CN108658757B - 6-氨基青霉烷酸酶法水溶液中苯乙酸的回收方法 - Google Patents
6-氨基青霉烷酸酶法水溶液中苯乙酸的回收方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明涉及一种6‑氨基青霉烷酸酶法水溶液中苯乙酸的回收方法。所述回收方法，首先采用混合溶媒将苯乙酸从6‑APA酶法水溶液中萃取至溶媒相，从而使6‑APA与苯乙酸分离；接着对溶媒相采用碱液反萃、蒸发浓缩即可得到含苯乙酸盐的水溶液；最后采用二次纳滤和反渗透的组合方式回收水溶液中的苯乙酸。本发明的回收方法通过萃取、反萃、浓缩和纳滤的组合方式可以直接从6‑APA酶法水溶液中分离得到高质量的苯乙酸盐水溶液，可以直接用于发酵生产青霉素；其次，采用加水稀释、纳滤和反渗透的组合方式进一步对高杂质的纳滤浓缩液进行处理，实现了苯乙酸零排放，溶媒、水在工艺中循环使用，使排出废弃物最少化。
Description
技术领域
本发明属于制药技术领域，涉及一种6-氨基青霉烷酸(下文简称6-APA)酶法水溶液中苯乙酸的回收方法，更具体而言，青霉素G酶催化裂解制备6-氨基青霉烷酸过程中副产物苯乙酸的回收方法。
背景技术
苯乙酸(phenylacetic acid)，简称PAA，分子量为136.15，性状为白色有光泽的叶片状晶体。苯乙酸化学性质活泼，具有羧基、亚甲基和苯环的典型反应，可以进行成盐、酯化、酰胺化、硝化、卤化、磺化、脱羧等反应，可以参与许多官能团的转换，是重要的医药、精细化工中间体。在医药领域，苯乙酸是发酵法生产青霉素G的主要前体，青霉素G是生产6-APA的主要原料，而我国是6-APA生产和出口大国，因此苯乙酸在市场上十分紧缺，且价格比较昂贵。
目前，我国生产6-APA主要采用酶法，即发酵法生产的青霉素G通过青霉素酰化酶作用分解生成6-APA和苯乙酸，酶解反应后的酶解液既包含产物6-APA，也包含副产物苯乙酸；然后使用溶媒从酶解液中萃取苯乙酸，从而使6-APA与苯乙酸分离；溶媒萃取液再经碱液反萃即可得到苯乙酸废水。这部分苯乙酸废水的杂质比较多，需要进行后续纯化处理才能回收苯乙酸。
中国专利文献ZL 201110214202.2披露了一种苯乙酸回收及纯化的方法，对于上述得到的废液，经H2O2、活性炭处理，加盐酸酸化，析出苯乙酸结晶。由于该废液杂质比较多，因此制备的苯乙酸纯度不是很高。
CN201610446781.6是本申请人的一篇专利申请，公开了一种从酶法制备6-氨基青霉烷酸的废液中回收苯乙酸的方法，该方法包括：利用甲苯萃取酶法制备6-APA的废液，pH保持在1.5-3.0，得到含有苯乙酸的甲苯相和含有低浓度苯乙酸的水相；含有苯乙酸的甲苯相经浓硫酸酸洗、碱液萃取等步骤，即可得到质量较高的苯乙酸钠水溶液，该水溶液可以直接用于发酵生产青霉素；含有低浓度苯乙酸的水相，利用蒸馏除去甲苯之后，低温结晶除去硫酸钠晶体，所得到的预处理液利用大孔吸附树脂吸附其中的苯乙酸，而后用碱液进行解析再回收其中的苯乙酸。该方法使用到甲苯溶剂萃取，首先不利于身体健康，且对空气、水环境及水源可造成污染；其次过程中用到大量酸、碱，不但危险性较高，且产生大量无机盐需要回收，步骤较繁琐，耗能较高。
因此，对于青霉素G酶催化裂解制备6-氨基青霉烷酸过程中副产物苯乙酸的回收，需要进一步研究和改进。
发明内容
基于上述问题，本发明的目的在于提供一种工艺设计合理、操作和步骤简便、回收效果好、产品质量优异且环境友好的从6-氨基青霉烷酸(6-APA)酶法水溶液中回收苯乙酸的方法。
为了实现本发明的上述目的，本发明所采用的技术方案为：首先采用混合溶媒将苯乙酸从6-APA酶法水溶液中萃取至溶媒相，从而使6-APA与苯乙酸分离；接着对溶媒相采用碱液反萃、蒸发浓缩即可得到含苯乙酸盐的水溶液；最后采用二次纳滤和反渗透的组合方式回收水溶液中的苯乙酸。
根据本发明，本发明提供的6-氨基青霉烷酸酶法水溶液中苯乙酸的回收方法，包括如下步骤：
(1)苯乙酸盐水溶液的制备
使用无机酸将6-APA酶法水溶液的pH调节至酸性，然后采用混合溶媒萃取6-APA酶法水溶液中的苯乙酸，分离得到6-APA水相和含苯乙酸的溶媒相；向含苯乙酸的溶媒相中加入碱液，分层得到含有苯乙酸盐的水相，经蒸发浓缩后，得到含苯乙酸盐的浓缩液；
(2)纯化的苯乙酸盐水溶液的制备
采用截留分子量为100～2000道尔顿的纳滤膜将步骤(1)中得到的含苯乙酸盐的浓缩液进行纳滤除杂，收集430nm下透光率大于50％的滤出液，即得到纯化的苯乙酸盐水溶液；
(3)纳滤浓缩液中苯乙酸盐的回收处理
对于步骤(2)中未透过纳滤膜的浓缩液加水稀释，而后采用截留分子量为100～2000道尔顿的纳滤膜进行纳滤除杂，得到含有低浓度苯乙酸盐的纳滤滤出液和含杂质的纳滤浓缩液；而后，采用截留分子量为100道尔顿的反渗透膜将含有低浓度苯乙酸盐的纳滤滤出液进行浓缩处理，得到高浓度的苯乙酸盐浓缩液和反渗透产水。
有益效果
与现有技术相比，本发明的优点在于：
首先，通过萃取、反萃、浓缩和纳滤的组合方式可以直接从6-APA酶法水溶液中分离得到高质量的苯乙酸盐水溶液，而且可以直接用于发酵生产青霉素；其次，采用加水稀释、纳滤和反渗透的组合方式进一步对高杂质的纳滤浓缩液进行处理，二次纳滤后的高杂质的纳滤浓缩液中基本无苯乙酸，可作焚烧或生化处理，反渗透处理后的高浓度的苯乙酸盐浓缩液可以套回至步骤(2)用于制备纯化的苯乙酸盐水溶液，反渗透产水可以套回本步骤(3)中用于浓缩液的稀释，实现了苯乙酸零排放，溶媒、水在工艺中循环使用，使排出废弃物最少化。
本发明的回收方法，工艺设计合理、操作和步骤简化、回收效果好、产品质量优异且避免了有毒有机溶剂的使用，环境友好，可以做到苯乙酸零排放，排出废弃物最少化，实现经济和环保双赢。
附图说明
图1为本发明的6-氨基青霉烷酸酶法水溶液中苯乙酸的回收方法的工艺流程图。
具体实施方式
下面，结合图1更具体地说明本发明的6-氨基青霉烷酸酶法水溶液中苯乙酸的回收方法。
在所述步骤(1)苯乙酸盐水溶液的制备中，使用无机酸将6-APA酶法水溶液的pH调节至酸性，然后采用混合溶媒萃取6-APA酶法水溶液中的苯乙酸，分离得到6-APA水相和含苯乙酸的溶媒相；向含苯乙酸的溶媒相中加入碱液，分层得到含有苯乙酸盐的水相，经蒸发浓缩后，得到含苯乙酸盐的浓缩液。
在所述步骤(1)中，6-APA酶法水溶液是指青霉素G通过青霉素酰化酶作用分解生成6-APA和苯乙酸，经过过滤除杂后的酶解液，这部分酶解液既包含产物6-APA，也包含副产物苯乙酸，其中，6-APA浓度一般为35～50g/L，苯乙酸含量一般为20～32g/L，pH一般为7.5～8.5。
首先，使用无机酸将6-APA酶法水溶液的pH调节至酸性，可以采用本领域已知的酸对其进行酸化处理，例如使用浓度为20％～36％(v/v)盐酸，酸化处理后的6-APA酶法水溶液pH一般为0.5～3.0，且优选pH为0.8～2.0，在该pH条件下，水溶液中的苯乙酸大部分以非离解状态存在，可以被有效萃取到混合溶媒中，而与6-APA分离开，进而进行回收纯化。
然后采用混合溶媒萃取6-APA酶法水溶液中的苯乙酸，所述混合溶媒可以是选自乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、甲基乙基酮和甲基异丁基酮中的溶剂与正丁醇的混合溶剂，其中，按体积比，正丁醇在该混合溶剂中占5％～45％，优选10％～40％。进一步优选，所述混合溶媒可以是乙酸乙酯与正丁醇的混合溶剂，或者是乙酸丁酯与正丁醇的混合溶剂。其中混合溶媒中加入正丁醇更有利于分层和溶去有色杂质。
在萃取过程中可以优选控温在5℃～15℃，例如，向经过酸化处理的6-APA酶法水溶液中加入所述混合溶媒，混合溶媒的加入量为0.5～2.5倍体积的6-APA酶法水溶液，优选混合溶媒的加入量为0.5～2.0倍体积的6-APA酶法水溶液，充分搅拌，静置分层后分离得到含有6-APA水相和含有苯乙酸的溶媒相，其中含有6-APA水相用于制备6-APA；含有苯乙酸的溶媒相用于回收苯乙酸，其中苯乙酸的含量一般为10～65g/L。
所述含有苯乙酸的溶媒相的碱化处理，可以采用本领域已知的碱对其进行碱化处理，例如浓度为20％～40％(w/v)氢氧化钠溶液，碱化处理后的溶液pH一般为8.0～12.0，优选pH为9.0～11.0；充分搅拌，静置分层后收集含有苯乙酸钠的水相，水相中的苯乙酸含量一般为150～220g/L(在本发明中溶液中苯乙酸盐的含量均以苯乙酸计)；然后采用减压蒸馏方式将该水相中的苯乙酸浓缩至250～350g/L。静置分层后收集的溶媒相，在减压蒸馏回收溶媒后，可以循环使用，用于萃取6-APA酶法水溶液中的苯乙酸。
在所述步骤(2)纯化的苯乙酸盐水溶液的制备中，采用截留分子量为100～2000道尔顿的纳滤膜将步骤(1)中得到的含苯乙酸盐的浓缩液进行纳滤除杂，收集430nm下透光率大于50％的滤出液，即得到纯化的苯乙酸盐水溶液。更具体地，例如，优选采用截留分子量为100～1000道尔顿(更优选500道尔顿)的纳滤膜，将步骤(1)中得到的含苯乙酸盐的浓缩液进行纳滤除杂，收集430nm透光率大于50％的滤出液，即可得到高质量纯化的苯乙酸盐滤出液，该滤出液可以直接用于发酵生产青霉素，其苯乙酸含量一般为250～350g/L。而纳滤浓缩液中苯乙酸含量一般为200～350g/L。
在所述步骤(3)纳滤浓缩液中苯乙酸盐的回收处理中，对于步骤(2)中未透过纳滤膜的浓缩液加水稀释，而后采用截留分子量为100～2000道尔顿的纳滤膜进行纳滤除杂，得到含有低浓度苯乙酸盐的纳滤滤出液和含杂质的纳滤浓缩液；而后，采用截留分子量为100道尔顿的反渗透膜将含有低浓度苯乙酸盐的纳滤滤出液进行浓缩处理，得到高浓度的苯乙酸盐浓缩液和反渗透产水。
更具体地，对于步骤(2)中未透过纳滤膜的浓缩液加入纯化水稀释，可以分次(例如5次)补加纯化水共计4～6倍(优选5倍)浓缩液体积的纯化水将浓缩液稀释，而后采用截留分子量为100～2000道尔顿的纳滤膜，优选截留分子量为100～1000道尔顿(更优选500道尔顿)的纳滤膜进行纳滤除杂，得到含有低浓度苯乙酸盐的纳滤滤出液和未透过纳滤膜的高杂质的纳滤浓缩液。该滤出液中的苯乙酸含量一般为40～70g/L，该浓缩液中基本无苯乙酸，可作焚烧或生化处理。
然后，采用截留分子量为100道尔顿的反渗透膜将含有低浓度苯乙酸盐的纳滤滤出液进行浓缩处理，即可得到高浓度的苯乙酸盐浓缩液和反渗透产水，该高浓度的苯乙酸盐浓缩液可以套回至步骤(2)用于制备纯化的苯乙酸盐水溶液，反渗透产水可以套回至本步骤中用于步骤(2)产生的纳滤浓缩液的稀释。该高浓度的苯乙酸盐浓缩液中的苯乙酸含量一般为250～350g/L，430nm透光率一般为35～45％。
下面，通过实施例更具体地说明本发明，但本发明的保护范围不局限于这些实施例中。
实施例1
(1)苯乙酸钠水溶液的制备
取6-APA酶法水溶液50L(苯乙酸含量22.4g/L)，pH值为8.1，在温度10℃，使用32％(v/v)浓盐酸调节pH至1.0，然后加入50L乙酸丁酯/正丁醇混合溶媒(正丁醇占14％(体积))充分搅拌，静置分层后收集萃取液49.4L(苯乙酸含量20.8g/L)；使用40％(w/v)氢氧化钠溶液调节萃取液pH至10.5，充分搅拌后静置分层收集重相6.6L(苯乙酸含量151.3g/L)；接着，减压蒸馏浓缩苯乙酸含量至263.5g/L，体积3.8L。
(2)纯化的苯乙酸钠水溶液的制备
采用截留分子量为500道尔顿的纳滤膜对步骤(1)中得到的含苯乙酸钠的浓缩液进行除杂，收集430nm下透光率57％的滤出液，得滤出液3.2L(苯乙酸含量261.7g/L，透光率57％)，该部分的苯乙酸可以直接用于发酵生产青霉素。
(3)纳滤浓缩液中苯乙酸钠的回收处理
对步骤(2)中残留的浓缩液0.6L(272.6g/L)分五次补加共计3L的纯化水稀释，而后采用截留分子量为500道尔顿的纳滤膜进行纳滤除杂，收集纳滤滤出液3L(苯乙酸含量51.7g/L)和未透过纳滤膜的高杂质的纳滤浓缩液(可作焚烧或生化处理)；接着，采用截留分子量为100道尔顿的反渗透膜浓缩所得到的纳滤滤出液，得浓缩液0.6L(苯乙酸含量253.3g/L，430nm透光率43％)，该部分浓缩液可以套回步骤(2)重新进行纳滤浓缩。反渗透产水可以套回至本步骤中用于步骤(2)产生的纳滤浓缩液的稀释。
实施例2
(1)苯乙酸钠水溶液的制备
取6-APA酶法水溶液50L(苯乙酸含量22.3g/L)，pH值为8.0，温度11℃，使用32％(v/v)浓盐酸调节pH至1.0，然后加入100L乙酸丁酯/正丁醇混合溶媒(正丁醇占24.5％(体积))充分搅拌，静置分层后收集萃取液99.2L(11.0g/L)；使用40％(w/v)氢氧化钠溶液调节萃取液pH至10.5，充分搅拌后静置分层收集重相6.8L(154.9g/L)；接着，减压蒸馏浓缩苯乙酸含量至297.9g/L，体积3.5L。
(2)纯化的苯乙酸钠水溶液的制备
采用截留分子量为500道尔顿的纳滤膜对步骤(1)中得到的含苯乙酸钠的浓缩液进行除杂，收集430nm下透光率52％的滤出液，得滤出液2.9L(苯乙酸含量294.0g/L，透光率52％)，该部分的苯乙酸可以直接用于发酵生产青霉素。
(3)纳滤浓缩液中苯乙酸钠的回收处理
对步骤(2)中残留的浓缩液0.6L(苯乙酸含量316.7g/L)分五次补加共计3L的纯化水稀释，而后采用截留分子量为500道尔顿的纳滤膜进行纳滤除杂，收集纳滤滤出液3L(苯乙酸60.1g/L)和未透过纳滤膜的高杂质的纳滤浓缩液(可作焚烧或生化处理)；接着，采用截留分子量为100道尔顿的反渗透膜浓缩所得到的纳滤滤出液，得浓缩液0.6L(苯乙酸含量294.5g/L，430nm透光率37％)，该部分浓缩液可以套回步骤(2)重新进行纳滤浓缩。反渗透产水可以套回至本步骤中用于步骤(2)产生的纳滤浓缩液的稀释。
实施例3
(1)苯乙酸钠水溶液的制备
取6-APA酶法水溶液50L(苯乙酸含量21.7g/L)，pH值为8.0，温度10℃，使用32％(v/v)浓盐酸调节pH至1.0，然后加入50L乙酸丁酯/正丁醇混合溶媒(正丁醇占33％(体积))充分搅拌，静置分层后收集萃取液49.5L(苯乙酸含量21.2g/L)；使用40％(w/v)氢氧化钠溶液调节萃取液pH至10.5，充分搅拌后静置分层收集重相6.7L(苯乙酸含量152.7g/L)；接着，减压蒸馏浓缩苯乙酸含量至275.4g/L，体积3.7L。
(2)纯化的苯乙酸钠水溶液的制备
采用截留分子量为500道尔顿的纳滤膜对步骤(1)中得到的含苯乙酸钠的浓缩液进行除杂，收集430nm下透光率54％的滤出液，得滤出液3.1L(苯乙酸含量272.6g/L，透光率54％)，该部分的苯乙酸可以直接用于发酵生产青霉素；
(3)纳滤浓缩液中苯乙酸钠的回收处理
对步骤(2)中残留的浓缩液0.6L(苯乙酸含量288.9g/L)分五次补加共计3L的纯化水稀释，而后采用截留分子量为500道尔顿的纳滤膜进行纳滤除杂，收集纳滤滤出液3L(苯乙酸含量54.9g/L)和未透过纳滤膜的高杂质的纳滤浓缩液(可作焚烧或生化处理)；接着，采用截留分子量为100道尔顿的反渗透膜浓缩所得到的纳滤滤出液，得浓缩液0.6L(苯乙酸含量271.5g/L，430nm透光率41％)，该部分浓缩液可以套回步骤(2)重新进行纳滤浓缩。反渗透产水可以套回至本步骤中用于步骤(2)产生的纳滤浓缩液的稀释。
Claims (10)
1.一种6-氨基青霉烷酸酶法水溶液中苯乙酸的回收方法，包括如下步骤：
(1)苯乙酸盐水溶液的制备
使用无机酸将6-APA酶法水溶液的pH调节至酸性，然后采用混合溶媒萃取6-APA酶法水溶液中的苯乙酸，分离得到6-APA水相和含苯乙酸的溶媒相；向含苯乙酸的溶媒相中加入碱液，分层得到含有苯乙酸盐的水相，经蒸发浓缩后，得到含苯乙酸盐的浓缩液，其中所述混合溶媒是选自乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、甲基乙基酮和甲基异丁基酮中的溶剂与正丁醇的混合溶剂，其中，按体积比，正丁醇在该混合溶剂中占5％～45％；
(2)纯化的苯乙酸盐水溶液的制备
采用截留分子量为100～2000道尔顿的纳滤膜将步骤(1)中得到的含苯乙酸盐的浓缩液进行纳滤除杂，收集430nm下透光率大于50％的滤出液，即得到纯化的苯乙酸盐水溶液；
(3)纳滤浓缩液中苯乙酸盐的回收处理
对于步骤(2)中未透过纳滤膜的浓缩液加水稀释，而后采用截留分子量为100～2000道尔顿的纳滤膜进行纳滤除杂，得到含有低浓度苯乙酸盐的纳滤滤出液和含杂质的纳滤浓缩液；而后，采用截留分子量为100道尔顿的反渗透膜将含有低浓度苯乙酸盐的纳滤滤出液进行浓缩处理，得到高浓度的苯乙酸盐浓缩液和反渗透产水。
2.如权利要求1所述的苯乙酸的回收方法，其特征是，所述6-APA酶法水溶液是指青霉素G通过青霉素酰化酶作用分解生成6-APA和苯乙酸，经过过滤除杂后的酶解液，其中，6-APA浓度为35～50g/L，苯乙酸含量为20～32g/L，pH为7.5～8.5。
3.如权利要求1或2所述的苯乙酸的回收方法，其特征是，在所述步骤(1)中，使用盐酸将6-APA酶法水溶液的pH调节至0.5～3.0，然后采用混合溶媒萃取6-APA酶法水溶液中的苯乙酸，所述混合溶媒是选自乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、甲基乙基酮和甲基异丁基酮中的溶剂与正丁醇的混合溶剂，其中，按体积比，正丁醇在该混合溶剂中占10％～40％。
4.如权利要求3所述的苯乙酸的回收方法，其特征是，所述混合溶媒是乙酸乙酯与正丁醇的混合溶剂，或者是乙酸丁酯与正丁醇的混合溶剂；在萃取过程中控温在5℃～15℃，向经过酸化处理的6-APA酶法水溶液中加入所述混合溶媒，混合溶媒的加入量为0.5～2.5倍体积的6-APA酶法水溶液，充分搅拌，静置分层后分离得到含有6-APA水相和含有苯乙酸的溶媒相。
5.如权利要求1或2所述的苯乙酸的回收方法，其特征是，在所述步骤(1)中，向含苯乙酸的溶媒相中加入氢氧化钠溶液使得pH为8.0～12.0，充分搅拌，静置分层后收集含有苯乙酸钠的水相，该水相中的苯乙酸含量为150～220g/L。
6.如权利要求1或2所述的苯乙酸的回收方法，其特征是，在所述步骤(1)中，经蒸发浓缩后得到含苯乙酸盐的浓缩液中苯乙酸含量为250～350g/L。
7.如权利要求1或2所述的苯乙酸的回收方法，其特征是，在所述步骤(2)中，采用截留分子量为100～1000道尔顿的纳滤膜，将步骤(1)中得到的含苯乙酸盐的浓缩液进行纳滤除杂，收集430nm透光率大于50％的滤出液，即得到高质量纯化的苯乙酸盐滤出液，该滤出液中苯乙酸含量为250～350g/L。
8.如权利要求1或2所述的苯乙酸的回收方法，其特征是，在所述步骤(3)中，对于步骤(2)中未透过纳滤膜的浓缩液分次补加纯化水共计4～6倍浓缩液体积的纯化水将浓缩液稀释，而后采用截留分子量为100～1000道尔顿的纳滤膜进行纳滤除杂，得到含有低浓度苯乙酸盐的纳滤滤出液和未透过纳滤膜的高杂质的纳滤浓缩液。
9.如权利要求8所述的苯乙酸的回收方法，其特征是，在所述步骤(3)中，所述纳滤滤出液中苯乙酸含量为40～70g/L，所述未透过纳滤膜的高杂质的纳滤浓缩液中基本无苯乙酸，可作焚烧或生化处理。
10.如权利要求1或2所述的苯乙酸的回收方法，其特征是，将反渗透膜浓缩处理得到的高浓度的苯乙酸盐浓缩液套回至步骤(2)用于制备纯化的苯乙酸盐水溶液，将反渗透产水套回至步骤(3)用于步骤(2)产生的纳滤浓缩液的稀释；且该高浓度的苯乙酸盐浓缩液中的苯乙酸含量为250～350g/L，430nm透光率为35～45％。
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