CN102336416B - 一种低温、清洁生产高纯氰酸盐的生产方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种低温、清洁生产高纯氰酸盐的生产方法，包括：将尿素和碳酸盐混合10-20min待用；向反应釜中加入氰酸盐底料，预热到140-150℃后加入尿素和碳酸盐的混合物；尿素和碳酸盐在160-180℃下进行充分反应，反应后的物料粉碎后得到氰酸盐产品。本发明还可采用连续的生产方式进行。本发明采用氰酸钾（钠）作为底料，提高了反应物料的分散性，使反应物物料更充分的反应，提高了产品纯度，又不会产生污染；反应在低温封闭环境下进行，不会产生毒性副产物，安全性大大提高，且产生的气体几乎能够全部回收，无三废污染，有显著的经济效益和社会效益。

Description

一种低温、清洁生产高纯氰酸盐的生产方法

技术领域

本发明涉及一种低温、清洁生产高纯氰酸盐的生产方法，具体涉及一种以尿素和碳酸钾/钠为原料，在低温下制备氰酸盐的方法，属无机合成化学的技术领域。

背景技术

氰酸钾（钠）是一类重要的无机盐，可用于制取催眠药和麻药，还可用作除草剂、落叶剂、杀虫剂、金属热处理剂和树脂改性剂，广泛用于玻璃制造、陶瓷艺术、金属表面硬化处理、肥料及有机合成等领域。目前，国际市场上对氰酸盐的需求较大，氰酸盐（钠、钾）的合成方法有多种，较早是由氧化剂如氧气、空气、过氧化物或氧化铅将氰化钾（钠）转化为氰酸钾（钠），该法因使用氰化钾（钠），毒性大，操作不安全，并且产率低。目前，世界上对氰酸钾（钠）的合成研究较多的国家为美国及日本，另外，欧洲一些国家也有研究，相关专利报道很多，我国这方面的报道很少。据文献报道，合成氰酸钾（钠）的原料有含氮化合物和碱金属盐，含氮化合物有尿素、双氰胺、三聚氰胺等，碱金属盐有碳酸钾（钠），氢氧化钾（钠），亚硝酸钾（钠）等，从反应相态看，有固态熔融法、液相反应法和液固相反应法等。

固态熔融法是将反应物加热至高温熔融，然后冷却固化得到产物。早在1933年，Harry Kloepfer就提出采用固态熔融法合成碱金属氰酸盐，他认为可采用碱金属碳酸盐或氢化物与尿素在干燥的状态下进行反应，反应开始时将碱金属碳酸盐与不足量的尿素在130~150℃反应，反应一段时间后，再补加尿素以促使反应完全。在专利实例中，将5kg尿素与5.3kg粉状碳酸钠充分混合并升温至130~150℃反应，待反应过程中氨气逸出停止后，再补加1.5kg尿素加热反应至无氨气逸出。采用含碱金属氰酸盐的水溶液洗涤产物可提高氰酸盐的浓度。

1951年美国专利US2546551通过在一铝制容器中熔融碳酸钾与二氰二胺、三聚氰胺或其它有机氮化合物，可获得94%~96%的氰酸钾（仅含0.01~0.05%KCN），熔融温度340~550℃，碳酸钾与二氰二胺的摩尔比为2.30:1。

1954年，US2690956阐述了合成氰酸钠的方法，把尿素与苏打灰的混合物在约4分钟的时间内迅速加热至525~575℃，产物迅速移走、固化。发明者认为对该反应而言，尿素与碳酸钠的摩尔比对反应影响大，适宜的摩尔比为2.0～2.6摩尔，最佳摩尔比为2.3。产物中氰酸钠的含量为95～96%，收率85%。通过采用一带有螺旋运输器的倾斜镍管，可使该操作连续进行。

1954年，Wm.p.Ter.Hors提出把2~3摩尔尿素与1摩尔的碱金属碳酸盐混合，迅速加热至熔融，产物迅速移走、固化。在专利实例中，73.9份LiCO₃与150份尿素在一煤气加热的镍制容器中反应，熔融温度约为600℃，产物LiOCN的收率为86.5%。同样，尿素与碳酸钾反应可形成氰酸钾。

1956年美国专利US2770525提出的方法系将有机氮化合物与碱金属碳酸盐在钛制容器中加热至熔融以生成含较少氰化物的氰酸盐。该发明的特点在于采用钛制容器以取代以往的铝制容器，因熔融温度较高，超过550℃，铝制容器会变软，反应过程熔融温度范围为550~700℃,最好在600～650℃之间。该发明含氮反应物为双氰胺或尿素，当为双氰胺时，碱金属碳酸盐与双氰胺的摩尔比在1.2～1.5之间为好,熔融反应时间不超过半小时。

此外，Felice Bucci将2mol尿素与1mol亚硝酸钾加热至220℃即剧烈反应，固体产物进一步与0.4mol尿素反应并最终加热至550℃，可得高纯氰酸钾（>99%）。

从上面描述可以看出，固态熔融法虽能合成氰酸盐，但大多存在缺点，主要是熔融技术要求高，反应温度高达550℃，高温下氰酸盐易分解为碳酸盐、氰化物和氨，危害人体健康，反应产物需进一步提纯才可获得商品氰酸钾，往往纯度不高。

针对上述不足，刘佩珠等在1987年发表了名为“由尿素和碳酸钠制备氰酸钠”的文章，文章中以尿素和碳酸钠为原料，经三步反应制得氰酸钠，第一步反应温度是100-120℃，第二步反应时130-140℃，第三步是140-180℃。此反应过程虽然克服了高温熔融的缺点，但它分三步进行，每一步反应如果温控不好容易产生副产物，且反应状态呈粘稠状固体，釜内反应物有很大的粘连性，在实际反应中，反应时间长，需要很大功率的搅拌器，耗能高，工业化大生产很难进行。

发明内容

本发明针对现有工艺固态熔融法中存在的不足，提供了一种氰酸盐的生产方法，本方法在较低温度下进行反应，条件温和，不会形成氰化物有毒物质，制备安全。

传统的制备氰酸钾（钠）的工艺是在550℃的高温下反应，反应物料在550℃的高温下才能达到熔融状态，从而发生反应生成氰酸钾（钠），但高温下较易分解出氰化钾（钠）等有毒物质，生产过程中对人体或环境会产生风险，且产品纯度只能达到91%左右。本发明对这一方法进行改进，在反应中加入成品氰酸盐作为底料，在低温下，使尿素和碳酸盐在氰酸盐中达到很好的分布，形成流动态，只需要小功率的搅拌器即可使反应完全，且反应一步完成，避免了中间产物的反应不完全，提高了产品纯度，且低温反应不会产生有毒物质，保证了操作的安全性。

本发明的具体技术方案为：

一种低温、清洁生产高纯氰酸盐的生产方法，其特征是包括以下步骤：

（1） 将尿素和碳酸盐混合10-20min待用；

（2）向反应釜中加入氰酸盐底料，预热到140-150℃后加入尿素和碳酸盐的混合物；

（3）尿素和碳酸盐在160-180℃下进行充分反应，反应后的物料粉碎后得到氰酸盐产品。

上述方法中，所述碳酸盐为碳酸钾或碳酸钠，所述氰酸盐为氰酸钾或氰酸钠。

上述方法中，尿素和碳酸盐的摩尔比为1.76-2.29:1，优选2.12:1；反应釜中氰酸盐的加入量是碳酸盐的5-8wt%。

上述方法中，所用的反应釜为卧式反应釜，其中设有推进式搅拌器，搅拌速度为13-20转/分。

上述方法中，反应过程中产生的氨、水、二氧化碳经过引风机引入氨回收塔吸收成硫酸铵。

本发明在反应釜提前加入细度在200目以上的成品氰酸钾（钠）底料，以使低温即可反应。其机理为：氰酸钾（钠）在140℃-150℃已经具有很好的流动性，加入混合好的反应物料，能够使物料达到很好的分散状态而发生反应，从而降低了温度，使反应在180℃以下即可反应，从而使反应条件变得相对温和 ，而且低温下氰酸钾（钠）也不易分解，避免了在高温状态下产品分解成微量氰化钠、氰化钾的可能性，产品的纯度较高，底料易得，安全性好，经济性好，适用于工业化生产。

本发明可以采用间歇式生产方法也可以采用连续式生产方法，间歇式生产方式虽然能够实现低温反应，产品纯度高、反应过程清洁无污染的目的，但是需要在一次反应完成后停止反应将物料倒出进行后处理，这样就需要操作人员必须在现场，倒料过程不仅浪费时间，还增加人员成本，导致操作工序繁琐，不利于工业化推广应用。本发明经过大量的实际试验，在间歇式方法的基础上，选择合适的工艺设备，得出了一套能够进行连续低温合成氰酸钾（钠）的方法，而且整个合成过程更加环保、成本更低，更加易于实现工业化生产。其具体技术方案如下：

一种连续化生产氰酸盐的方法，其特征是包括以下步骤：

（1）将尿素和碳酸盐按照1.76-2.29:1的摩尔比混合10-20分钟待用；

（2）在卧式反应釜中加入50-80kg的氰酸盐底料，并将釜内温度升至140-150℃；

（3）将步骤（1）的混合物以碳酸盐计50-100kg/h的流量加入釜中，并同时升高温度至160-180℃，使尿素和碳酸盐在此温度下充分反应；

（4）在出料口检测氰酸盐纯度稳定不变时进行出料，出料量以釜内料位基本不变为宜；

（5）出料口的物料经粉碎后得氰酸盐成品。

上述连续化方法中，所述碳酸盐为碳酸钾或碳酸钠，所述氰酸盐为氰酸钾或氰酸钠。

上述连续化方法中，尿素和碳酸盐的摩尔比优选为2.12:1。

上述连续化方法中，反应是在搅拌的情况下进行的，所用的搅拌器是推进式搅拌器，搅拌速度为13-20转/分。

上述连续化方法中，反应过程中产生的氨、水、二氧化碳经过引风机引入氨回收塔吸收成硫酸铵。

在实际大生产时，需要借助一些设备实现完全连续化，具体步骤为：开启反应釜搅拌，空车运转10-20分钟，无任何异常后，往釜内加入50-80kg成品氰酸盐，打开热油阀，加热。将碳酸盐和尿素按一定比例投入斗式提升机提升孔，提升至所需高度，进入双螺旋锥混合机，启动底部气动阀，将混合好的物料放入料仓，由料仓的底部用封闭螺旋绞笼将物料运送至卧式反应釜进料端，每一个反应釜装有输料绞笼，用变频器控制反应釜的进料量，物料由反应釜一端进入，反应釜长约5米，反应釜夹套通导热油加热，控制反应温度在160-180℃左右，反应釜装有推进式搅拌，原料从顶部进入到尾部已经反应完毕，反应好的物料从反应釜的尾部通过出料绞笼进入半成品输料绞笼，半成品输料绞笼将半成品料输送至半成品斗式提升机进料孔，半成品料由斗式提升机提入半成品料仓，料仓底部装有粉碎机，将半成品粉碎达到一定细度即可进行成品包装。在反应过程中产生的氨、水、二氧化碳经过引风机引入氨回收塔吸收成硫酸铵。

本发明由传统的立式反应釜改为装有推进式搅拌器的卧式反应器，将碳酸钾（钠）、尿素混合好后连续进入反应器，实现了整个工艺的连续化生产，不必像单釜反应那样需要不断的出料、加料操作，即节约了人力物力，又提高了产品质量，也提高了产品纯度。

本发明提供了一种温度相对较低，可连续生产也可间歇生产的氰酸盐生产方法，采用氰酸钾（钠）作为底料，不会引入杂质，提高了产品纯度，又不会产生污染；反应在低温封闭环境下进行，不会产生毒性副产物，安全性大大提高，且产生的气体几乎能够全部回收，无三废污染。本发明工艺清洁，成本低，安全性高，所得产品含量最高≥96%，含碱≤3%，外观为呈纯碱样白色结晶粉末，1:20蒸馏水溶液常温下澄清透明，适用于工业化大规模生产，有显著的经济效益和社会效益。

具体实施方式

下面通过具体实施例对本发明进行进一步的阐述，应该明白的是，下述说明仅是为了解释本发明，并不对其内容进行限制。（以氰酸钠为例）

下述实施例以本公司生产设备为例，详细阐述本发明的工艺过程，所用主要原料为：尿素（工业级）、碳酸钠（工业级，99%）；所用主要设备为：卧式反应釜（5000L）、推进式搅拌器（11kw）、双螺旋锥混合机（1000L）、提升机（斗式）、粉碎机（500型）、导热油炉（60万大卡）、导热油高位槽（1000L）、吸收塔（ Φ500x6000）。

生产过程为：

开启卧式反应釜搅拌，空车运转10-20分钟，无任何异常后，往釜内加入50-80kg成品氰酸钠，打开热油阀，加热。将碳酸钠和尿素按一定比例投入斗式提升机提升孔，提升至所需高度，进入双螺旋锥混合机，混合约5-20分钟，启动底部气动阀，将混合好的物料放入料仓，由料仓的底部用封闭螺旋绞笼将物料运送至卧式反应釜进料端，每一个反应釜装有输料绞笼，用变频器控制反应釜的进料量，物料由反应釜一端进入，反应釜长约5米，反应釜夹套通导热油加热，控制反应温度在160-180℃左右，反应釜装有推进式搅拌器，原料从顶部进入到尾部已经反应完毕，反应好的物料从反应釜的尾部通过出料绞笼进入半成品输料绞笼，半成品输料绞笼将半成品料输送至半成品斗式提升机进料孔，半成品料由斗式提升机提入半成品料仓，料仓底部装有粉碎机，将半成品粉碎达到一定细度即可进行成品包装。在反应过程中产生的氨、水、二氧化碳经过引风机引入氨回收塔吸收成硫酸铵。本工艺采用卧式反应器生产，使产品纯度有所提高；工艺采用低温反应，且生产过程中采用全封闭生产，减少了劳动强度，根本改善了工人生产环境，杜绝了对环境污染的风险。

实施例1

采用连续生产方法生产氰酸钠，过程如下：

1、将尿素与碳酸钠按照2.29:1的摩尔比投入到混合机中，混合10-20分钟待用。

2、开启反应釜搅拌，空车运转10-20分钟，无任何异常后，往釜内加入50-80kg成品氰酸钠，打开热油阀，加热。

3、当釜内物料温度达到140-150℃时，开启输料绞笼开始进料，进料量控制在每小时50-100kg左右（以碳酸钠计）。

4、反应物在180℃以下搅拌（13-20转/分）反应，具体是160-180℃下反应，当釜内料位达到反应釜容积的1/3时，取样检测（中途可多取几次），多次取样检测氰酸钠纯度91%左右即不再变化，开启出料绞笼进行出料（出料量大小以釜内料位基本不变为宜，取样点为出口端产品），反应过程中产生的氨、水、二氧化碳经过引风机引入氨回收塔吸收成硫酸铵。

5、反应好的物料通过出料绞笼进入半成品输料绞笼，半成品输料绞笼将半成品料输送至半成品斗式提升机进料孔，半成品料由斗式提升机提入半成品料仓，料仓底部装有粉碎机，将半成品粉碎达到一定细度（200目以上）即可进行成品包装。

将按照上述方法制得的产品进行分析，纯度在91%左右，含碱2%，产品溶于水浑浊不透明。

实施例2

采用连续生产方法生产氰酸钠，过程如下：

1、将尿素与碳酸钠按照1.76:1的摩尔比投入到混合机中，混合10-20分钟待用。

2、开启反应釜搅拌，空车运转10-20分钟，无任何异常后，往釜内加入50-80kg成品氰酸钠，打开热油阀，加热。

3、当釜内物料温度达到140-150℃时，开启输料绞笼开始进料，进料量控制在每小时50-100kg左右（以碳酸钠计）。

4、反应物在180℃以下搅拌（13-20转/分）反应，具体在160-180℃下反应，当釜内料位达到反应釜容积的1/3时，取样检测（中途可多取几次），多次取样检测氰酸钠纯度在94%左右即不再变化，开启出料绞笼进行出料（出料量大小以釜内料位基本不变为宜，取样点为出口端产品），反应过程中产生的氨、水、二氧化碳经过引风机引入氨回收塔吸收成硫酸铵。

5、反应好的物料通过出料绞笼进入半成品输料绞笼，半成品输料绞笼将半成品料输送至半成品斗式提升机进料孔，半成品料由斗式提升机提入半成品料仓，料仓底部装有粉碎机，将半成品粉碎达到一定细度（200目以上）即可进行成品包装。

将按照上述方法制得的产品进行分析，纯度在94%左右，含碱5%。

实施例3

采用连续生产方法生产氰酸钠，过程如下：

1、将尿素与碳酸钠按照2.12:1的摩尔比投入到混合机中，混合10-20分钟待用。

2、开启反应釜搅拌，空车运转10-20分钟，无任何异常后，往釜内加入50-80kg成品氰酸钠，打开热油阀，加热。

3、当釜内物料温度达到140-150℃时，开启输料绞笼开始进料，进料量控制在每小时50-100kg左右（以碳酸钠计）。

4、反应物在180℃以下搅拌（13-20转/分）反应，具体在160-180℃下反应，当釜内料位达到反应釜容积的1/3时，取样检测（中途可多取几次），多次取样检测氰酸钠纯度在96%左右即不再变化，开启出料绞笼进行出料（出料量大小以釜内料位基本不变为宜，取样点为出口端产品），反应过程中产生的氨、水、二氧化碳经过引风机引入氨回收塔吸收成硫酸铵。

5、反应好的物料通过出料绞笼进入半成品输料绞笼，半成品输料绞笼将半成品料输送至半成品斗式提升机进料孔，半成品料由斗式提升机提入半成品料仓，料仓底部装有粉碎机，将半成品粉碎达到一定细度（200目以上）即可进行成品包装。

将按照上述方法制得的产品进行分析，纯度在96%左右，含碱3%。

本发明采用封闭式卧式反应釜生产，释放的氨气能够迅速通过反应釜的的排风筒经风机引入硫酸铵吸收塔，避免了敞开式铸铁釜反应过程中释放的氨气的无组织排放。通过封闭的螺旋出料器将混合好的物料加入卧式封闭的反应器中，反应好的物料通过螺旋出料器进入出料绞笼，然后通过斗式提升机进入料仓粉碎，在此过程中均在封闭状态下，避免了粉尘的产生，与传统工艺比较本工艺使生产能够完全实现自动化，避免了粉尘的产生，彻底改善了工人的生产环境。此外，传统高温工艺只能采用铸铁反应釜，而本工艺低温均采用不锈钢反应釜生产，产品质量和效率均有很大提高，采用副产硫酸铵工艺处理产生的气体，通过吸收塔吸收氨的回收率在99.8%以上。在连续化生产工艺中，采用PLC智能仪表控制，设中央控制室，使工艺主要温度、风压、流速、电流能够形成远程自动控制。

对比例

按照实施例3的连续生产方法生产氰酸钠，但在反应过程中不加入底料氰酸钠，反应物料非常粘稠，需要大功率的电机才能带动，反应进程缓慢，出料时很容易糊住。将按照上述方法制得的产品进行分析，纯度在95%左右，含碱5%。

除了连续化生产外，本发明还可以以间歇的形式进行，所用的反应釜仍然是封闭式卧式反应釜，不同的是非连续性进料，而是将反应物按照配比一次性加入反应釜中，待反应完成后直接将反应物倒出进行后续的生产，此间歇性生产工艺适合小产量的要求，在生产量大时还是以连续化生产为宜，其步骤如下：

将尿素和碳酸钠按照2.12:1的摩尔比提前充分混合10-20min，然后将反应釜内加入碳酸钠5-8wt%的氰酸钠，打开热油阀，将反应釜内温度升高至140-150℃，此时加入尿素和碳酸钠的混合物，并将温度升至160-180℃，使尿素和碳酸钠在此温度下充分进行反应生成氰酸钠，反应过程中不断进行搅拌，所用搅拌器为推进式搅拌器，搅拌速度为13-20转/分，反应过程中产生的氨、水、二氧化碳经过引风机引入氨回收塔吸收成硫酸铵。反应完成后将反应料倒出、粉碎得氰酸钠成品，纯度在95%左右。

按照上述的方法将尿素和碳酸钠按照2.29:1或1.76:1的摩尔比进行反应，所得氰酸钠成品纯度在91%左右。

上述以原料为碳酸钠为例阐述了本发明的方法，采用碳酸钾为原料所得产品的性能与碳酸钠相当。

Claims (9)

1.一种低温、清洁生产高纯氰酸盐的生产方法，其特征是包括以下步骤：

(1)将尿素和碳酸盐混合10-20min待用；

(2)向反应釜中加入氰酸盐底料，预热到140-150℃后加入尿素和碳酸盐的混合物；

(3)尿素和碳酸盐在160-180℃下进行充分反应，反应后的物料粉碎后得到氰酸盐产品；

所述碳酸盐为碳酸钾或碳酸钠，尿素和碳酸盐的摩尔比为1.76-2.29:1；反应釜中氰酸盐的加入量是碳酸盐的5-8wt%。

2.根据权利要求1所述的生产方法，其特征是：所述氰酸盐为氰酸钾或氰酸钠。

3.根据权利要求1所述的生产方法，其特征是：尿素和碳酸盐的摩尔比为2.12:1。

4.根据权利要求1所述的生产方法，其特征是：所用的反应釜为卧式反应釜，其中设有推进式搅拌器，搅拌速度为13-20转/分。

5.根据权利要求1所述的生产方法，其特征是：反应过程中产生的氨、水、二氧化碳经过引风机引入氨回收塔吸收成硫酸铵。

6.一种连续化生产氰酸盐的方法，其特征是包括以下步骤：

(1)将尿素和碳酸盐按照1.76-2.29:1的摩尔比混合10-20分钟待用；

(2)在卧式反应釜中加入50-80kg的氰酸盐底料，并将釜内温度升至140-150℃；

(3)将步骤（1）的混合物以碳酸盐计50-100kg/h的流量加入釜中，并同时升高温度至160-180℃，使尿素和碳酸盐在此温度下充分反应；

(4)在出料口检测氰酸盐纯度稳定不变时进行出料，出料量以釜内料位基本不变为宜；

(5)出料口的物料经粉碎后得氰酸盐成品。

7.根据权利要求6所述的方法，其特征是：尿素和碳酸盐的摩尔比为2.12:1。

8.根据权利要求6所述的方法，其特征是：反应是在搅拌的情况下进行的，所用的搅拌器是推进式搅拌器，搅拌速度为13-20转/分。

9.根据权利要求6所述的生产方法，其特征是：反应过程中产生的氨、水、二氧化碳经过引风机引入氨回收塔吸收成硫酸铵。