CN112661683A - 一种无外排废水的dl-蛋氨酸生产方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及蛋氨酸生产技术领域，具体公开了一种无外排废水的DL‑蛋氨酸生产方法，5‑(β‑甲硫基乙基)乙内酰脲溶液经钠的碱性化合物水解、加热脱氨后得到皂化液，将皂化液酸化后分离得到蛋氨酸和硫酸钠母液，蛋氨酸洗涤干燥后得到合格产品，浓缩硫酸钠母液后分离硫酸钠和滤液，滤液使用皂化液调节pH后分离二级蛋氨酸和二级硫酸钠母液，根据二级硫酸钠母液中蛋氨酸的含量，对二级硫酸钠母液进行分级处理，本发明成本相对低廉，可制取高纯度的蛋氨酸，无需外排硫酸钠母液，能有效分离硫酸钠母液中的硫酸钠，环保性好。
Description
技术领域
本发明涉及蛋氨酸生产技术领域，尤其涉及一种无外排废水的DL-蛋氨酸生产方法。
背景技术
蛋氨酸又名甲硫氨酸，缩写Met，是生物合成蛋白质的基本单位之一，也是必需氨基酸与限制性氨基酸。蛋氨酸是必须氨基酸中唯一含硫氨基酸，动物摄入少量即可明显促进生长，缩短饲养周期，还可增加蛋奶产量，如果摄入不足，会导致体内对其它氨基酸的利用不足，未被利用的氨基酸通过脱氨基作用转化为能量分子和尿素，增加肝脏、肾脏的负担。蛋氨酸不仅用于饲料行业，还广泛运用于医药、食品和化妆品等领域。
蛋氨酸的主要生产工艺为罗纳-普朗克工艺之一，在罗纳-普朗克工艺中，将5-(β-甲硫基乙基)乙内酰脲使用氢氧化钠水解，再经硫酸酸化后分离蛋氨酸和硫酸钠母液。因为硫酸钠母液含有相当量的蛋氨酸和大量硫酸钠，外排处理既不利于经济，更不利于环保，因此需要提取蛋氨酸和硫酸钠，但是提取方式的原因导致3-甲硫基丙醛、2-丙烯酸与丙烯醛的中间体及其聚合物、甲酸、蛋氨酸，蛋氨酸二肽等蛋氨酸衍生物以及色素等累积，最终影响产品质量，不得不外排处理。
在众多罗纳-普朗克工艺的文献和工艺中，对硫酸钠母液的处理并没有好的解决方案。
已知的解决方案之一，使用色谱分离技术硫酸钠母液中蛋氨酸和硫酸钠进行分离，但是一方面色谱分离后的蛋氨酸和硫酸钠溶液浓度被稀释；另一方面色谱分离装置价格高昂、分离能力低效率；再一方面分离后的蛋氨酸溶液保留了相当量的杂质，返回结晶会导致杂质的累积最终影响产品质量，硫酸钠溶液并非仅仅含有硫酸钠，也包含了少部分杂质，浓缩提取硫酸钠导致杂质包埋，影响副产品硫酸钠的质量。
已知的解决方案之二，使用电渗析技术对皂化液进行分离，但是极高的电耗、高昂的设备成本、较低的蛋氨酸截留率和较低的脱盐率表示电渗析技术不可能大量处理高盐溶液，其次杂质仍然大部分保留在蛋氨酸溶液，杂质的累积同样影响最终产品质量，副产品硫酸钠也面临同样的问题。
已知的解决方案之三，皂化液直接使用离子交换树脂进行蛋氨酸溶液和硫酸钠溶液的分离，杂质与蛋氨酸具有类似的骨架及官能团导致难以分离也对杂质问题没有较好的解决方案。
三个解决方案不得不通过外排废水或额外增加大量设备增加大量除杂物质(比如活性炭)来解决杂质累积问题。
已知的解决方案之四，皂化液使用有机溶剂萃取杂质，有机溶剂蒸馏后循环利用，但是一方面有机溶剂的损耗及危险性，另一方面杂质多数为聚合物且极性强，相似相溶原理表明杂质仍然大量溶于水中，表明皂化液萃取杂质并不是有效的解决方案。
解决杂质累积问题是生产蛋氨酸最关键的工艺之一，因此很有必要对罗纳-普朗克进行开发优化。
发明内容
为解决背景技术中提到的问题，本发明的目的在于提供一种无外排废水的DL-蛋氨酸生产方法，以克服目前罗纳-普朗克法生产蛋氨酸杂质富集引起的蛋氨酸和硫酸钠品质的问题。
为了实现上述目标，本发明的技术方案为：
一种无外排废水的DL-蛋氨酸生产方法，通过以下步骤进行：
(1)5-(β-甲硫基乙基)乙内酰脲溶液经钠的碱性化合物水解、加热脱氨后得到皂化液，将皂化液酸化后，结晶分离得到蛋氨酸和硫酸钠母液；
(2)对硫酸钠母液进行浓缩，热过滤分离得到硫酸钠和滤液；
(3)将步骤(2)的滤液中加入步骤(1)中皂化液调节pH值后，结晶分离出二级蛋氨酸和二级硫酸钠母液，二级蛋氨酸溶解至皂化液中；
(4)检测二级硫酸钠母液中二级蛋氨酸含量，根据二级蛋氨酸含量，将二级硫酸钠母液分级处理；
(5)当二级蛋氨酸中的有机杂质含量与蛋氨酸含量的比值小于3％时，90％的二级硫酸钠母液返回步骤(2)，10％的二级硫酸钠母液用硫酸，静置分离得到油相和水相，水相过滤并汽提，汽提液返回步骤(1)对皂化液进行酸化；
(6)当二级蛋氨酸中的有机杂质含量与蛋氨酸含量的比值大于3％时，80％的二级硫酸钠母液返回步骤(2)，剩余20％的二级硫酸钠母液进行除杂处理。
进一步的，所述步骤(1)中皂化液加入硫酸进行酸化，硫酸含量控制在20-98wt％，优选为90wt％以上的浓度，减少对存储设备和管道的腐蚀，酸化温度60-120℃，酸化后的皂化液pH控制在5-7，减少蛋氨酸对杂质的吸附。
进一步的，所述步骤(1)中皂化液酸化后的保温时间控制在10-30min，结晶温度控制在35-45℃，结晶时间控制在20-60min，通过对保温时间和温度的控制增加蛋氨酸溶解析出的速率，减少蛋氨酸对杂质的包埋。
进一步的，所述步骤(2)中硫酸钠母液浓缩温度控制在80-120℃，优选80-100℃，硫酸钠母液浓缩至蛋氨酸含量为5-10wt％时结束浓缩，浓缩完后热过滤。
进一步的，所述步骤(3)中使用未经酸化的皂化液调节滤液的pH至6-8，优选pH控制在6-7，此时色素杂质以羧酸盐的形式溶于水中，分离的二级蛋氨酸对杂质吸附少，在50℃以下，优选35-45℃保温30min后分离二级蛋氨酸和二级硫酸钠母液，硫酸钠在35-45℃温度区间具有最大的溶解度且杂质基本残留在二级硫酸钠母液中。
进一步的，所述步骤(5)中采用硫酸调节二级硫酸钠母液pH至2-3，在10-40℃静置30min后分离水相与油相。
进一步的，所述步骤(5)中水相过滤使用的助剂为硅藻土、硅胶、活性炭、活性白土中的一种或几种混合物。
进一步的，所述步骤(5)中过滤后的水相在80-140℃下汽提脱除甲酸，高浓度的甲酸溶液用氢氧化钙或氧化钙中和制备甲酸钙，或直接生化处理。
进一步的，所述步骤(5)中分离的油相加入碱液溶解后焚烧，碱液来源为焚烧后的废碱外加一部分氢氧化钠溶液。
本发明的有益效果为：本发明成本相对低廉，无需高昂能耗便可高效提取纯度高的蛋氨酸，蛋氨酸的纯度高达99％以上，提取率达到84％以上；硫酸钠母液可在系统中循环多次利用，无需外排硫酸钠母液，环保性好，可有效分离硫酸钠母液中的硫酸钠，硫酸钠回收率达到45％以上，硫酸钠纯度高达99％以上。
附图说明
图1为本发明的流程图；
附图编号说明：R1、皂化液酸化釜，R2、皂化液保温釜，T1、蛋氨酸结晶器，S1、蛋氨酸和硫酸钠母液分离装置，T2、硫酸钠母液浓缩塔，S2、硫酸钠和滤液分离装置，R3、滤液pH调节釜，S3、二级蛋氨酸和二级硫酸钠母液分离装置，R4、二级硫酸钠母液pH调节釜，S4、油水分离器，T3、甲酸汽提塔。
具体实施方式
本发明使用下面的实施例来描述，这些实施例仅用于示范而不能视作限制本发明的保护范围，在不背离本发明的精神或基本特征的情况下,对本发明方法步骤和条件进行的修改和替换，均属于本发明的保护范围。
实施例1
5-(β-甲硫基乙基)乙内酰脲溶液经钠的碱性化合物水解、加热脱氨后得到皂化液，皂化液中蛋氨酸含量16.7wt％，碱性钠(包括蛋氨酸钠、碳酸钠与碳酸氢钠中的钠)含量5.41wt％，将皂化液以100份/小时、98wt％硫酸以11.8份/小时进入皂化液酸化釜R1，控温90℃酸化，反应完毕后转入皂化液保温釜R2保温20min，换热降温后在蛋氨酸结晶器T1控温35℃停留30min，传送至蛋氨酸和硫酸钠母液分离装置S1离心并以5份/小时水洗获取湿蛋氨酸，氮气氛下110℃以14.5份/小时烘干得到蛋氨酸成品，蛋氨酸含量99.3wt％，单次回收率86.2％。
来自蛋氨酸和硫酸钠母液分离装置S1的硫酸钠母液及水洗液以96.7份/小时进入硫酸钠母液浓缩塔T2，90℃减压蒸馏，至液相中蛋氨酸含量7.8wt％，传送至硫酸钠和滤液分离装置S2分离并以1份/小时水洗硫酸钠，本程序取出57.3份/小时的浓缩水、9.9份/小时的硫酸钠、29.5份/小时的滤液，硫酸钠主含量99.8wt％，回收率59.1％。
来自硫酸钠和滤液分离装置S2的滤液以29.5份/小时、皂化液以5份/小时进入滤液pH调节釜R3，调节pH为6，35℃保温30min，转移至二级蛋氨酸和二级硫酸钠母液分离装置S3分离二级蛋氨酸和二级硫酸钠母液，二级蛋氨酸使用未经酸化的皂化液溶解，二级硫酸钠母液以3.4份/小时转移至二级硫酸钠母液pH调节釜R4，使用90wt％硫酸以0.6份/小时调节二级硫酸钠母液的pH至2.3后转移至油水分离器S4，静置30min后水相用活性白土过滤固体杂质，水相转移至甲酸汽提塔T3提取甲酸，汽提液返回皂化液酸化釜R1，剩余二级硫酸钠母液以31份/小时的返回硫酸钠母液浓缩塔T2。
实施例2
5-(β-甲硫基乙基)乙内酰脲溶液经钠的碱性化合物水解、加热脱氨后得到皂化液，皂化液中蛋氨酸含量16.7wt％，碱性钠(包括蛋氨酸钠、碳酸钠与碳酸氢钠中的钠)含量5.41wt％，将皂化液以100份/小时、98wt％硫酸以12份/小时进入皂化液酸化釜R1，控温100℃酸化，反应完毕后转入皂化液保温釜R2保温25min，换热降温后在蛋氨酸结晶器T1控温40℃停留20min，传送至蛋氨酸和硫酸钠母液分离装置S1离心并以5份/小时水洗获取湿蛋氨酸，氮气氛下110℃以14.8份/小时烘干得到蛋氨酸成品，蛋氨酸含量99.4wt％，单次回收率87.9％。
来自蛋氨酸和硫酸钠母液分离装置S1的硫酸钠母液及水洗液以97.6份/小时进入硫酸钠母液浓缩塔T2，90℃减压蒸馏，至液相中蛋氨酸含量8.1wt％，传送至硫酸钠和滤液分离装置S2分离并以1份/小时水洗硫酸钠，本程序取出62.4份/小时的浓缩水、10.7份/小时的硫酸钠、24.6份/小时的滤液，硫酸钠主含量99.9wt％，回收率63.9％。
来自硫酸钠和滤液分离装置S2的滤液以24.6份/小时、皂化液以5份/小时进入滤液pH调节釜R3，调节pH为6.4，35℃保温30min，转移至二级蛋氨酸和二级硫酸钠母液分离装置S3分离二级蛋氨酸和二级硫酸钠母液，使用未经酸化的皂化液溶解二级蛋氨酸，二级硫酸钠母液以2.5份/小时转移至二级硫酸钠母液pH调节釜R4，90wt％硫酸以0.6份/小时调节pH至2.5后转移至油水分离器S4，静置30min后水相用硅藻土过滤固体杂质，水相转移至甲酸汽提塔T3提取甲酸，汽提液返回皂化液酸化釜R1，剩余二级硫酸钠母液返回硫酸钠母液浓缩塔T2。
实施例3
5-(β-甲硫基乙基)乙内酰脲溶液经钠的碱性化合物水解、加热脱氨后得到皂化液，皂化液中蛋氨酸含量16.7wt％，碱性钠(包括蛋氨酸钠、碳酸钠与碳酸氢钠中的钠)含量5.41wt％，将皂化液以100份/小时、98wt％硫酸以11.8份/小时进入皂化液酸化釜R1，控温80℃酸化，反应完毕后转入皂化液保温釜R2保温20min，换热降温后在蛋氨酸结晶器T1控温35℃停留60min，传送至蛋氨酸和硫酸钠母液分离装置S1离心并以5份/小时水洗获取湿蛋氨酸，氮气氛下110℃以14.7份/小时烘干得到蛋氨酸成品，蛋氨酸含量99.1wt％，单次回收率87.1％。
来自蛋氨酸和硫酸钠母液分离装置S1的硫酸钠母液及水洗液以97.6份/小时进入硫酸钠母液浓缩塔T2，80℃减压蒸馏，至液相中蛋氨酸含量7.4wt％，传送至硫酸钠和滤液分离装置S2分离并以1份/小时水洗硫酸钠，本程序取出57.7份/小时的浓缩水、10.3份/小时的硫酸钠、28.8份/小时的滤液，硫酸钠主含量99.9wt％，回收率61.4％。
来自硫酸钠和滤液分离装置S2的滤液以28.8份/小时、皂化液以5份/小时进入滤液pH调节釜R3，调节pH为6.1，40℃保温30min，转移至二级蛋氨酸和二级硫酸钠母液分离装置S3分离二级蛋氨酸和二级硫酸钠母液，实用未经酸化的皂化液溶解二级蛋氨酸，二级硫酸钠母液以2.8份/小时转移至pH调节釜R4，使用90wt％硫酸以0.6份/小时调节二级硫酸钠母液pH至2.3后转移至油水分离器S4，静置30min后水相用硅藻土过滤固体杂质，水相转移至汽甲酸提塔T3提取甲酸，汽提液返回皂化液酸化釜R1，剩余二级硫酸钠母液返回硫酸钠母液浓缩塔T2。
实施例4
5-(β-甲硫基乙基)乙内酰脲溶液经钠的碱性化合物水解、加热脱氨后得到皂化液，皂化液中蛋氨酸含量16.7wt％，碱性钠(包括蛋氨酸钠、碳酸钠与碳酸氢钠中的钠)含量5.41wt％，将皂化液以100份/小时、98wt％硫酸以12.1份/小时进入皂化液酸化釜R1，控温110℃酸化，反应完毕后转入皂化液保温釜R2保温30min，换热降温后在蛋氨酸结晶器T1控温45℃停留20min，传送至蛋氨酸和硫酸钠母液分离装置S1离心并以5份/小时水洗获取湿蛋氨酸，氮气氛下110℃以14.6份/小时烘干得到蛋氨酸成品，蛋氨酸含量99.5wt％，单次回收率87％。
来自蛋氨酸和硫酸钠母液分离装置S1的硫酸钠母液及水洗液以97.2份/小时进入硫酸钠母液浓缩塔T2，95℃减压蒸馏，至液相中蛋氨酸含量8.3wt％，传送至硫酸钠和滤液分离装置S2分离并以1份/小时水洗硫酸钠，本程序取出60.8份/小时的浓缩水、10.2份/小时的硫酸钠、26.2份/小时的滤液，硫酸钠主含量99.9wt％，回收率61.2％。
来自硫酸钠和滤液分离装置S2的滤液以26.2份/小时、皂化液以5份/小时进入滤液pH调节釜R3，调节pH为6.5，35℃保温30min，转移至二级蛋氨酸和二级硫酸钠母液分离装置S3分离二级蛋氨酸和二级硫酸钠母液，二级蛋氨酸溶解进未经酸化的皂化液中，二级硫酸钠母液以2.6份/小时转移至二级硫酸钠pH调节釜R4，使用90wt％硫酸以0.6份/小时调节二级硫酸钠母液的pH至2.8后转移至油水分离器S4，静置30min后水相用硅藻土过滤固体杂质，水相转移至甲酸汽提塔T3提取甲酸，汽提液返回皂化液酸化釜R1，剩余二级硫酸钠母液返回硫酸钠母液浓缩塔T2。
实施例5
5-(β-甲硫基乙基)乙内酰脲溶液经钠的碱性化合物水解、加热脱氨后得到皂化液，皂化液中蛋氨酸含量16.7wt％，碱性钠(包括蛋氨酸钠、碳酸钠与碳酸氢钠中的钠)含量5.41wt％，将皂化液以100份/小时、8wt％硫酸以12份/小时9进入皂化液酸化釜R1，控温80℃酸化，反应完毕后转入皂化液保温釜R2保温30min，换热降温后在蛋氨酸结晶器T1控温35℃停留50min，传送至蛋氨酸和硫酸钠母液分离装置S1离心并以5份/小时水洗获取湿蛋氨酸，氮气氛下110℃以14.2份/小时烘干得到蛋氨酸成品，蛋氨酸含量99.2wt％，单次回收率84.3％。
来自蛋氨酸和硫酸钠母液分离装置S1的硫酸钠母液及水洗液以98.1份/小时进入硫酸钠母液浓缩塔T2，85℃减压蒸馏，至液相中蛋氨酸含量7.1wt％，传送至硫酸钠和滤液分离装置S2分离并以1份/小时水洗硫酸钠，本程序取出53.7份/小时的浓缩水、7.6份/小时的硫酸钠、36.8份/小时的滤液，硫酸钠主含量99.9wt％，回收率45.7％。
来自硫酸钠和滤液分离装置S2的滤液以36.8份/小时、皂化液以5份/小时进入滤液pH调节釜R3，调节pH为7，35℃保温30min，转移至二级蛋氨酸和二级硫酸钠母液装置S3分离二级蛋氨酸和二级硫酸钠母液，二级蛋氨酸使用未经酸化的皂化液溶解，二级硫酸钠母液以3.6份/小时转移至二级硫酸钠母液pH调节釜R4，使用90wt％硫酸以0.6份/小时调节二级硫酸钠母液的pH至2.4后转移至油水分离器S4，静置30min后水相用硅藻土过滤固体杂质，水相转移至甲酸汽提塔T3提取甲酸，汽提液返回皂化液酸化釜R1，剩余二级硫酸钠母液返回硫酸钠母液浓缩塔T2。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所有的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (9)
1.一种无外排废水的DL-蛋氨酸生产方法，其特征在于，通过以下步骤进行：
(1)5-(β-甲硫基乙基)乙内酰脲溶液经钠的碱性化合物水解、加热脱氨后得到皂化液，将皂化液酸化后，结晶分离得到蛋氨酸和硫酸钠母液；
(2)对硫酸钠母液进行浓缩，热过滤分离得到硫酸钠和滤液；
(3)将步骤(2)的滤液中加入步骤(1)中皂化液调节pH值后，结晶分离出二级蛋氨酸和二级硫酸钠母液，二级蛋氨酸溶解至皂化液中继续提取蛋氨酸；
(4)检测二级硫酸钠母液中二级蛋氨酸含量，根据二级蛋氨酸含量，将二级硫酸钠母液分级处理；
(5)当二级蛋氨酸中的有机杂质含量与蛋氨酸含量的比值小于3％时，90％的二级硫酸钠母液返回步骤(2)，10％的二级硫酸钠母液用硫酸，静置分离得到油相和水相，水相过滤并汽提甲酸，汽提液返回步骤(1)对皂化液进行酸化。
(6)当二级蛋氨酸中的有机杂质含量与蛋氨酸含量的比值大于3％时，80％的二级硫酸钠母液返回步骤(2)，剩余20％的二级硫酸钠母液进行除杂处理。
2.根据权利要求1所述的一种无外排废水的DL-蛋氨酸生产方法，其特征在于，所述步骤(1)中皂化液加入硫酸进行酸化，酸化温度60-120℃，酸化后的皂化液pH控制在5-7。
3.根据权利要求1所述的一种无外排废水的DL-蛋氨酸生产方法，其特征在于，所述步骤(1)中皂化液酸化后的保温时间控制在10-30min，结晶温度控制在35-45℃，结晶时间控制在20-60min。
4.根据权利要求1所述的一种无外排废水的DL-蛋氨酸生产方法，其特征在于，所述步骤(2)中硫酸钠母液浓缩温度控制在80-120℃，硫酸钠母液浓缩至蛋氨酸含量为5-10wt％时结束浓缩，浓缩完后热过滤。
5.根据权利要求1所述的一种无外排废水的DL-蛋氨酸生产方法，其特征在于，所述步骤(3)中使用未经酸化的皂化液调节滤液的pH至6-8，50℃以下保温30min后分离二级蛋氨酸和二级硫酸钠母液。
6.根据权利要求1所述的一种无外排废水的DL-蛋氨酸生产方法，其特征在于，所述步骤(5)中采用硫酸调节二级硫酸钠母液pH至2-3，在10-40℃静置30min后分离水相与油相。
7.根据权利要求1所述的一种无外排废水的DL-蛋氨酸生产方法，其特征在于，所述步骤(5)中水相过滤使用的助剂为硅藻土、硅胶、活性炭、活性白土中的一种或几种混合物。
8.根据权利要求1所述的一种无外排废水的DL-蛋氨酸生产方法，其特征在于，所述步骤(5)中过滤后的水相在80-140℃下汽提脱除甲酸。
9.根据权利要求1所述的一种无外排废水的DL-蛋氨酸生产方法，其特征在于，所述步骤(5)中分离的油相加入碱液溶解后焚烧。
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