，得到己内酰胺重结晶液，经离心分离后得到己内酰胺晶体和二级结晶母液；

其中，蒸发温度100-105℃，压力为常压；

降温结晶时的降温速率2-6℃/h，最终降温至5-30℃时，保温时间30-50min，搅拌转速为50-80rpm。

（3）己内酰胺晶体处理

将步骤（1）和步骤（2）得到的己内酰胺晶体进行干燥处理，得到纯度为大于99.98%的己内酰胺固体产品。

（4）结晶母液后处理

将步骤（2）得到的二级结晶母液进行蒸发脱水，脱水后的液体经蒸馏分离出气态己内酰胺，气态己内酰胺经冷凝后得到液态粗品己内酰胺回到步骤（2）中的降温结晶器中，蒸馏后剩余的高沸点物质进行焚烧处理；

其中，蒸发脱水时的压力为15-25KPa ,温度为65-75℃；

蒸馏分离时的压力为15-25KPa ,温度为100-150℃；

或者，向步骤（2）得到的二级结晶母液中加入萃取剂苯进行苯萃取，二级结晶母液中的己内酰胺溶解到溶剂苯中，搅拌，静置分层后得到己内酰胺的苯溶液和含杂质的水溶液，再向己内酰胺的苯溶液中加入纯水进行水反萃取，搅拌，静置分层后得到己内酰胺的水溶液和含有机杂质的苯溶液，向含有机杂质的苯溶液中加入纯水进行水洗除去水溶液杂质后进行苯蒸馏，蒸出的苯经冷凝后作为萃取剂循环使用，苯蒸馏后的釜底液进行焚烧处理；己内酰胺的水溶液经蒸发脱水后进行蒸馏得到纯度大于99 .98%的己内酰胺液态产品；蒸馏后的残液返回至苯萃取过程中；其中，加入的萃取剂苯与二级结晶母液的体积比为（2.9-3.2）：1；己内酰胺的苯溶液与加入的纯水的体积比为（2.42-2.58）:1；己内酰胺水溶液蒸发脱水时的压力为15-25KPa ,温度为65-75℃，蒸馏分离时的压力为15-25KPa（绝压）,温度为100-150℃。

所述的脱水精制是将经结晶精制得到进行蒸馏，脱除水分与轻组分，得到纯己内酰胺产品，产品纯度达到99.98%以上，1-氮杂-2-环氧基-1-环庚烯的含量可降低到25ppm。

本实用新型通过结晶方式精制环己酮肟，不需要现有技术中的甲苯萃取、甲苯-环己酮肟精馏分离、环己酮肟精馏等步骤，通过环己酮肟结晶方法精制环己酮肟，特别是使用真空蒸发控制结晶温度，可降低蒸发消耗。

附图说明

图1 环己酮肟结晶法精制己内酰胺制备装置示意图

图2 环己酮肟结晶精制与气相重排组合的己内酰胺制备装置示意图

图3 环己酮肟结晶精制与液相重排组合的己内酰胺制备装置示意图

其中：1-环己酮 2-氨 3-双氧水 4-纯己内酰胺

具体实施方式

下面的实例将对本发明做进一步说明，但本发明并不限制于这些实例。

实施例1：

环己酮肟的制备

所述的环己酮氨肟化将环己酮与氨和过氧化氢混合，在钛硅分子筛的催化作用下进行肟化反应制得环己酮肟，具体制备包括以下步骤：

a、反应体系的制备

将环己酮与催化剂按质量比为1 : 0.01-1搅拌混合成反应体系，所述催化剂为钛硅分子筛或含钛硅分子筛的组合体。

b、肟化反应

将上述反应体系加热到50-90℃时滴加或一次加入过氧化氢，并通入氨气或液氨,反应压力200-500kPa，其反应时间为1-3 小时，所述环己酮与过氧化氢和氨的质量比为1:1.0-3.0:0.17-0.4。

c、催化剂的分离

上述肟化反应结束后，滤出反应液中催化剂，滤液为环己酮肟水溶液，环己酮肟质量浓度=10%-80%，优选控制在40-60%。

所述的环己酮肟结晶精制：

（1）将与催化剂分离后的环己酮肟水溶液降温，控制结晶温度1-90℃，以50-80rpm的转速持续不断的搅拌，在结晶器中连续通入环己酮肟水溶液，连续排出结晶混合物，结晶混合物过滤得到环己酮肟晶体。

控制结晶温度的方式：采用真空蒸发水分控制结晶温度，蒸发压力：0.5kPa(绝压)-20 kPa(绝压),水的蒸发量：环己酮肟水溶液通入量=（0.01-0.60）：1，结晶温度控制在5-50℃，更好地控制在20-40℃。

（2）将过滤得到的环己酮肟晶体用纯水洗涤，经过干燥得到精制的环己酮肟。

环己酮肟气相重排

将经过干燥的环己酮肟气化，在MFI结构的分子筛催化剂的存在下，在载气和溶剂的存在下，使气相的环己酮肟进行反应，温度为320-450℃，优选为370-400℃；压力为0.05-0.5MPa，优选为0.1-0.3MPa；环己酮肟的重时空速为0.1-5h^-1。溶剂可以甲醇，载气为氮气。

将反应气体冷却，从冷却而得到的反应液中分离出作为杂质的高沸点成分，得到包含ε- 己内酰胺、甲醇和不活泼气体的混合气体的工序，甲醇分离工序，从混合气体中分离出包含甲醇和不活泼气体的粗制甲醇、以及包含ε- 己内酰胺的粗制ε- 己内酰胺混合物。

己内酰胺精制

加氢精制是将气相重排得到的粗己内酰胺混合物加纯水溶解，粗己内酰胺水溶液与第一股氢气在混合器或者加氢搅拌釜任一设备中混合，使氢在己内酰胺水溶液中的饱和程度达到30~100%；然后在一种负载型镍或者钯固定床加氢催化剂任一种存在下，将含溶解氢的粗己内酰胺水溶液与第二股氢气在固定床反应器中进行充分的气-液-固加氢反应；粗己内酰胺水溶液含量为10~95质量%；加氢反应温度范围为40~150℃，压力为0.1-3.0MPa，己内酰胺溶液的空速为1~50h^-1。

（1）结晶

将经过加氢后的己内酰胺水溶液与结晶母液中的己内酰胺溶解到纯水中，控制己内酰胺质量浓度在50%-98%，优选80%-90%；进行膜过滤预处理除去固体杂质，然后进行降温结晶，己内酰胺晶体析出，得到己内酰胺结晶液，然后进行离心分离，得到己内酰胺晶体和一级结晶母液；加氢后己内酰胺水溶液中己内酰胺质量浓度为50-98%，结晶温度1-67℃，优选5-30℃，结晶在结晶器中进行，以50-80rpm的转速持续不断的搅拌；不断向结晶器中通入己内酰胺水溶液，同时不断排出己内酰胺结晶混合物。

控制结晶温度的方式：采用真空蒸发控制结晶温度，蒸发压力：0.5kPa(A)-20 kPa(A),水的蒸发量：己内酰胺水溶液通入量=（0.01-0.60）：1。

（2）己内酰胺重结晶

将步骤（1）得到的一级结晶母液进行蒸发，脱除水和轻相杂质，当蒸发器中己内酰胺的浓度＞95%时，完成蒸发过程，得浓缩液，将浓缩液进行膜过滤预处理除去固体杂质，然后送入结晶器进行降温结晶，析出己内酰胺晶体，得到己内酰胺重结晶液，经离心分离后得到己内酰胺晶体和二级结晶母液；

其中，蒸发温度100-105℃，压力为常压；

降温结晶时的降温速率2-6℃/h，最终降温至5-30℃时，保温时间30-50min，搅拌转速为50-80rpm。

（3）己内酰胺晶体处理

将步骤（1）和步骤（2）得到的己内酰胺晶体进行干燥处理，得到纯度为大于99.98%的己内酰胺固体产品。

（4）结晶母液后处理

将步骤（2）得到的二级结晶母液进行蒸发脱水，脱水后的液体经蒸馏分离出气态己内酰胺，气态己内酰胺经冷凝后得到液态粗品己内酰胺回到步骤（2）中的降温结晶器中，蒸馏后剩余的高沸点物质进行焚烧处理；

其中，蒸发脱水时的压力为15-25KPa ,温度为65-75℃；

蒸馏分离时的压力为15-25KPa ,温度为100-150℃；

或者，向步骤（2）得到的二级结晶母液中加入萃取剂苯进行苯萃取，二级结晶母液中的己内酰胺溶解到溶剂苯中，搅拌，静置分层后得到己内酰胺的苯溶液和含杂质的水溶液，再向己内酰胺的苯溶液中加入纯水进行水反萃取，搅拌，静置分层后得到己内酰胺的水溶液和含有机杂质的苯溶液，向含有机杂质的苯溶液中加入纯水进行水洗除去水溶液杂质后进行苯蒸馏，蒸出的苯经冷凝后作为萃取剂循环使用，苯蒸馏后的釜底液进行焚烧处理；己内酰胺的水溶液经蒸发脱水后进行蒸馏得到纯度大于99.98%的己内酰胺液态产品；蒸馏后的残液返回至苯萃取过程中；其中，加入的萃取剂苯与二级结晶母液的体积比为（2.9-3.2）：1；己内酰胺的苯溶液与加入的纯水的体积比为（2.42-2.58）:1；己内酰胺水溶液蒸发脱水时的压力为15-25KPa ,温度为65-75℃，蒸馏分离时的压力为15-25KPa（绝压）,温度为100-150℃。

所述的脱水精制是将经结晶精制得到进行蒸馏，脱除水分与轻组分，得到纯己内酰胺产品，产品纯度达到99.98%以上，1-氮杂-2-环氧基-1-环庚烯的含量10ppm。

由于使用真空蒸发控制结晶温度，与现有技术中甲苯萃取、分离、精制工艺，不需要增加有机溶剂及溶剂回收，减少了蒸汽消耗。

实施例2

环己酮肟结晶精制前同实施例1，环己酮肟重排选择液相重排或溶剂液相重排，在发烟硫酸存在下进行液相重排，将重排液通过中和结晶、分离得到粗己内酰胺油和硫铵。

将水含量为10%-50%粗己内酰胺油蒸发脱水，脱水后分离出残留的硫铵。

将脱水的粗己内酰胺通过蒸馏脱除轻组分和重组分。

将脱除轻重组分后己内酰胺进行结晶，己内酰胺浓度为80%-90%，通过结晶除去水溶性杂质。

将结晶后己内酰胺进行干燥，得到纯己内酰胺产品。

使用结晶精制环己酮肟，与现有的甲苯萃取、分离、溶剂回收与精制，减少了蒸气消耗，具有显著的经济效益。

Claims (10)

1.一种己内酰胺制备装置，主要包括环己酮氨肟化反应系统、环己酮肟结晶系统、重排反应系统、己内酰胺结晶精制系统，其特征在于环己酮、氨和双氧水进料管线与环己酮氨肟化反应系统连接，环己酮氨肟化反应系统与环己酮肟结晶系统相连、环己酮肟结晶系统得到的环己酮肟作为重排原料进入重排反应系统，重排反应系统与己内酰胺精制系统相连。

2.根据权利要求1所述的己内酰胺制备装置，其特征在于所述的环己酮氨肟化反应系统包含催化剂与反应液分离设施，以分离反应产物与催化剂，实现催化剂回用。

3.根据权利要求1所述的己内酰胺制备装置，其特征在于所述的环己酮肟结晶系统是一级、二级或多级结晶器串联。

4.根据权利要求1所述的己内酰胺制备装置，其特征在于所述的环己酮肟结晶系统连有真空系统，使用真空蒸发控制结晶温度。

5.根据权利要求1所述的己内酰胺制备装置，其特征在于所述的重排反应系统是液相重排系统或气相重排系统。

6.根据权利要求5所述的己内酰胺制备装置，其特征在于所述的气相重排系统的反应器是固定床反应器、流化床反应器、固定床与流化床组合反应器。

7.根据权利要求5所述的己内酰胺制备装置，其特征在于所述的液相重排系统后连接中和结晶系统，中和结晶系统再与粗己内酰胺油脱水系统连接，脱水系统后面连接脱硫铵系统，脱硫铵系统再与脱轻重组分系统连接，脱除轻重组分的粗己内酰胺进入己内酰胺结晶精制系统。

8.根据权利要求6所述的己内酰胺制备装置，其特征在于所述的气相重排系统的反应器是一个反应器或多个反应器串联。

9.根据权利要求5所述的己内酰胺制备装置，其特征在于所述的气相重排系统后面连接加氢精制系统、己内酰胺结晶精制系统、产品干燥系统；加氢反应器是搅拌反应器、固定床反应器、流化床反应器。

10.根据权利要求7或9所述的己内酰胺制备装置，其特征在于所述的己内酰胺结晶精制系统包含结晶母液后处理系统。

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