CN114907265B - 一种高效分离己内酰胺的添加剂及己内酰胺分离方法和系统 - Google Patents
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Abstract
一种高效分离己内酰胺的添加剂及己内酰胺分离方法和系统，在贝克曼重排后，在移出己内酰胺的过程中，采用硫酸盐作为添加剂，利用硫酸盐与重排后的转位酯水解离子反应，实现由环己酮肟Beckmannn重排制备己内酰胺，减少氨或碱的消耗40%以上，达到分离己内酰胺的目的；其系统更为简单。
Description
技术领域
本发明涉及一种环己酮肟Beckmannn重排制备己内酰胺分离的添加剂及方法和系统。
背景技术
己内酰胺，分子式C6H11NO，分子量为113. 16，常温下为白色晶体，熔点为69. 3°C，是一种重要的化工产品，广泛应用于制造锦纶和工程塑料。己内酰胺的制备方法较多，通过环己酮肟进行Beckmannn重排制取己内酰胺是目前最具有工业化意义的方法之一。目前，世界上90%的装置都采用浓硫酸或发烟硫酸作为催化剂的环己酮肟进行Beckmannn重排工艺，尽管该工艺的选择性较高，但该工艺以氨为中和反应原料，产生大量的低附加值硫酸铵。因此，在此情况下，国内外企业一直在致力于开发低硫铵重排工艺和无硫酸副产工艺，BASF公司开发了磷酸作催化剂的工艺，lnwenta公司在离子交换树脂存在下，用醋酸和醋酸酐作混合催化剂进行重排反应后，用冷水将己内酰胺移走，不需要中和氨步骤，DSM公司以固体酸作催化剂，在提倡“原子经济”和“环境经济”的前提下，国内外相继开发了离子液体催化体系和超临界条件下的Beckmannn重排，但是各种新技术新工艺都有不同的优缺点。
在此情况下，本发明极大减少以浓硫酸或发烟硫酸作为催化剂的环己酮肟进行Beckmannn重排制取己内酰胺工艺中附产品硫铵产生，极大的提高了己内酰胺生产效率、降低了己内酰胺生产成本。
发明内容
本发明旨在提供一种高效分离己内酰胺的添加剂及己内酰胺分离方法和系统，可使得贝克曼重排后，获取己内酰胺的过程中，减少氨或碱用量40%以上，且仅产生少量的硫铵，极大的降低了生产成本。
实现本发明的技术方案是，一种高效分离己内酰胺的添加剂为硫酸盐溶液；
Beckmannn 重排的转位酯与硫酸盐溶液进行混合。
进一步讲，所述的转位酯的硫酸根与所述硫酸盐溶液的硫酸根数量比1：1.5-0.1。
进一步讲，所述的硫酸盐溶液为硫酸铵、硫酸钠、硫酸钾、硫酸亚铁之一或任意几种组合；
或硫酸铵、硫酸钠、硫酸钾、硫酸亚铁之一与硫酸铜、硫酸铝钾、硫酸铝、硫酸镉、硫酸锌、硫酸镁其中之一或任意几种组合；
或硫酸铵、硫酸钠、硫酸钾、硫酸亚铁任意几种与硫酸铜、硫酸铝钾、硫酸铝、硫酸镉、硫酸锌、硫酸镁其中之一或任意几种组合。
进一步讲，Beckmannn 重排的转位酯与硫酸盐溶液在10-130℃温度下混合。
一种己内酰胺分离方法包括混合、分离、中和；
所述的混合，Beckmannn 重排的转位酯与硫酸盐溶液进行混合形成混合液；
所述的分离，混合液通过蒸发方式分离出酸性硫酸盐, 在常压或负压和单效或多效蒸发过程中，当溶液中硫酸根和溶剂的量比≥1：4后，上部液位形成含水己内酰胺相层，下部为酸式硫酸盐溶液和酸式盐或酸式盐和硫酸盐混合物；
所述的中和，含水己内酰胺相层输入中和反应蒸发结晶器中与氨或碱中和，分离出己内酰胺和硫酸盐。
进一步讲，所述的混合步骤中，所述的转位酯的硫酸根与所述硫酸盐溶液的硫酸根数量比1：1.5-0.1。
进一步讲，所述混合液通过蒸发方式分离出己内酰胺过程中，其中蒸发温度为30-130℃。
进一步讲，所述的方法还包括后续处理；
所述的后续处理，酸式硫酸盐或酸式盐与硫酸盐混合物用10:1-4醇水混合液在常压、温度0-70℃状态下后续萃取，分离出硫酸盐晶体。
进一步讲，在所述的后续处理过程中，将母液进行常压或负压蒸馏，气相冷凝回收醇，液相得到硫酸溶液。
一种己内酰胺分离系统包括混合反应器和中和反应蒸发结晶器；
在所述混合反应器中，Beckmannn 重排的转位酯与硫酸盐溶液在混合反应器中混合生成混合液体，混合液体在所述的混合反应器中通过蒸发分离出酸式硫酸盐（或酸式盐与硫酸盐混合物）和含水己内酰胺相层；
在所述反应蒸发结晶器中，含水己内酰胺相层与氨或碱中和反应分离出己内酰胺和硫酸盐。
本发明优点是，1）采用硫酸盐作为硫酸转位酯的水解材料，使得转位酯水解后，重新产生离子反应，由于硫酸盐的碱性强于水解后的转位酯，在出现外界条件发生变化后，水解后的硫酸根优先与硫酸盐结合，生成酸式硫酸盐，酸式硫酸盐经过结晶析出，使得转位酯中硫酸根对己内酰胺的束缚减弱，上部的含水的己内酰胺在氨或碱中和反应将己内酰胺移出体系，因为硫酸盐在硫酸酸浓度≥35%时，结晶后一般会生成酸式硫酸盐，使用氨或碱参与中和反应量大幅下降，一般达到40%以上。
2）酸式硫酸盐经萃取转化为硫酸盐和硫酸，含有硫酸的萃取液经过蒸馏，分离开萃取剂和硫酸，硫酸可以经过浓缩和精制处理重新用于Beckmann重排，硫酸盐重新作为转位酯水解材料，最大限度的实现了循环利用。
附图说明
图1为己内酰胺分离方法框图。
图2为己内酰胺分离方法优选框图。
图3为图2中己内酰胺分离系统示意图。
如图中，混合反应器1、中和反应蒸发结晶器2。
具体实施方式
一种高效分离己内酰胺的添加剂为硫酸盐溶液；Beckmann 重排的转位酯与硫酸盐溶液进行混合。优选的，所述的转位酯的硫酸根与所述硫酸盐溶液的硫酸根数量比1：1.5-0.1，一般为理论计算得出的数量。
进一步优选的，所述的硫酸盐溶液（一般而言为硫酸盐加水的液体）为硫酸铵、硫酸钠、硫酸钾、硫酸亚铁之一或任意几种组合；
或硫酸铵、硫酸钠、硫酸钾、硫酸亚铁之一与硫酸铜、硫酸铝钾、硫酸铝、硫酸镉、硫酸锌、硫酸镁其中之一或任意几种组合；
或硫酸铵、硫酸钠、硫酸钾、硫酸亚铁任意几种与硫酸铜、硫酸铝钾、硫酸铝、硫酸镉、硫酸锌、硫酸镁其中之一或任意几种组合。
优选的，Beckmannn 重排的转位酯与硫酸盐溶液在10-130℃温度下混合。
如图1中，一种己内酰胺分离方法包括混合、分离、中和，还包括后续处理；
所述的混合，Beckmannn 重排的转位酯与硫酸盐溶液进行混合形成混合液，优选的，所述的转位酯的硫酸根与所述硫酸盐溶液的硫酸根数量比1：1.5-0.1；
所述的分离，混合液通过蒸发浓缩的方式富集后分离出己内酰胺, 在常压或负压和单效或多效蒸发过程中，当溶液中硫酸根和溶剂的量比≥1：4后，上部液位形成含水己内酰胺相层，下部为酸式硫酸盐沉淀溶液，优选的，混合液通过蒸发方式分离出己内酰胺过程中，其中蒸发温度为30-130℃；
所述的中和，含水己内酰胺相层输入中和反应蒸发结晶器中与氨或碱中和，加入碱或氨，PH为3-7，蒸发温度45-120℃，结晶器底部结晶出硫酸盐，上部为产品粗品己内酰胺。
优选的，如图2中，所述的后续处理，酸式硫酸盐用10:1-4醇水混合液在常压、温度10-70℃状态下后续萃取，分离出硫酸盐晶体，将母液进行常压或负压蒸馏，气相冷凝回收醇，液相得到硫酸溶液。
如图3中，一种己内酰胺分离系统包括混合反应器1和中和反应蒸发结晶器2；
在所述混合反应器1中，Beckmannn 重排的转位酯与硫酸盐溶液在混合反应器中混合生成混合液体，混合液体在所述的混合反应器1中通过蒸发浓缩分离出酸式硫酸盐和含水己内酰胺相层；
在所述反应蒸发结晶器中，含水己内酰胺相层与氨或碱中和反应分离出己内酰胺和硫酸盐；
酸式硫酸盐通过结晶厚稠器、离心机离心，酸式硫酸盐经过萃取分离出硫酸盐晶体，将母液进行常压或负压蒸馏，气相冷凝回收醇，液相得到硫酸溶液。
实施案例一，用水将硫酸铵配制成浓度45-48%的溶液，在混合反应器1与Beckmannn 重排的转位酯混合，转位酯的硫酸根与所述硫酸盐溶液的硫酸根数量比1：1.5-0.1。
混合反应器1为二效负压蒸发器，采用1.2kgf/cm2低压蒸汽热水加热，一效蒸发温度80-85℃，蒸发绝对压力0.5-0.6，二效蒸发温度控制在60-65℃，蒸发压力0.2-0.3kgf/cm2。转位酯进料量每小时85-105kg，硫酸铵溶液每小时进料240-265kg，蒸发水量150-190kg，进行蒸发分离出底部的酸式硫酸盐和上清液（含水己内酰胺相层），酸式硫酸盐固体进入下到工序用3-4倍与结晶物的甲醇和水混合液萃取，甲醇和水的比例为4:0.6-1.2，常温，经过5-30min搅拌，搅拌转速60-120转/min；上清液（含水己内酰胺相层）进入反应蒸发结晶器2。
甲醇和水混合液萃取分离得到硫酸铵和母液，母液进入工序蒸馏（经过绝对压力0.5-0.6 kgf/cm2脱萃取剂）环节分出气相甲醇和水气及液相硫酸（10-50%的硫酸溶液），硫酸铵晶体加水溶解后返回至混合反应器1中。
在中和反应蒸发器2中加入气氨，PH为3.5-6.5，蒸发温度45-120℃，蒸发过程可以是常压或带压蒸发脱水，上层液形成粗己内酰胺液体，排出系统，底部形成硫酸铵结晶。底部排出硫酸铵结晶进离心机，获得硫酸铵。
实施案例二，用水将硫酸钾配制成浓度40-50%的溶液，在混合反应器1与Beckmannn 重排的转位酯混合，转位酯的硫酸根与所述硫酸盐溶液的硫酸根数量比1：1.5-0.2。
混合反应器1为二效负压蒸发器，采用1.2kgf/cm2低压蒸汽热水加热，一效蒸发温度73--78℃，蒸发绝对压力0.4-0.6 kgf/cm2，二效蒸发温度控制在60-65℃，蒸发压力0.2-0.3kgf/cm2。转位酯进料量每小时85-105kg，硫酸钾溶液每小时进料225-260kg，蒸发水量150-190kg，进行蒸发分离出底部的酸式硫酸盐和上清液（含水己内酰胺相层），酸式硫酸盐固体进入下到工序用3-4倍与结晶物的甲醇和水混合液萃取，甲醇和水的比例为4:0.8-1.2，常温，经过5-30min搅拌，搅拌转速60-120转/min；上清液（含水己内酰胺相层）进入反应蒸发结晶器2。
甲醇和水混合液萃取分离得到硫酸钾和母液，母液进入工序蒸馏（经过绝对压力0.5-0.6 kgf/cm2脱萃取剂）环节分出气相甲醇和水气及液相硫酸（10-50%的硫酸溶液），硫酸钾晶体加水溶解后返回至混合反应器1中。
在中和反应蒸发器2中加入气氨，PH为3.5-6.5，蒸发温度45-120℃，蒸发过程可以是常压或带压蒸发脱水，上层液形成粗己内酰胺液体，排出系统，底部形成硫酸钾结晶。底部排出硫酸钾结晶进离心机，获得硫酸钾。
实施案例三，用水将硫酸钠配制成浓度40-50%的溶液，在混合反应器1与Beckmannn 重排的转位酯混合，转位酯的硫酸根与所述硫酸盐溶液的硫酸根数量比1：1.5-0.1。
混合反应器1为二效负压蒸发器，采用1.2kgf/cm2低压蒸汽热水加热，一效蒸发温度73--78℃，蒸发绝对压力0.4-0.6 kgf/cm2，二效蒸发温度控制在60-65℃，蒸发压力0.2-0.3kgf/cm2。转位酯进料量每小时85-105kg，硫酸钠溶液每小时进料240-270kg，蒸发水量150-190kg，进行蒸发分离出底部的酸式硫酸盐和上清液（含水己内酰胺相层），酸式硫酸盐固体进入下到工序用3-4倍与结晶物的甲醇和水混合液萃取，甲醇和水的比例为4:0.8-1.2，常温，经过5-30min搅拌，搅拌转速60-120转/min；上清液（含水己内酰胺相层）进入反应蒸发结晶器2。
甲醇和水混合液萃取分离得到硫酸钠和母液，母液进入工序蒸馏（经过绝对压力0.5-0.6 kgf/cm2脱萃取剂）环节分出气相甲醇和水气及液相硫酸（10-50%的硫酸溶液），硫酸钠晶体加水溶解后返回至混合反应器1中。
在中和反应蒸发器2中加入气氨，PH为3.5-6.5，蒸发温度45-120℃，蒸发过程可以是常压或带压蒸发脱水，上层液形成粗己内酰胺液体，排出系统，底部形成硫酸钠结晶。底部排出硫酸钠结晶进离心机，获得硫酸钠。
实施案例四，用水将硫酸亚铁配制成浓度35-50%的溶液，在混合反应器1与Beckmannn 重排的转位酯混合，转位酯的硫酸根与所述硫酸盐溶液的硫酸根数量比1：1.5-0.4。
混合反应器1为二效负压蒸发器，采用1.2kgf/cm2低压蒸汽热水加热，一效蒸发温度70--80℃，蒸发绝对压力0.3-0.6 kgf/cm2，二效蒸发温度控制在60-65℃，蒸发压力0.1-0.4kgf/cm2。转位酯进料量每小时75-115kg，硫酸亚铁溶液每小时进料230-275kg，蒸发水量140-193kg，进行蒸发分离出底部的酸式硫酸盐和上清液（含水己内酰胺相层），酸式硫酸盐固体进入下到工序用3-4倍与结晶物的甲醇和水混合液萃取，甲醇和水的比例为4:0.7-1.5，常温，经过5-30min搅拌，搅拌转速60-120转/min；上清液（含水己内酰胺相层）进入反应蒸发结晶器2。
甲醇和水混合液萃取分离得到硫酸亚铁和母液，母液进入工序蒸馏（经过绝对压力0.5-0.6 kgf/cm2脱萃取剂）环节分出气相甲醇和水气及液相硫酸（10-50%的硫酸溶液），硫酸亚铁晶体加水溶解后返回至混合反应器1中。
在中和反应蒸发器2中加入气氨，PH为3.5-6.5，蒸发温度45-120℃，蒸发过程可以是常压或带压蒸发脱水，上层液形成粗己内酰胺液体，排出系统，底部形成硫酸亚铁结晶。底部排出硫酸亚铁结晶进离心机，获得硫酸亚铁。
实施案例五，用水将硫酸铵、硫酸镁配制成浓度40-48%的溶液，在混合反应器1与Beckmannn 重排的转位酯混合，发生水解反应，转位酯的硫酸根与所述硫酸盐溶液的硫酸根数量比1：1.5-0.6。
混合反应器1为二效负压蒸发器，采用1.0-1.3kgf/cm2低压蒸汽热水加热，一效蒸发温度75-85℃，蒸发绝对压力0.5-0.6，二效蒸发温度控制在54-65℃，蒸发压力0.2-0.3kgf/cm2。转位酯进料量每小时65-125kg，硫酸铵溶液每小时进料210-255kg，蒸发水量150-190kg，进行蒸发分离出底部的酸式硫酸盐和上清液（含水己内酰胺相层），酸式硫酸盐固体进入下到工序用3-4倍与结晶物的甲醇和水混合液萃取，甲醇和水的比例为4:0.6-1.2，常温，经过5-30min搅拌，搅拌转速60-120转/min；上清液（含水己内酰胺相层）进入反应蒸发结晶器2。
甲醇和水混合液萃取分离得到硫酸铵、硫酸镁和母液，母液进入工序蒸馏（经过绝对压力0.5-0.6 kgf/cm2脱萃取剂）环节分出气相甲醇和水气及液相硫酸（10-50%的硫酸溶液），硫酸铵、硫酸镁晶体加水溶解后返回至混合反应器1中。
在中和反应蒸发器2中加入气氨，PH为3.0-6.5，蒸发温度35-120℃，蒸发过程可以是常压或带压蒸发脱水，上层液形成粗己内酰胺液体，排出系统，底部形成硫酸铵、硫酸镁结晶。底部排出硫酸铵、硫酸镁晶进离心机，获得硫酸铵、硫酸镁。
实施案例六，用水将硫酸铵、硫酸铝钾、硫酸镁配制成浓度35-50%的溶液，在混合反应器1与Beckmannn 重排的转位酯混合，转位酯的硫酸根与所述硫酸盐溶液的硫酸根数量比1：1.5-0.5。
混合反应器1为二效负压蒸发器，采用1.2kgf/cm2低压蒸汽热水加热，一效蒸发温度70--80℃，蒸发绝对压力0.3-0.6 kgf/cm2，二效蒸发温度控制在60-65℃，蒸发压力0.1-0.4kgf/cm2。转位酯进料量每小时75-115kg，硫酸铵、硫酸铝钾、硫酸镁溶液每小时进料230-275kg，蒸发水量140-193kg，进行蒸发分离出底部的酸式硫酸盐和上清液（含水己内酰胺相层），酸式硫酸盐固体进入下到工序用3-4倍与结晶物的甲醇和水混合液萃取，甲醇和水的比例为4:0.7-1.5，常温，经过5-30min搅拌，搅拌转速60-120转/min；上清液（含水己内酰胺相层）进入反应蒸发结晶器2。
甲醇和水混合液萃取分离得到硫酸铵、硫酸铝钾、硫酸镁和母液，母液进入工序蒸馏（经过绝对压力0.5-0.6 kgf/cm2脱萃取剂）环节分出气相甲醇和水气及液相硫酸（10-50%的硫酸溶液），硫酸铵、硫酸铝钾、硫酸镁晶体加水溶解后返回至混合反应器1中。
在中和反应蒸发器2中加入气氨，PH为4-6.5，蒸发温度45-120℃，蒸发过程可以是常压或带压蒸发脱水，上层液形成粗己内酰胺液体，排出系统，底部形成硫酸铵、硫酸铝钾、硫酸镁结晶。底部排出硫酸铵、硫酸铝钾、硫酸镁结晶进离心机，获得硫酸铵、硫酸铝钾、硫酸镁。
将上述实施例与现有技术进行对比，即使转转位酯直接与氨或碱中和反应提取已内酰胺，上述六个实施例至少减少氨（或碱）用量40%以上，有的实施例达到60%以上。
上述六个实施例仅是部分实施例，硫酸盐只要包含硫酸铵、硫酸钠、硫酸钾、硫酸亚铁且硫酸铵、硫酸钠、硫酸钾、硫酸亚铁占硫酸盐任意其中之一要占比超过10%即可实现本专利的发明目地。
Claims (5)
1.一种己内酰胺分离方法，其特征是：所述的方法包括混合、分离、中和；
所述的混合，Beckmannn 重排的转位酯与硫酸盐溶液进行混合形成混合液；
所述的分离，混合液通过蒸发浓缩方式富集后分离出己内酰胺, 在常压或负压和单效或多效蒸发过程中，当溶液中硫酸根和溶剂的量比≥1：4后，上部形成含水己内酰胺相层，下部为酸式硫酸盐沉淀溶液；
所述的中和，含水己内酰胺相层输入中和反应蒸发结晶器中与氨或碱中和，分离出己内酰胺和硫酸盐。
2.根据权利要求1所述的一种己内酰胺分离方法，其特征是：所述的混合步骤中，所述的转位酯的硫酸根与所述硫酸盐溶液的硫酸根数量比1：1.5-0.1。
3.根据权利要求1所述的一种己内酰胺分离方法，其特征是：所述混合液通过蒸发浓缩方式分离出己内酰胺过程中，其中蒸发温度为30-130℃。
4.根据权利要求1-3之一所述的一种己内酰胺分离方法，其特征是：所述的方法还包括后续处理；
所述的后续处理，酸式硫酸盐用10:1-4醇水混合液在常压、温度0-70℃状态下后续萃取，分离出硫酸盐晶体。
5.根据权利要求4所述的一种己内酰胺分离方法，其特征是：在所述的后续处理过程中，将母液进行常压或负压蒸馏，气相冷凝回收醇，液相得到硫酸溶液。
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