CN112811647B - 一种生产dl-蛋氨酸的废液处理方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及蛋氨酸生产技术领域，尤其是指一种生产DL‑蛋氨酸的废液处理方法，包括以下步骤：S1，向硫酸钠母液中加絮凝剂和助凝剂，加碱，混合过滤，得到滤液；S2，向滤液中加酸，浓缩热过滤得到硫酸钠固体和硫酸钠滤液；S3，硫酸钠固体使用脱盐水淋洗得到硫酸钠成品；S4，将电渗析浓水和反渗透浓水混合，调节pH及浓缩后降温结晶，得到蛋氨酸和蛋氨酸滤液；S5，将S2中的硫酸钠滤液和S4中的蛋氨酸滤液合并后，经色谱分离为蛋氨酸溶液和硫酸钠溶液；S6，将S4中的蛋氨酸、S5中的蛋氨酸溶液和S1中皂化液混合后，汽提脱氨并促进蛋氨酸中间体分解为蛋氨酸。本发明耗资低、收益大、基本无废弃物为本工艺的突出优点。

Description

一种生产DL-蛋氨酸的废液处理方法
技术领域
本发明涉及蛋氨酸生产技术领域，尤其是指一种生产DL-蛋氨酸的废液处理方法。
背景技术
蛋氨酸缩写Met，是生物合成蛋白质的基本单位之一，也是必需氨基酸唯一含硫氨基酸与限制性氨基酸。动物摄入少量即可明显促进生长，缩短饲养周期，还可增加蛋奶产量，如果摄入不足，会导致体内对其它氨基酸的利用不足，未被利用的氨基酸通过脱氨基作用转化为能量分子和尿素，增加肝脏、肾脏的负担。蛋氨酸不仅用于饲料行业，还广泛运用于医药、食品和化妆品等领域。中国是蛋氨酸主消费区之一，随着2018至2020年赢创、住友与新和成等公司新产能的逐步释放，蛋氨酸行业竞争愈见激烈，2017年2月始蛋氨酸价格逐步见底，蛋氨酸工艺的先进性越见重要。生产工艺不仅仅包括化学反应阶段，也包括废液、废气的后处理阶段。
德国Degussa使用的工艺中，海因使用碳酸钾水解，二氧化碳酸化，碳酸钾、二氧化碳与氨循环使用，补充工艺中的损失。循环过程杂质累积会导致收率低、最终循环不能继续，只能一定量取出结晶母液进行处理。CN106748932A中，将部分循环母液取出使用离子交换树脂分离为硫酸盐溶液和蛋氨酸溶液，硫酸盐溶液浓缩后商品化，蛋氨酸溶液通过汽提或电渗析提取甲酸后返回结晶母液，此方法虽然解决甲酸的富集，但是对3-甲硫基丙醛、2-丙烯酸与丙烯醛的中间体及其聚合物使用微孔过滤器去除这是很难实现的。
罗纳-普朗克工艺中，海因使用氢氧化钠水解，再经硫酸酸化后分离蛋氨酸和硫酸钠母液。因为硫酸钠母液含有相当量的蛋氨酸和大量硫酸钠，外排处理既不利于经济，更不利于环保，因此需要提取蛋氨酸和硫酸钠，但是提取方式的原因导致3-甲硫基丙醛、2-丙烯酸与丙烯醛的中间体及其聚合物，甲酸根，蛋氨酸，蛋氨酸二肽以及色素等累积，最终影响产品质量，不得不外排处理。色素、聚合物等杂质主要残留在蛋氨酸溶液，为除去这些杂质消耗大量资源。
在众多罗纳-普朗克工艺的文献和工艺中，对硫酸钠母液与蛋氨酸母液的处理并没有很好的解决方案。CN103964989B中，蛋氨酸溶液降温取晶后，对结晶母液使用电渗析和反渗透除去杂质，此方法即使可用，但也只是对结晶母液的部分除杂，且对反渗透浓相和电渗析浓相的处理并未明确提及。
发明内容
本发明要解决的技术问题是提供一种生产DL-蛋氨酸的废液处理方法，通过改变物料加入顺序和其它物理方法将蛋氨酸生产产生的废液精细处理，蛋氨酸、硫酸钠、甲酸提纯处理；蛋氨酸二聚物与海因返回汽提水解增加蛋氨酸收率；其它聚合物根据性质使用简单的分层或萃取集中处理；耗资低、收益大、基本无废弃物为本工艺的突出优点。
为了解决上述技术问题，本发明采用如下技术方案：
一种生产DL-蛋氨酸的废液处理方法，包括以下步骤：
S1，皂化液经阳离子交换树脂分离得到硫酸钠母液，向硫酸钠母液中加入絮凝剂和助凝剂，加碱调节溶液pH值，充分混合后过滤，得到滤液；
S2，向滤液中加酸性溶液酸化，酸化液经浓缩后热过滤进行固液分离得到硫酸钠固体和硫酸钠滤液；
S3，硫酸钠固体使用脱盐水进行淋洗后得到硫酸钠产品，当硫酸钠滤液中蛋氨酸含量≤1％时，返回步骤S1,与硫酸钠母液混合，当硫酸钠滤液中蛋氨酸含量≥1％时，进入蛋氨酸提取工序；
S4，将电渗析浓水和反渗透浓水混合，调节pH及浓缩后降温结晶，分离得到蛋氨酸和蛋氨酸滤液；
S5，将S2中的硫酸钠滤液和S4中的蛋氨酸滤液合并后，经色谱分离为蛋氨酸溶液和硫酸钠溶液,将硫酸钠溶液浓缩除杂后返回S1中，与硫酸钠母液合并，执行S1-S4；
S6，将S4中的蛋氨酸、S5中的蛋氨酸溶液和S1中皂化液混合后，汽提脱氨并促进蛋氨酸中间体分解为蛋氨酸；
S7，将S2、S4与S5的蒸馏水合并经阴离子交换树脂吸附后得到脱盐水。
优选地，所述S1中硫酸钠母液的温度控制在30～70℃，硫酸钠母液中硫酸钠含量10～20wt％，硫酸含量0.002～0.04wt％。
优选地，所述S1中所述絮凝剂可以使用氧化铁、氢氧化铁、硫酸铁、氯化铁、溴化铁、四氧化三铁、铁、氯化亚铁、溴化亚铁、硫酸亚铁、氧化亚铁中的一种或几种混合物；所述助凝剂可为聚丙烯酸、聚丙烯酰胺、氢氧化钙、氧化钙、碳酸钙中的一种或几种。
优选地，所述S1中硫酸钠母液与絮凝剂质量比1000～1000000:1。
优选地，所述S1中pH控制在6～11。
优选地，所述S2中酸性溶液为S1中的硫酸钠母液，pH控制在4.5～6.5。
优选地，所述S2中采用常压浓缩或减压浓缩，直至硫酸钠含量为20～60wt％。
优选地，所述S3中脱盐水为S7中的蒸出水经阴离子交换树脂吸附得到。
优选地，所述S4中电渗析浓水为蛋氨酸结晶母液使用电渗析分离的水相，所述反渗透浓水为蛋氨酸结晶母液使用滤膜浓缩的pH为3.5～4.5的水相后调节pH4～6经反渗透的浓相；所述S4中电渗析浓水与反渗透浓水混合，调节pH为4～8，浓缩至蛋氨酸含量≥10wt％。35～45℃分离蛋氨酸和蛋氨酸滤液。
优选地，所述S5中硫酸钠溶液浓缩至硫酸钠含量≥20wt％，调节pH至2～3、温度35～45℃，静置分离或采用有机溶剂萃取，得到油相和水相，水相采用活性炭、活性白土或硅藻土等脱除颗粒杂质，油相蒸馏后得到的有机溶剂循环使用。
优选地，所述有机溶剂为正丁醇、正戊醇、正己醇、环己醇、异戊醇、正庚醇、甲苯、对二甲苯、苯甲醚中的一种或几种混合物。
本发明的有益效果：
通过改变物料加入顺序和其它物理方法将蛋氨酸生产产生的废液精细处理，蛋氨酸、硫酸钠、甲酸提纯处理；蛋氨酸二聚物与海因返回汽提水解增加蛋氨酸收率；其它聚合物根据性质使用简单的分层或萃取集中处理；耗资低、收益大、基本无废弃物。
附图说明
图1为本发明的整体结构示意图；
附图标记：
Ⅰ是离子交换树脂再生来的硫酸钠母液；
Ⅱ是加入絮凝剂、助凝剂后调节pH后的硫酸钠溶液；
Ⅲ是过滤后的硫酸钠溶液；
Ⅴ是分离出硫酸钠的硫酸钠滤液；
Ⅶ是色谱分离得到的蛋氨酸溶液；
Ⅷ是色谱分离得到的硫酸钠溶液。
具体实施方式
为了便于本领域技术人员的理解，下面结合实施例与附图对本发明作进一步的说明，实施方式提及的内容并非对本发明的限定。
实施例1
pH为1.98硫酸钠含量16.3wt％的硫酸钠母液Ⅰ，加入含氧化铁6wt％的硫酸钠母液，其中Ⅰ与氧化铁的质量比为100000:5、含聚丙烯酰胺3wt％的硫酸钠母液其中Ⅰ与聚丙烯酰胺的质量比为100000:1，用30.4wt％的氢氧化钠溶液将pH调节为9得到溶液Ⅱ，搅拌20min后静置10min，使用孔径0.45μm微孔膜过滤器过滤得到滤液Ⅲ，滤液使用Ⅰ将pH调节为5.5，减压蒸馏至硫酸钠大量析出，热过滤后使用脱盐水淋洗硫酸钠烘干,得到含量99.9wt％以上的硫酸钠。滤液Ⅴ的蛋氨酸含量为0.62wt％，将Ⅴ转入Ⅱ。
电渗析浓水和反渗透浓相混合，使用30wt％的氢氧化钠溶液调节pH至5.2，减压蒸馏至蛋氨酸含量为11.2wt％，35℃析出蛋氨酸固体，蒸馏水洗涤后为蛋氨酸粗品。分离的滤液使用色谱分离为蛋氨酸分离液Ⅶ和硫酸钠分离液Ⅷ，Ⅶ将蛋氨酸粗品溶解后与皂化液混合进入汽提塔脱氨。
Ⅷ使用减压蒸馏浓缩至硫酸钠含量28.7wt％，用Ⅰ将pH控制为2.5，分液器分离上层油相，水相转入氢氧化钠调节pH前的Ⅰ。
硫酸钠母液蒸馏水和电渗析浓水、反渗透浓相蒸馏水混合转入蒸馏塔，使用氧化钙将pH调节为8，减压蒸馏，蒸馏水用作脱盐水循环使用，蒸馏残液精制甲酸钙。
实施例2
pH为1.86硫酸钠含量17.1wt％的硫酸钠母液Ⅰ，加入含氧化铁6wt％的硫酸钠母液，其中Ⅰ与氧化铁的质量比为100000:7、含聚丙烯酰胺3wt％的硫酸钠母液其中Ⅰ与聚丙烯酰胺的质量比为100000:1，用35.2wt％的氢氧化钠溶液将pH调节为8.5得到Ⅱ，搅拌20min后静置10min，使用孔径0.45μm微孔膜过滤器过滤得到滤液Ⅲ，滤液使用Ⅰ将pH调节为5.2，减压蒸馏至硫酸钠大量析出，热过滤后使用脱盐水淋洗硫酸钠烘干,得到含量99.9wt％以上的硫酸钠。滤液Ⅴ的蛋氨酸含量为0.81wt％，将Ⅴ转入Ⅱ。
电渗析浓水和反渗透浓相混合，使用35.2wt％的氢氧化钠溶液调节pH至4.8，减压蒸馏至蛋氨酸含量为13.8wt％，35℃析出蛋氨酸固体，蒸馏水洗涤后为蛋氨酸粗品。分离的滤液使用色谱分离为蛋氨酸分离液Ⅶ和硫酸钠分离液Ⅷ，Ⅶ将蛋氨酸粗品溶解后与皂化液混合进入汽提塔脱氨。
Ⅷ使用减压蒸馏浓缩至硫酸钠含量27.2wt％，用Ⅰ将pH控制为2.3，加入异戊醇萃取油相，水相转入氢氧化钠调节pH前的Ⅰ。
硫酸钠母液蒸馏水和电渗析浓水、反渗透浓相蒸馏水混合转入蒸馏塔，使用氧化钙将pH调节为8.5，减压蒸馏，蒸馏水用作脱盐水循环使用，蒸馏残液精制甲酸钙。
实施例3
pH为2.01硫酸钠含量15.1wt％的硫酸钠母液Ⅰ，加入含氧化铁6wt％的硫酸钠母液，其中Ⅰ与氧化铁的质量比为100000:8、含聚丙烯酰胺3wt％的硫酸钠母液其中Ⅰ与聚丙烯酰胺的质量比为100000:1，用40wt％的氢氧化钠溶液将pH调节为8.7得到Ⅱ，搅拌20min后静置10min，使用孔径0.45μm微孔膜过滤器过滤得到滤液Ⅲ，滤液使用Ⅰ将pH调节为4.9，减压蒸馏至硫酸钠大量析出，热过滤后使用脱盐水淋洗硫酸钠烘干,得到含量99.9wt％以上的硫酸钠。滤液Ⅴ的蛋氨酸含量为0.67wt％，将Ⅴ转入Ⅱ。
电渗析浓水和反渗透浓相混合，使用35.2wt％的氢氧化钠溶液调节pH至4.8，减压蒸馏至蛋氨酸含量为13.8wt％，35℃析出蛋氨酸固体，蒸馏水洗涤后为蛋氨酸粗品。分离的滤液Ⅵ使用色谱分离为蛋氨酸分离液Ⅶ和硫酸钠分离液Ⅷ，Ⅶ将蛋氨酸粗品溶解后与皂化液混合进入汽提塔脱氨。
Ⅷ使用减压蒸馏浓缩至硫酸钠含量25.6wt％，用Ⅰ将pH控制为2.3，加入正己醇萃取油相，水相转入氢氧化钠调节pH前的Ⅰ。
硫酸钠母液蒸馏水和电渗析浓水、反渗透浓相蒸馏水混合使用D301离子交换树脂吸附甲酸，出水用作脱盐水循环使用。
实施例4
pH为1.89硫酸钠含量15.4wt％的硫酸钠母液Ⅰ，加入含氧化铁6wt％的硫酸钠母液，其中Ⅰ与氧化铁的质量比为100000:8、含聚丙烯酰胺3wt％的硫酸钠母液其中Ⅰ与聚丙烯酰胺的质量比为100000:1，用40wt％的氢氧化钠溶液将pH调节为8.7，搅拌20min后静置10min，使用孔径0.45μm微孔膜过滤器过滤得到滤液Ⅲ，滤液使用Ⅰ将pH调节为5.1，加入实施例2中的Ⅴ，减压蒸馏至硫酸钠大量析出，热过滤后使用脱盐水淋洗硫酸钠烘干,得到含量99.9wt％以上的硫酸钠。此时滤液Ⅴ的蛋氨酸含量为1.11wt％，将Ⅴ转入Ⅶ。
电渗析浓水和反渗透浓相混合，使用35.2wt％的氢氧化钠溶液调节pH至4.8，减压蒸馏至蛋氨酸含量为12.7wt％，35℃析出蛋氨酸固体，蒸馏水洗涤后为蛋氨酸粗品。蛋氨酸滤液与硫酸钠滤液混合后的Ⅵ使用色谱分离为蛋氨酸分离液Ⅶ和硫酸钠分离液Ⅷ，Ⅶ将蛋氨酸粗品溶解后与皂化液混合进入汽提塔脱氨。
Ⅷ使用减压蒸馏浓缩至硫酸钠含量29.2wt％，用Ⅰ将pH控制为2.4，使用分液器分离上层油相，水相转入氢氧化钠调节pH前的Ⅰ。
硫酸钠母液蒸馏水和电渗析浓水、反渗透浓相蒸馏水混合转入蒸馏塔，使用氧化钙将pH调节为8.8，减压蒸馏，蒸馏水用作脱盐水循环使用，蒸馏残液精制甲酸钙。
实施例5
pH为2.35硫酸钠含量15.6wt％的硫酸钠母液Ⅰ，加入含氧化铁6wt％的硫酸钠母液，其中Ⅰ与氧化铁的质量比为100000:5、含聚丙烯酰胺3wt％的硫酸钠母液其中Ⅰ与聚丙烯酰胺的质量比为100000:1，用40wt％的氢氧化钠溶液将pH调节为9得到Ⅱ，搅拌20min后静置10min，使用孔径0.45μm微孔膜过滤器过滤得到滤液Ⅲ，滤液使用Ⅰ将pH调节为5.7，加入实施例2中的Ⅴ，减压蒸馏至硫酸钠大量析出，热过滤后使用脱盐水淋洗硫酸钠烘干,得到含量99.9wt％以上的硫酸钠。滤液Ⅴ的蛋氨酸含量为1.04wt％，将Ⅴ转入Ⅳ。
电渗析浓水和反渗透浓相混合，使用35.2wt％的氢氧化钠溶液调节pH至4.8，减压蒸馏至蛋氨酸含量为13.8wt％，35℃析出蛋氨酸固体，蒸馏水洗涤后为蛋氨酸粗品。蛋氨酸滤液与硫酸钠滤液混合后的Ⅵ使用色谱分离为蛋氨酸分离液Ⅶ和硫酸钠分离液Ⅷ，Ⅶ将蛋氨酸粗品溶解后与皂化液混合进入汽提塔脱氨。
Ⅷ使用减压蒸馏浓缩至硫酸钠含量25.6wt％，用Ⅰ将pH控制为2.2，加入正己醇萃取油相，水相转入氢氧化钠调节pH前的Ⅰ。
硫酸钠母液蒸馏水和电渗析浓水、反渗透浓相蒸馏水混合转入蒸馏塔，使用氧化钙将pH调节为8.8，减压蒸馏，蒸馏水用作脱盐水循环使用，蒸馏残液精制甲酸钙。
最后需要说明，上述描述仅为本发明的优选实施例，本领域的技术人员在本发明的启示下，在不违背本发明宗旨及权利要求的前提下，可以做出多种类似的表示，这样的变换均落入本发明的保护范围之内。

Claims (9)

1.一种生产DL-蛋氨酸的废液处理方法，其特征在于：包括以下步骤：
S1，阳离子交换树脂处理皂化液,后用硫酸再生得到硫酸钠母液，向硫酸钠母液中加入絮凝剂和助凝剂，加碱调节溶液pH值，充分混合后过滤，得到滤液；
S2，向滤液中加酸性溶液酸化，酸化液经浓缩后热过滤进行固液分离得到硫酸钠固体和硫酸钠滤液；
S3，硫酸钠固体使用脱盐水进行淋洗后得到硫酸钠产品，当硫酸钠滤液中蛋氨酸含量≤1wt%时，返回步骤S1,与硫酸钠母液混合，当硫酸钠滤液中蛋氨酸含量≥1wt%时，进入蛋氨酸提取工序；
S4，将电渗析浓水和反渗透浓水混合，用氢氧化钠调节pH及浓缩后降温结晶，分离得到蛋氨酸和蛋氨酸滤液；
S5，将S2中的硫酸钠滤液和S4中的蛋氨酸滤液合并后，经色谱分离为蛋氨酸溶液和硫酸钠溶液,将硫酸钠溶液浓缩除杂后返回S1中，与硫酸钠母液合并，执行S1-S4；
S6，将S4中的蛋氨酸、S5中的蛋氨酸溶液和S1中皂化液混合后，汽提脱氨并促进蛋氨酸中间体分解为蛋氨酸；
S7，将S2、S4与S5的蒸馏水合并经阴离子交换树脂吸附后得到脱盐水；
所述S5中硫酸钠溶液浓缩至硫酸钠含量≥20wt%，调节pH至2~3、温度35~45℃，静置分离或采用有机溶剂萃取，得到油相和水相，水相采用活性炭、活性白土或硅藻土脱除颗粒杂质，油相蒸馏后得到的有机溶剂循环使用；
所述有机溶剂为正丁醇、正戊醇、正己醇、环己醇、异戊醇、正庚醇、甲苯、对二甲苯、苯甲醚中的一种或几种混合物。
2.根据权利要求1所述的一种生产DL-蛋氨酸的废液处理方法，其特征在于：所述S1中硫酸钠母液的温度控制在30~70℃，硫酸钠母液中硫酸钠含量10~20wt%，硫酸含量0.002~0.04wt%。
3.根据权利要求1所述的一种生产DL-蛋氨酸的废液处理方法，其特征在于：所述S1中所述絮凝剂使用氧化铁、氢氧化铁、硫酸铁、氯化铁、溴化铁、四氧化三铁、氯化亚铁、溴化亚铁、硫酸亚铁、氧化亚铁中的一种或几种混合物；所述助凝剂为聚丙烯酸、聚丙烯酰胺、氢氧化钙、氧化钙、碳酸钙中的一种或几种。
4.根据权利要求1所述的一种生产DL-蛋氨酸的废液处理方法，其特征在于：所述S1中硫酸钠母液与絮凝剂质量比1000~1000000:1。
5.根据权利要求1所述的一种生产DL-蛋氨酸的废液处理方法，其特征在于：所述S1中pH控制在6~11。
6.根据权利要求1所述的一种生产DL-蛋氨酸的废液处理方法，其特征在于：所述S2中酸性溶液为S1中的硫酸钠母液，pH控制在4.5~6.5。
7.根据权利要求1所述的一种生产DL-蛋氨酸的废液处理方法，其特征在于：所述S2中采用常压浓缩或减压浓缩，直至硫酸钠含量为20~60wt%。
8.根据权利要求1所述的一种生产DL-蛋氨酸的废液处理方法，其特征在于：所述S3中脱盐水为S7中的蒸出水经阴离子交换树脂吸附得到。
9.根据权利要求1所述的一种生产DL-蛋氨酸的废液处理方法，其特征在于：所述S4中电渗析浓水为蛋氨酸结晶母液使用电渗析分离的水相，所述反渗透浓水为蛋氨酸结晶母液使用滤膜浓缩的pH为3.5~4.5的水相后又调节pH 4~6经反渗透的浓相；所述S4中电渗析浓水与反渗透浓水混合，调节pH为4~8，浓缩至蛋氨酸含量≥10wt%，35~45℃分离蛋氨酸和蛋氨酸滤液。
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