CN109232335A - 一种经济高效的蛋氨酸制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种经济高效的蛋氨酸制备方法，所述方法包含海因中间体5‑（β‑甲硫基乙基）乙内酰脲水解，其具体步骤如下：1）海因中间体和低量的碱经过混合后进入一段反应器，在恒定功率低频超声波和在一定的温度下进行开环水解反应；2）步骤1）的料液继续通过二段反应器，在与步骤1）相同功率但较高频率超声波和较低温度氛围下进行彻底水解反应，得到的蛋氨酸皂化液经酸化后得到蛋氨酸。本方法提高了蛋氨酸制备过程海因中间体水解反应效率，反应时间缩短超过1倍；较大幅度降低了反应温度，减少副反应发生同时提升了水解收率，对反应器材质的要求也更低。

Description

一种经济高效的蛋氨酸制备方法

技术领域

本发明属于化工技术领域，具体涉及一种经济高效的蛋氨酸制备方法。

背景技术

D,L—蛋氨酸是人体所需的一种必需氨基酸，同时也作为一种重要的功能性营养剂添加至动物饲料中。作为动物体的第一限制性氨基酸，蛋氨酸无法在动物体内自行合成，需从食物中摄入。目前D,L—蛋氨酸主要依靠化工合成，以氰化物、甲硫基代丙醛、碳酸氢铵或以2—羟基—4—甲硫基丁腈、碳酸氢铵等原料合成5-（β-甲硫基乙基）乙内酰脲（以下简称海因中间体）后经碱解及酸化获得。

目前绝大部分D,L—蛋氨酸生产企业采用上述海因法合成，其主要的海因中间体为五元杂环结构，具有良好的稳定性。因此要开环并完全水解为蛋氨酸盐需要在高温高压下用大量的碱参与反应，进一步的为加快水解高效且彻底地进行，许多厂家采用对水解有促进作用的锆材设备，这导致水解段能耗较高设备投资大，输入体系的碱盐量大，大量的碱盐不仅增加了生产成本也加重了后期母液处理的负担。

目前各D,L—蛋氨酸生产厂家在水解阶段的技术研发主要就水解用碱的类别进行了研究和筛选，如赢创、住友公司选择钾离子类，以碳酸钾或氢氧化钾水解海因，得到碳酸氢钾经高温再生后得到含碳酸钾的再生液回用至水解步骤，该法虽然解决了D,L—蛋氨酸生产中副产大量盐的问题，但整体用碱量仍较大，同时高温高压反应以及循环的母液导致杂质累积，为保证产品质量仍需对部分母液进行彻底处理。日本曹达公司曾用氢氧化钙水解海因，生成碳酸钙沉淀滤除，该法解决了碱盐产物的分离问题，但同样在降低副产盐量上并无改观，目前曹达公司已退出蛋氨酸生产行业。安迪苏、宁夏紫光天化、俄罗斯伏尔加则沿用最早的氢氧化钠水解海因工艺，该法用碱量大副产盐量大，副产盐经济价值低，存在较大缺陷。

综上各公司现有海因水解工艺都有以下缺陷或不足：

无论选择什么碱进行水解，用量都在1.6～2.0海因当量以上，耗碱量大，副产盐或带盐母液高，不利处理。

1、反应温度在170～200℃，反应压力0.5～1.8MPa，较高的温度在提升反应速率同时引发一些副反应，且产物蛋氨酸在高温可能出现一定程度的分解，产生恶臭气体。

2、反应时长约15～40min，高温反应下停留时间较长，进一步增加水解副产物、成环色素杂质和蛋氨酸分解产物，造成收率降低和杂质增多不断累积。

3、现有工艺为提高水解效率多采用对水解有催化促进作用的锆材，设备投资高。

4、所采用管式反应器为平推流式反应器，采用预混合方式完成分散，随着反应进行反应活性效率逐步降低，要达到完全反应需要较长的时间；

因此，在工艺选择优化效果有限的情况下，通过对工艺实施条件优化来改良工艺效果是一条有效的节能增效优化方向。

发明内容

为解决以上问题，本发明通过利用超声波提供一个活化反应环境，来提高D,L—蛋氨酸中间体海因（即5-（β-甲硫基乙基）乙内酰脲）的水解效率，优化反应条件，以达到以下目的：

1.降低水解用碱量；

2.降低反应温度；

3.加快整体反应效率；

4.降低反应对设备材料的要求；

5.提高或保持现有蛋氨酸收率；

为解决以上技术问题，本发明采取解决方案如下：

一种经济高效的蛋氨酸制备方法，包括以下步骤：

步骤1）：海因中间体和碱经过混合后进入一段反应器，在恒定功率超声波和反应温度下进行开环水解反应；

步骤2）：步骤1）中的料液继续通过二段反应器，在与步骤1）相同功率但频率高于步骤1）中的超声波和低于步骤1）中的反应温度氛围下进行彻底水解反应，得到的蛋氨酸皂化液经酸化后得到蛋氨酸。

进一步优选的是，所述海因中间体为5-（β-甲硫基乙基）乙内酰脲，为氰化钠或氰化钾和甲硫基代丙醛、碳铵或2—羟基—4—甲硫基丁腈、碳铵为原料制备而成的10～20wt%的水溶液。

进一步优选的是，所述碱为氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙、碳酸钾、碳酸钠、碳酸氢钾、碳酸氢钠、氨中的一种或多种，所述碱加入的总当量为海因中间体或甲硫基代丙醛摩尔量的0.6～1.2当量。

进一步优选的是，所述步骤1）中的超声波频率为25～30Hz，所述反应温度为120～160℃。

进一步优选的是，所述步骤2）中超声波频率为28～40Hz，所述反应温度为80～120℃。

进一步优选的是，所述海因中间体与碱水解得到的皂化液为蛋氨酸对应的钠、钾、钙、氨盐及对应的金属离子碳酸正式或酸式盐的水溶液。

进一步优选的是，所述蛋氨酸皂化液酸化采用盐酸、硫酸、二氧化碳中的一种或阳离子离子交换树脂酸化。

进一步优选的是，所述反应器为含锆合金、钛合金或316不锈钢材质的合金反应器。

进一步优选的是，所述的反应器为管式反应器、釜式反应器、塔式反应器中的一种或者多种。

与现有技术相比，本发明具体有益的效果如下：

1.采用本发明的制备方法，平均水解用碱降低20～35%；

2.采用本发明的制备方法，反应时间缩短超过1倍；

3.采用本发明的制备方法，平均水解温度降低17～25%；

4.采用本发明的制备方法，不利副反应及不利产物大大减少，水解收率提升0.5～2%，；

5.采用本发明的制备方法，可采用成本更低的316型钢材，进一步降低设备投资；

特别的，采用本发明的制备方法，还额外获得如下效果：

在所述管式反应器使用时同步清洗，降低清洗和检修频次，有助于进一步提升现有D,L—蛋氨酸制备工艺的经济性。

具体实施方式

概括来说，本发明操作流程大致如下：氰化钠（钾）、甲硫基代丙醛、碳铵或2—羟基—4—甲硫基丁腈、碳铵在140～160℃合成10～20wt%含量的5-（β-甲硫基乙基）乙内酰脲溶液或含3～8wt%碳酸钠（钾）的5-（β-甲硫基乙基）乙内酰脲混合水溶液。

然后将所得海因料液与0.6～1.2海因（或甲硫基代丙醛）当量的氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾、氢氧化钙、氨中的一种或多种充分混合后，特别优选氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钾中的一种或多种。进一步地，所得海因中间体与低量碱的混合物料连续通过120～160℃、20～35KHz恒定功率的超声波氛围的一段反应器先发生开环反应，再经过80～120℃、28～40KHz、单振子功率恒定超声波氛围下的二段反应器进一步完全水解，得到的蛋氨酸与对应碳酸盐的皂化液经后处理酸化后得到蛋氨酸产品。

海因中间体5-（β-甲硫基乙基）乙内酰脲其主要结构为一个C、N、O组成的五元杂环，其水解为蛋氨酸大致可分为五元环打开断裂成过渡态的酰胺化合物，接着酰胺化合物进一步完全水解为蛋氨酸两大步。这两步中五元环打开属于关键步骤，该步快慢决定反应的整体效率，由于有机物中五元环、六元环属于化学能较低比较稳定的化合物，需要提供较大的活化能来触发反应，因此常规的海因中间体水解反应采用了170～200℃的高温来提供能量。

本发明采用在120～160℃辅助超声波实现较低温度快速开环反应，利用超声波的空化效应时产生的真空气泡破裂一瞬造成的高温高压环境实现五元环化学键的打开。而进一步在第二阶段酰胺化合物彻底水解采用了80～120℃较低温度下通过高频超声波的辅助彻底水解高效率完成。同等功率下，超声波频率越高，空化效应越剧烈，但单个空化气泡的能量减弱，因此需能高的开环反应采用低频超声波，而需能较低的过渡态酰胺化合物彻底水解采用高频超声波。

开环反应区和彻底水解反应区的划分结合实验数据得出，在管式、塔式反应器是大概区间，而在间歇釜式反应器是大概停留时长，开环阶段划分参考海因转化为中间体及蛋氨酸的总转化率，彻底水解阶段划分则参考蛋氨酸得率，开环和彻底水解两种反应在两个区间实际交叉发生。

以下对本发明的优选实施例进行说明，应理解，此处所描述的优选实施例仅用于说明和解释本发明，并不用于限定本发明。

实施例1超声波氛围存在下以氢氧化钠高效水解海因中间体5-（β-甲硫基乙基）乙内酰脲制备蛋氨酸

主要分为以下阶段：

1、原料进入

来自于海因合成阶段的10～20wt%浓度海因料液与50%氢氧化钠水溶液（摩尔比海因：氢氧化钠=1～1.2）经静态混合后进入316材质管式反应器。

2、一段低频开环阶段

进入管式反应器迅速加热至120～160℃，并在20～35KHz（单振子功率40～60W）超声波辅助下开始连续3～5min开环反应。

3、二段高频彻底水解

一段物料继续通过管式反应器二段，其外壁超声波频率为25～40KHz，保持物料80～120℃反应温度，持续2～5min水解。

4、产品出料酸化

自管式反应器中水解结束的蛋氨酸盐皂化液进入后续处理工序，经阳离子树脂交换酸化后结晶得到D,L—蛋氨酸产品。

该法制备蛋氨酸水解时间缩短了近1倍，水解效率提高1.87倍，单步水解收率达99.5%，且最后得到D,L—蛋氨酸纯度达99.9%.所用氢氧化钠降低21～30%，反应平均温度降低22～27%，每吨蛋氨酸产品副产硫酸钠盐减少0.2～0.29T，且使用价格更有优势的316材质反应器。整体蛋氨酸制备效率更高，成本更低。

实施例2超声波氛围存在下以碳酸钾水解中间体5-（β-甲硫基乙基）乙内酰脲高效制备蛋氨酸

1、原料进入

来自于海因合成阶段的10～20%浓度海因料液与50%碳酸钾水溶液（摩尔比海因：碳酸钾=0.65～0.90）经静态混合后进入316材质管式反应器。

2、一段低频开环阶段

进入管式反应器迅速加热至120～160℃，并在20～35KHz（单振子功率40～60W）超声波辅助下开始连续2～5min开环反应。

3、二段高频彻底水解

一段物料继续通过管式反应器二段，在25～40KHz超声波、80～120℃反应温度条件下，持续水解2～5min.

4、产品出料

自管式反应器中水解结束的蛋氨酸盐皂化液进入后续处理工序，经阳离子树脂交换酸化后结晶得到D,L—蛋氨酸产品。

该法制备蛋氨酸水解时间缩短了1倍多，水解效率提高2.0倍，单步水解收率达99.9%，且最后得到D,L—蛋氨酸纯度达99.9%。所用碳酸钾降低21～32%，反应平均温度降低22～27%，由于碳酸钾可循环回收利用，折算每吨蛋氨酸产品少循环碳酸钾0.20～0.41T，且使用316材质反应器。整体效率高，成本低。

实施例3超声波氛围存在下以氢氧化钾水解中间体5-（β-甲硫基乙基）乙内酰脲高效制备蛋氨酸

1、原料进入

来自于海因合成阶段的10～20%浓度海因料液与50%氢氧化钾水溶液（摩尔比海因：氢氧化钾=1～1.2）经静态混合后进入316材质管式反应器。

2、一段低频开环阶段

在20～35KHz超声波辅助下2～5min开环反应。

3、二段高频彻底水解

在恒定功率28～40KHz高频超声波辅助下2～5min完全水解。

4、产品出料

自管式反应器中水解结束的蛋氨酸盐皂化液进入后续处理工序，经阳离子树脂交换酸化后结晶得到D,L—蛋氨酸产品。

该法制备蛋氨酸水解时间缩短了近1倍，水解效率提高1.87倍，单步水解收率达99.5%，且最后得到D,L—蛋氨酸纯度达99.9%。所用KOH降低21～37%，反应平均温度降低22～27%，折算每吨蛋氨酸少产生碳酸钾0.21～0.31T，且使用316材质反应器。整体效率更高，成本更低。

实施例4

一种经济高效的蛋氨酸制备方法，包括以下步骤：

步骤1）：海因中间体和碱经过混合后进入一段反应器，在恒定功率超声波和反应温度下进行开环水解反应；

步骤2）：步骤1）中的料液继续通过二段反应器，在与步骤1）相同功率但频率高于步骤1）中的超声波和低于步骤1）中的反应温度氛围下进行彻底水解反应，得到的蛋氨酸皂化液经酸化后得到蛋氨酸。

进一步优选的是，所述海因中间体为5-（β-甲硫基乙基）乙内酰脲，为氰化钠或氰化钾和甲硫基代丙醛、碳铵或2—羟基—4—甲硫基丁腈、碳铵为原料制备而成的10wt%的水溶液。

进一步优选的是，所述碱为氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙、碳酸钾、碳酸钠、碳酸氢钾、碳酸氢钠、氨中的一种或多种，所述碱加入的总当量为海因中间体或甲硫基代丙醛摩尔量的0.6当量。

进一步优选的是，所述步骤1）中的超声波频率为25Hz，所述反应温度为120℃。

进一步优选的是，所述步骤2）中超声波频率为28Hz，所述反应温度为80℃。

进一步优选的是，所述海因中间体与碱水解得到的皂化液为蛋氨酸对应的钠、钾、钙、氨盐及对应的金属离子碳酸正式或酸式盐的水溶液。

进一步优选的是，所述蛋氨酸皂化液酸化采用盐酸、硫酸、二氧化碳中的一种或阳离子离子交换树脂酸化。

进一步优选的是，所述反应器为含锆合金、钛合金或316不锈钢材质的合金反应器。

进一步优选的是，所述的反应器为管式反应器、釜式反应器、塔式反应器中的一种或者多种。

实施例5

一种经济高效的蛋氨酸制备方法，包括以下步骤：

步骤1）：海因中间体和碱经过混合后进入一段反应器，在恒定功率超声波和反应温度下进行开环水解反应；

步骤2）：步骤1）中的料液继续通过二段反应器，在与步骤1）相同功率但频率高于步骤1）中的超声波和低于步骤1）中的反应温度氛围下进行彻底水解反应，得到的蛋氨酸皂化液经酸化后得到蛋氨酸。

进一步优选的是，所述海因中间体为5-（β-甲硫基乙基）乙内酰脲，为氰化钠或氰化钾和甲硫基代丙醛、碳铵或2—羟基—4—甲硫基丁腈、碳铵为原料制备而成的20wt%的水溶液。

进一步优选的是，所述碱为氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙、碳酸钾、碳酸钠、碳酸氢钾、碳酸氢钠、氨中的一种或多种，所述碱加入的总当量为海因中间体或甲硫基代丙醛摩尔量的1.2当量。

进一步优选的是，所述步骤1）中的超声波频率为30Hz，所述反应温度为160℃。

进一步优选的是，所述步骤2）中超声波频率40Hz，所述反应温度为120℃。

进一步优选的是，所述海因中间体与碱水解得到的皂化液为蛋氨酸对应的钠、钾、钙、氨盐及对应的金属离子碳酸正式或酸式盐的水溶液。

进一步优选的是，所述蛋氨酸皂化液酸化采用盐酸、硫酸、二氧化碳中的一种或阳离子离子交换树脂酸化。

进一步优选的是，所述反应器为含锆合金、钛合金或316不锈钢材质的合金反应器。

进一步优选的是，所述的反应器为管式反应器、釜式反应器、塔式反应器中的一种或者多种。

Claims (9)

1.一种经济高效的蛋氨酸制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

步骤1）：海因中间体和碱经过混合后进入一段反应器，在恒定功率超声波和反应温度下进行开环水解反应；

步骤2）：步骤1）中的料液继续通过二段反应器，在与步骤1）相同功率但频率高于步骤1）中的超声波和低于步骤1）中的反应温度氛围下进行彻底水解反应，得到的蛋氨酸皂化液经酸化后得到蛋氨酸。

2.如权利要求1所述的一种经济高效的蛋氨酸制备方法，其特征在于，所述海因中间体为5-（β-甲硫基乙基）乙内酰脲，为氰化钠或氰化钾和甲硫基代丙醛、碳铵或2—羟基—4—甲硫基丁腈、碳铵为原料制备而成的10～20wt%的水溶液。

3.如权利要求1所述的一种经济高效的蛋氨酸制备方法，其特征在于，所述碱为氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙、碳酸钾、碳酸钠、碳酸氢钾、碳酸氢钠、氨中的一种或多种，所述碱加入的总当量为海因中间体或甲硫基代丙醛摩尔量的0.6～1.2当量。

4.如权利要求1所述的一种经济高效的蛋氨酸制备方法，其特征在于，所述步骤1）中的超声波频率为25～30Hz，所述反应温度为120～160℃。

5.如权利要求1所述的一种经济高效的蛋氨酸制备方法，其特征在于，所述步骤2）中超声波频率为28～40Hz，所述反应温度为80～120℃。

6.如权利要求1所述的一种经济高效的蛋氨酸制备方法，其特征在于，所述海因中间体与碱水解得到的皂化液为蛋氨酸对应的钠、钾、钙、氨盐及对应的金属离子碳酸正式或酸式盐的水溶液。

7.如权利要求1所述的一种经济高效的蛋氨酸制备方法，其特征在于，所述蛋氨酸皂化液酸化采用盐酸、硫酸、二氧化碳中的一种或阳离子离子交换树脂酸化。

8.如权利要求1所述的一种经济高效的蛋氨酸制备方法，其特征在于，所述反应器为含锆合金、钛合金或316不锈钢材质的合金反应器。

9.如权利要求1或8所述的一种经济高效的蛋氨酸制备方法，其特征在于，所述的反应器为管式反应器、釜式反应器、塔式反应器中的一种或者多种。