CN106083672B - 一种β-巯基丙酸的合成方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种β‑巯基丙酸的合成方法，该方法以丙烯酰胺与硫化氢或者硫氢化钠为原料，经过加成反应得到加成产物，采用液碱水解所述加成产物后，酸化即得；丙烯酰胺的反应活性类似丙烯腈，与硫化氢或者硫氢化钠加成时其收率高，副产物少。水解和酸化过程中，能够理想的对三废进行回收，并将其转化为工业副产品进行出售，为企业带来经济效益，该条合成路线β‑巯基丙酸收率高，纯度好，“三废”少，废水易处理，是一条极佳的合成路线。

Description

一种β-巯基丙酸的合成方法
技术领域
本发明属于有机合成技术领域，尤其涉及一种β-巯基丙酸的合成方法。
背景技术
β-巯基丙酸是一种基础化工原料，它广泛用于医药、农药及其他有机合成领域。近年来由于β-巯基丙酸在羧酸类减水剂领域中的用量增大，因此开发廉价、环保的β-巯基丙酸合成工艺很有必要。
早在1950年，美国人托马斯采用1,3-丙酸内酯与硫氢化钠合成了β-巯基丙酸，收率87％(见US2449989)，而1,3-丙酸内酯可由乙烯酮与甲醛合成(见US2356495)。
HSCH2CH2COONa+HCl→HSCH2CH2COOH+NaCl1960年日本发表了专利JP2913，采用丙烯腈与硫氢化钠，与液碱加热，然后盐酸酸化合成了β-巯基丙酸。同时也发表了专利JP7270，采用丙烯腈与硫化钠、硫磺在甲酸钠溶液反应合成硫代丙腈，然后盐酸水解，锌粉还原，乙醚萃取、分馏得β-巯基丙酸，奠定了以丙烯腈为原料合成β-巯基丙酸的工业基础(见US3029279)。
1966年美国菲利普公司采用丙烯腈与硫化氢加成，盐酸水解合成β-巯基丙酸，实现了连续化生产(见US3280163)。
1970年荷兰人发明了丙烯酸与硫氢化钠、三乙胺合成了β-巯基丙酸钠，然后盐酸酸化成β-巯基丙酸，收率达91％，从而开辟了又一条工业生产β-巯基丙酸路线(见NL6508594)。
1973年德国发表了专利，采用二硫化碳与液碱和醇反应生成磺原酸酯钠，然后与β-氯丙酸反应，水解合成β-巯基丙酸(见DE2251717)。
1975年荷兰人也发明了采用硫氢化钠与β-氯丙酸连续化合成β-巯基丙酸，收率达88.3％(见DE2354098)。
1977年波兰人发明了氯丙酸与硫化钠合成β-巯基丙酸方法收率达79～85％(见PL106314)。
1983年日本人发明了R-S-SO3 -+H2O→R-SH+HSO4 -该方法收率高，见JP58-140067。
近年来，β-巯基丙酸的用途越来越广，对它的研发也加快了步伐，但都是在以上基础上进行的改进，如：CN102229550，CN101941930，CN101125827，EP2784063，EP2784064，WO200903823，WO9721672，JP07228565，JP06145138，JP04305563，JP04182464，JP2001187778等，合成方法不同，各有优缺点。
采用丙烯腈与硫氢化钠加成，盐酸水解合成β-巯基丙酸收率高，质量好，副产物少，主要缺点会产生氯化铵、氯化钠混盐，处理“三废”需费钱费力。采用丙烯酸与硫化氢或者硫氢化钠法合成β-巯基丙酸，副产物较多，极易生成硫代二丙酸。为了阻止生成硫代二丙酸，必须大大增加硫化氢或者硫氢化钠用量，或者使丙烯酸与胺类成盐降低活性。从而增加了成本，产生含氮“三废”，环保问题不好解决。其他方法成本都较高，也有“三废”产生。
鉴于以上情况，发明一种成本不高，“三废”易处理的环保工艺合成β-巯基丙酸是本申请的主要目的。
发明内容
本发明的目的是针对现有的β-巯基丙酸合成中存在的问题，提供一种成本较低，“三废”易处理的β-巯基丙酸的合成方法。为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种β-巯基丙酸的合成方法，以丙烯酰胺与硫化氢或硫氢化钠为原料，经过加成反应得到加成产物，采用液碱水解所述加成产物后，酸化即得。
具体地，当以丙烯酰胺和硫化氢为原料时，其反应历程如下所示：
优选地，二者的摩尔比为1：(1～4)，进一步优选为1：2。
当以丙烯酰胺和硫氢化钠为原料时，其反应历程如下所示：
优选地，二者的摩尔比为1：(1～1.5)，优选为1:1.1。
所述加成反应的具体操作为：惰性气体保护条件下，控温10±2℃，将丙烯酰胺水溶液滴加至硫氢化钠水溶液或硫化氢气体中，搅拌反应1.5～2.5h后，升温至35～45℃反应0.5～1.5h。
其中，所述丙烯酰胺可采用普通市售产品，优选采用质量浓度为45～55％(最优50％)的丙烯酰胺水溶液作为反应原料，此时，反应能够顺利进行，且β-巯基丙酸收率高，纯度好。在具体操作中，可以将纯的丙烯酰胺配制成相应浓度的水溶液，本发明优选采用山东淄博明新化工厂酶水解法生产的50％丙烯酰胺水溶液作为原料，与传统丙烯酰胺生产方法相比，酶水解法是以丙烯腈为原料，经生物酶水解而得，具有收率高，“三废”少的优势，本发明以环保途径生产的原料作为起始原料，使整个路线更加环保。
在一种具体的实施方式中，所述加成反应的具体操作为：在氮气保护下，向反应釜中加入硫氢化钠水溶液或硫化氢气体，控温10±2℃，向反应釜内滴加50％的丙烯酰胺水溶液，控制2h内滴加完毕，搅拌反应2h，然后升温至40℃反应至反应完全。
所述水解反应具体为：向加成反应后的反应液中加入碱液，回流反应。
工业化生产时，产生的氨气用水吸收为氨水，氨水可以作为工业品出售，解决了环保问题。
优选地，碱液中碱与丙烯酰胺的摩尔比为1:(2～3)，进一步优选为1:2.2。
在具体应用时，可以采用质量浓度为25～35％的碱液，如30％的氢氧化钠水溶液或氢氧化钾水溶液等。水解过程中，监控反应进程，一般地，水解反应2.5～3.5h即可反应完全。
所述酸化反应具体为：水解结束后，控制水解液的温度为35～45℃，调节其pH值为2～3，分层，有机层用水洗涤后，采用蒸馏法提纯β-巯基丙酸。
例如，蒸馏收集85℃(3mmHg)的馏分，即为最终产物。
为了减少工业“三废”的排放，本发明优选地，采用氢氧化钠作为水解反应的碱液，采用硫酸作为酸化的酸液，此种条件下，水解反应之后产生十水合硫酸钠，采用结晶法可理想地回收位于水相中的十水合硫酸钠(即元明粉)，元明粉可以作为副产品卖出，从而解决棘手的环保问题，分离十水合硫酸钠后的水相含硫酸钠极低，约0.3％，可以直接进入污水处理厂经过生化处理后达标排放。
在优选的实施方式中，所述结晶法的具体操作为：调节水相的pH值为中性，降温至﹣5℃～5℃保持8～12h，过滤即得。进一步优选降温至0℃保温10h。此种条件回收得到的元明粉的含量可达90％以上，且纯度高。
具体地，以丙烯酰胺和硫化氢为原料时，其反应历程如下所示：
以丙烯酰胺和硫氢化钠为原料时，其反应历程如下所示：
本发明以丙烯酰胺为原料制备β-巯基丙酸，丙烯酰胺的反应活性类似丙烯腈，与硫化氢或者硫氢化钠加成时其收率高，副产物少。水解和酸化过程中，能够理想的对三废进行回收，并将其转化为工业副产品进行出售，为企业带来经济效益。该条合成路线β-巯基丙酸收率高，纯度好，“三废”少，废水易处理，是一条极佳的合成路线。
在符合本领域常识的基础上，上述各优选条件，可以相互组合，即得本发明各较佳实施例。
具体实施方式
以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。实施例中涉及到的原料或试剂均为普通市售产品，涉及到的操作均为本领域常规技术操作。实施例中涉及到的50％丙烯酰胺水溶液是由山东淄博明新化工厂采用酶法水解法生产得到的。
实施例1
一种β-巯基丙酸的合成方法，在1000ml的反应瓶中加入新制30％硫氢化钠水溶液206g(1.1mole)，氮气保护下，搅拌降温到10℃，控温10℃±2℃，于2h内将50％丙烯酰胺水溶液142g(1mole)滴加至反应瓶中，然后搅拌反应2h。升温到40℃，反应1h，取样分析，丙烯酰胺完全转化。向反应液中加入30％NaOH水溶液167g，开启尾气吸收装置，搅拌升温回流水解3h，然后微负压蒸馏出50ml氨水。降温到40℃，滴加60％硫酸调PH＝2～3，静置1h，分层，上层加50ml水洗涤一次后分馏收集85℃(3mmHg)馏分，得β-巯基丙酸100.7g，含量≥99.0％，收率95％，高沸物为硫代二丙酸。水层用30％NaOH水溶液中和到PH＝7，降温到0℃保持10h，过滤出十水硫酸钠381g，含量93％，母液加少量过氧化氢氧化硫化钠，然后去污水处理厂。
实施例2
本实施例提供一种β-巯基丙酸的合成方法，同实施例1，区别仅在于硫氢化钠的用量降至187g(1mole)，最终得β-巯基丙酸92.2g，含量≥99％，收率87％。
实施例3
一种β-巯基丙酸的合成方法，用氮气置换1000ml高压釜中的空气三次后加入硫化氢68g(2mole)，搅拌降温到0℃，在2h内打入50％丙烯酰胺水溶液142g(1mole)，然后升温到40℃，反应2h，将多余硫化氢气体放出用碱吸收，降温到20℃，将反应好的巯基丙酰胺水溶液转入1000ml反应瓶，加入30％NaOH水溶液293g搅拌升温回流反应，产生的氨气用水吸收为氨水，然后将反应液降温到40℃，用60％硫酸调PH＝2，分层。上层用50ml水洗涤一次，分馏收集85℃(3mmHg)馏分即为β-巯基丙酸98g，含量≥99.0％，收率92.45％，高沸物为硫代二丙酸。母液用30％NaOH水溶液中和，降温到0℃保持10h，过滤得十水硫酸钠429g，含量93％，母液加少量过氧化氢氧化硫化钠，然后去污水处理厂处理。
实施例4
本实施例提供一种β-巯基丙酸的合成方法，同实施例3，区别仅在于硫氢化钠的用量降至34g(1mole)，最终得β-巯基丙酸86.9g，含量≥99.0％，收率82％。
此种情况下，高沸物明显增多，高沸物主要是硫代二丙酸。
虽然，上文中已经用一般性说明、具体实施方式及试验，对本发明作了详尽的描述，但在本发明基础上，可以对之作一些修改或改进，这对本领域技术人员而言是显而易见的。因此，在不偏离本发明精神的基础上所做的这些修改或改进，均属于本发明要求保护的范围。

Claims (14)

1.一种β-巯基丙酸的合成方法，其特征在于：惰性气体保护条件下，控温10±2℃，将丙烯酰胺水溶液滴加至硫氢化钠水溶液或硫化氢气体中，搅拌反应1.5～2.5h后，升温至35～45℃反应0.5～1.5h得到加成产物，采用氢氧化钠水溶液水解所述加成产物；采用硫酸酸化，控制水解液的温度为35～45℃，调节其pH值为2～3，分层，有机层用水洗涤后，采用蒸馏法提纯β-巯基丙酸，即得；
当采用丙烯酰胺和硫氢化钠为原料时，二者的摩尔比为1:1.1；
当采用丙烯酰胺和硫化氢为原料时，二者的摩尔比为1：2。
2.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于：所述丙烯酰胺水溶液的质量浓度为45～55％。
3.根据权利要求2所述的合成方法，其特征在于，所述丙烯酰胺水溶液的质量浓度为50％。
4.根据权利要求1～3任一项所述的合成方法，其特征在于：所述水解具体为：向加成反应后的反应液中加入碱液，回流反应。
5.根据权利要求4所述的合成方法，其特征在于，产生的氨气用水吸收为氨水。
6.根据权利要求1～3任一项所述的合成方法，其特征在于：所述氢氧化钠水溶液中氢氧化钠与丙烯酰胺的摩尔比为1:(2～3)。
7.根据权利要求4所述的合成方法，其特征在于：所述氢氧化钠水溶液中氢氧化钠与丙烯酰胺的摩尔比为1:(2～3)。
8.根据权利要求6所述的合成方法，其特征在于，所述氢氧化钠与所述丙烯酰胺的摩尔比为1:2.2。
9.根据权利要求1～3任一项所述的合成方法，其特征在于：所述蒸馏法具体为：收集85℃(3mmHg)的馏分即为β-巯基丙酸。
10.根据权利要求4所述的合成方法，其特征在于：所述蒸馏法具体为：收集85℃(3mmHg)的馏分即为β-巯基丙酸。
11.根据权利要求6所述的合成方法，其特征在于：所述蒸馏法具体为：收集85℃(3mmHg)的馏分即为β-巯基丙酸。
12.根据权利要求8所述的合成方法，其特征在于：所述蒸馏法具体为：收集85℃(3mmHg)的馏分即为β-巯基丙酸。
13.根据权利要求9所述的合成方法，其特征在于：当水解采用氢氧化钠水溶液，酸化采用硫酸时，通过结晶法回收水层中的十水合硫酸钠。
14.根据权利要求13所述的合成方法，其特征在于：所述回收具体为：调节水层的pH值为中性，降温至﹣5℃～5℃保持8-12h，过滤即得。
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