CN115974682B - 一种中性发酵液分离纯化丁二酸的清洁生产方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种中性发酵液分离纯化丁二酸的清洁生产方法，萃取阳离子和丁二酸的方法包括一步法和两步法，一步法和两步法萃取体系所用的萃取溶剂包括阳离子萃取剂、丁二酸萃取剂、稀释剂和极性调节剂；阳离子萃取剂包括有机磺酸、有机硫酸、有机磷酸或有机羧酸一种或几种的组合，丁二酸萃取剂包括三烷基氧磷、酰胺、胺、醇或酯一种或几种的组合。本发明采用上述丁二酸的清洁生产方法，提取丁二酸时，不再进行酸化，省去有机溶剂二次结晶及蒸馏循环等工序，同时不产生高盐废水，分离纯化过程清洁绿色，具有工艺简单、萃取能力强、平衡快、分离选择性好、易反萃和经济环保的优点。

Description

一种中性发酵液分离纯化丁二酸的清洁生产方法

技术领域

本发明涉及生物化工技术领域，尤其是涉及一种中性发酵液分离纯化丁二酸的清洁生产方法。

背景技术

丁二酸广泛用于医药、食品、化学等工业等，特别是用于可降解材料。可降解材料的巨大潜在市场激发了相关单位研究和开发生产丁二酸的活跃程度。这些生产丁二酸的方法有化学合成法、生物转化法、微生物发酵法。化学法生产法的原料是丁烷。丁烷通过顺式丁烯二酐加氢得到丁二酸。目前化学制备丁二酸的生产工艺相对成熟，但存在能耗高、污染大、产率和纯度不高、依赖石化资源等缺点。与化学法相比，微生物发酵法生产丁二酸的原料是可再生糖源(如葡萄糖)和二氧化碳。该方法实现了糖协同二氧化碳一起转化为丁二酸的发酵过程，不仅不使用石化碳源，还能消耗或固化一部分二氧化碳，是一种环境友好，成本低廉的绿色生产路线。

目前商业化的丁二酸的发酵法包括低pH发酵和中性发酵法。采用中性发酵法生产提取丁二酸时，会产生高盐废水。公告号为CN105420296B的专利公开了一种发酵法生产丁二酸的方法，该方法采用硫酸酸化，然后多次结晶得到丁二酸，同时产生硫酸镁溶液。为回收碳酸镁，又在硫酸镁中加入碳酸钠，得到碳酸镁的同时产生硫酸钠溶液。硫酸钠溶液中含有大量有机及无机杂质，成为难以处理的高盐废水，不利于环保。同时为提高丁二酸的收率和纯度，在一次结晶的基础上，采用乙醇溶解丁二酸，再次浓缩结晶，并回收乙醇，导致工艺复杂、成本较高。

发明内容

本发明的目的是提供一种中性发酵液分离纯化丁二酸的清洁生产方法，提取丁二酸时，不再进行酸化，省去有机溶剂二次结晶及蒸馏循环等工序，同时不产生高盐废水，分离纯化过程清洁绿色，具有工艺简单、萃取能力强、平衡快、分离选择性好、易反萃和经济环保的优点。

为实现上述目的，本发明提供了一种中性发酵液分离纯化丁二酸的清洁生产方法，一种中性发酵液分离纯化丁二酸的清洁生产方法，其特征在于：萃取阳离子和丁二酸的方法包括一步法和两步法，一步法和两步法萃取体系所用的萃取溶剂包括阳离子萃取剂、丁二酸萃取剂、稀释剂和极性调节剂；阳离子萃取剂包括有机磺酸、有机硫酸、有机磷酸或有机羧酸一种或几种的组合，丁二酸萃取剂包括三烷基氧磷、酰胺、胺、醇或酯一种或几种的组合。

上述一步法萃取体系包括以下步骤：

S1、萃取体系的配制：将阳离子萃取剂、丁二酸萃取剂、稀释剂和极性调节剂混合均匀配制成萃取体系作为有机相；

S2、萃取：用步骤S1中配制的萃取体系萃取中性发酵液中的阳离子和丁二酸，将阳离子和丁二酸从水相转移到有机相中；

S3、洗涤纯化：用洗液洗涤步骤S2得到的含有阳离子与丁二酸的负载有机相，除去萃取过程中的杂质，纯化有机溶剂中的阳离子与丁二酸；

S4、丁二酸的反萃：用反萃取剂反萃步骤S3中纯化后的含丁二酸及阳离子的负载有机相，使丁二酸从有机相重新转移到水相，得到含丁二酸的水溶液和负载阳离子的有机相；

S5、阳离子的反萃：用反萃取剂反萃步骤S4中负载阳离子的有机相，使阳离子以无机盐的形式从有机相转移到水相，得到无机盐溶液；

S6、步骤S4中得到的丁二酸水溶液经过处理得到高纯度的丁二酸，步骤S5中得到的无机盐溶液经过处理得到无机盐。

上述两步法萃取体系包括以下步骤：

第一步萃取阳离子：

a.阳离子萃取体系的配制：将阳离子萃取剂、稀释剂和极性调节剂混合均匀配制成阳离子萃取体系作为有机相；

b.阳离子萃取：用步骤a中的阳离子萃取体系萃取中性发酵液中的阳离子，将阳离子从水相转移到有机相中；

c.洗涤纯化：用洗涤液洗涤步骤b中得到的含有阳离子负载有机相，除去萃取过程中的杂质，纯化有机相中的阳离子；

d.阳离子的反萃取：用反萃取剂反萃步骤c中负载阳离子的有机相，使阳离子以无机盐的形式从有机相转移到水相，得到无机盐溶液，经过处理得到无机盐；

第二步萃取丁二酸：

e.丁二酸萃取体系的配制：将丁二酸萃取剂、稀释剂和极性调节剂混合均匀配制成丁二酸萃取体系作为有机相；

f.丁二酸的萃取：用丁二酸萃取体系萃取步骤b中脱除阳离子后的中性发酵液，将丁二酸从水相转移到有机相；

g.洗涤纯化：用洗涤液洗涤步骤f中得到的含有丁二酸负载有机相，除去萃取过程中的杂质，纯化有机相中的丁二酸；

h.丁二酸的反萃取：用反萃取剂反萃步骤g中负载丁二酸的有机相，使丁二酸从有机相转移到水相，得到丁二酸水溶液，经过处理得到丁二酸。

优选的，所述一步法萃取体系中可以先反萃取丁二酸，再反萃取阳离子；也可以先反萃取阳离子，再反萃取丁二酸。

优选的，所述两步法萃取体系中可以先萃取阳离子，再萃取丁二酸；也可以先萃取丁二酸，再萃取阳离子。

优选的，经过反萃取得到的无机盐包括氯化物和硫酸盐。

本发明所述的一种中性发酵液分离纯化丁二酸的清洁生产方法的优点和积极效果是：

1、本发明涉及的萃取溶剂在分离提纯中性丁二酸发酵液中，具有较强的萃取能力、优异的选择性，易于实现溶剂的循环使用，丁二酸回收率和纯度高。

2、本发明所述的两种萃取方法，不产生高盐废水。与现有方法相比，没有使用有机溶剂重结晶，不需要增加处理高盐废水装置如电渗析、浓缩结晶等工艺过程，不产生杂质和难处理废盐，具有较高的经济价值及环保效益。

3、该方法工艺简单，采用合适的萃取设备，实现连续的自动化操作，快速高效。

下面通过实施例，对本发明的技术方案做进一步的详细描述。

具体实施方式

以下通过实施例对本发明的技术方案作进一步说明。

除非另外定义，本发明使用的技术术语或者科学术语应当为本发明所属领域内具有一般技能的人士所理解的通常意义。

实施例

一步法萃取体系包括以下步骤：

S1、萃取体系的配制：将十八烷基苯磺酸(25％，w/w)、3-十二烷基氧化磷(25％，w/w)、白油(45％，w/w)和氯代十八(5％，w/w)混合均匀配制成萃取体系作为有机相；

S2、萃取：用步骤S1中配制的萃取体系与丁二酸浓度为82g/L的丁二酸镁发酵液按照2：1的流比，在混合澄清槽中进行混合与澄清，混合时间为5min，澄清时间为20min；有机相与水相分层后，中性发酵液中的镁离子以及丁二酸从水相转移到有机相中，完成镁离子与丁二酸的相转移，发酵液中糖、色素、蛋白等杂质被分离；

S3、洗涤纯化：用纯水或稀丁二酸溶液洗涤步骤S2得到含有镁离子与丁二酸的负载有机相，除去萃取过程中的杂质，纯化有机溶剂中的阳离子与丁二酸；

S4、丁二酸的反萃：用纯水在90℃条件下按照2.5：1的流比，在混合澄清槽中对步骤S3洗涤后的含丁二酸及镁离子的负载有机相进行反萃取，使丁二酸从有机相重新转移到水相，得到浓度为76g/L的丁二酸水溶液和负载镁离子的有机相；

S5、镁离子的反萃：用6mol/L的盐酸溶液反萃取负载镁离子的有机相得到氯化镁反萃液；

S6、步骤S4中得到的丁二酸水溶液经过处理得到高纯度的丁二酸，步骤S5中得到的氯化镁反萃液经过处理得到氯化镁。

步骤S5得到的萃取溶剂可以循环使用。

根据阳离子特性，一步法萃取体系中步骤S4和步骤S5可以更换前后顺序，即可以先反萃取丁二酸，再反萃取阳离子；也可以先反萃取阳离子，再反萃取丁二酸。

中性发酵液可以选用丁二酸铵、丁二酸钠或丁二酸镁，经过萃取、洗涤和反萃取得到丁二酸的同时，根据阳离子和反萃取剂的种类，得到的无机盐可以是氯化钠、氯化铵及氯化镁或硫酸钠、硫酸铵及硫酸镁。

两步法萃取体系包括以下步骤：

第一步萃取阳离子：

a.阳离子萃取体系的配制：将十八烷基硫酸(35％，w/w)、十六烷稀释剂(55％，w/w)和氯代十六烷极性调节剂(10％，w/w)混合均匀配制成阳离子萃取体系作为有机相；

b.阳离子萃取：用步骤a中的阳离子萃取体系与丁二酸浓度为86g/L的丁二酸钠发酵液按照1.5：1的流比，在萃取塔中进行混合澄清，萃取丁二酸钠中性发酵液中的钠离子，中性发酵液中的钠离子从水相转移到有机相中，完成钠离子的相转移；

c.洗涤纯化：用纯水洗液洗涤步骤b得到的含有钠离子负载有机相，除去萃取过程中的杂质，纯化有机溶剂中的钠离子；

d.阳离子的反萃取：用6mol/L的盐酸反萃取钠离子，使其以氯化钠的形式从有机相转移到水相中，得到氯化钠溶液，经过处理得到氯化钠；

根据发酵时发酵液中添加的碱的种类，无机盐产品可以是氯化铵或硫酸铵、氯化钠或硫酸钠、氯化镁或硫酸镁等。

第二步萃取丁二酸：

e.丁二酸萃取体系的配制：将萃取溶剂正己醚、磺化煤油稀释剂和异14醇极性调节剂混合均匀配制成丁二酸萃取体系作为有机相；

f.丁二酸的萃取：用步骤e的丁二酸萃取体系与步骤b中脱除钠离子后的中性发酵液按照1：1的流比，在离心萃取机中混合与离心分层，有机相与水相分层时，脱钠发酵液中的丁二酸从水相转移到有机相中，完成丁二酸的相转移；

g.洗涤纯化：用丁二酸稀溶液洗涤步骤f中得到的含有丁二酸的负载有机相，除去萃取过程中的杂质，纯化有机溶剂中的丁二酸；

h.丁二酸的反萃取：用纯水在25℃条件下反萃取含丁二酸的负载有机相，使丁二酸从有机相重新转移到水相，得到含丁二酸的水溶液，经处理后得到丁二酸。

步骤h得到的萃取溶剂返回萃取过程，实现萃取溶剂的循环使用。

根据发酵液特性，两步法萃取体系中第一步萃取阳离子和第二步萃取丁二酸可以更换前后顺序，即可以先萃取丁二酸，然后再萃取阳离子。另外根据阳离子和反萃取剂的种类，得到的无机盐可以是氯化铵或硫酸铵、氯化钠或硫酸钠、氯化镁或硫酸镁等。

实现萃取和反萃取技术的萃取设备具有将萃取溶剂与中性发酵液混合、分离的功能，这些萃取设备包括混合澄清槽、萃取塔、离心萃取机等。根据萃取溶剂和中性发酵液的基本性质、传质速度等匹配不同的设备来满足需求。

因此，本发明所述的一种中性发酵液分离纯化丁二酸的清洁生产方法，提取丁二酸时，不再进行酸化，省去有机溶剂二次结晶及蒸馏循环等工序，同时不产生高盐废水，分离纯化过程清洁绿色，具有工艺简单、萃取能力强、平衡快、分离选择性好、易反萃和经济环保的优点。

最后应说明的是：以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非对其进行限制，尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而这些修改或者等同替换亦不能使修改后的技术方案脱离本发明技术方案的精神和范围。

Claims (4)

1.一种中性发酵液分离纯化丁二酸的清洁生产方法，其特征在于：萃取阳离子和丁二酸的方法包括一步法和两步法，一步法和两步法萃取体系所用的萃取溶剂包括阳离子萃取剂、丁二酸萃取剂、稀释剂和极性调节剂；阳离子萃取剂包括十八烷基苯磺酸、十八烷基硫酸中的一种或两种的组合，丁二酸萃取剂包括三烷基氧磷、酰胺、胺、醇或酯一种或几种的组合；

所述一步法萃取体系包括以下步骤：

S1、萃取体系的配制：将阳离子萃取剂、丁二酸萃取剂、稀释剂和极性调节剂混合均匀配制成萃取体系作为有机相；

S2、萃取：用步骤S1中配制的萃取体系萃取中性发酵液中的阳离子和丁二酸，将阳离子和丁二酸从水相转移到有机相中；

S3、洗涤纯化：用洗液洗涤步骤S2得到的含有阳离子与丁二酸的负载有机相，除去萃取过程中的杂质，纯化有机溶剂中的阳离子与丁二酸；

S4、丁二酸的反萃：用反萃取剂反萃步骤S3中纯化后的含丁二酸及阳离子的负载有机相，使丁二酸从有机相重新转移到水相，得到含丁二酸的水溶液和负载阳离子的有机相；

S5、阳离子的反萃：用反萃取剂反萃步骤S4中负载阳离子的有机相，使阳离子以无机盐的形式从有机相转移到水相，得到无机盐溶液；

S6、步骤S4中得到的丁二酸水溶液经过处理得到高纯度的丁二酸，步骤S5中得到的无机盐溶液经过处理得到无机盐；

所述两步法萃取体系包括以下步骤：

第一步萃取阳离子：

a.阳离子萃取体系的配制：将阳离子萃取剂、稀释剂和极性调节剂混合均匀配制成阳离子萃取体系作为有机相；

b.阳离子萃取：用步骤a中的阳离子萃取体系萃取中性发酵液中的阳离子，将阳离子从水相转移到有机相中；

c.洗涤纯化：用洗涤液洗涤步骤b中得到的含有阳离子负载有机相，除去萃取过程中的杂质，纯化有机相中的阳离子；

d.阳离子的反萃取：用反萃取剂反萃步骤c中负载阳离子的有机相，使阳离子以无机盐的形式从有机相转移到水相，得到无机盐溶液，经过处理得到无机盐；

第二步萃取丁二酸：

e.丁二酸萃取体系的配制：将丁二酸萃取剂、稀释剂和极性调节剂混合均匀配制成丁二酸萃取体系作为有机相；

f.丁二酸的萃取：用丁二酸萃取体系萃取步骤b中脱除阳离子后的中性发酵液，将丁二酸从水相转移到有机相；

g.洗涤纯化：用洗涤液洗涤步骤f中得到的含有丁二酸负载有机相，除去萃取过程中的杂质，纯化有机相中的丁二酸；

h.丁二酸的反萃取：用反萃取剂反萃步骤g中负载丁二酸的有机相，使丁二酸从有机相转移到水相，得到丁二酸水溶液，经过处理得到丁二酸。

2.根据权利要求1所述的一种中性发酵液分离纯化丁二酸的清洁生产方法，其特征在于：所述一步法萃取体系中可以先反萃取丁二酸，再反萃取阳离子；也可以先反萃取阳离子，再反萃取丁二酸。

3.根据权利要求1所述的一种中性发酵液分离纯化丁二酸的清洁生产方法，其特征在于：所述两步法萃取体系中可以先萃取阳离子，再萃取丁二酸；也可以先萃取丁二酸，再萃取阳离子。

4.根据权利要求1所述的一种中性发酵液分离纯化丁二酸的清洁生产方法，其特征在于：所述经过反萃取得到的无机盐包括氯化物和硫酸盐。