CN1923807A - 制备蛋氨酸的方法 - Google Patents

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Abstract

通过如下步骤制备蛋氨酸的方法：(1)在碱性钾化合物的存在下，水解5－[(2－(甲硫基)乙基)]－2，4－咪唑啉二酮；(2)通过将CO2引入到步骤(1)中得到的反应溶液中而沉淀蛋氨酸，并将所得浆液分离成沉淀物和母液；(3)将步骤(2)中得到的母液与低级醇进行混合，通过将CO2引入到该混合物中而沉淀蛋氨酸和KHCO3，并将该浆液分离成沉淀物和母液；和(4)浓缩步骤(3)中得到的母液，通过将CO2引入到浓缩液中而沉淀蛋氨酸和KHCO3，并将所得浆液分离成沉淀物和母液。

Description

制备蛋氨酸的方法
                           技术领域
本发明涉及通过根据下面反应式(1)水解5-[(2-(甲硫基)乙基)]-2，4-咪唑啉二酮制备蛋氨酸的方法：
Figure A20061015343200031
蛋氨酸可有用地作为动物饲料添加剂。
                           背景技术
一种制备蛋氨酸的常规方法包括在碱性条件下使用碱性钾化合物如碳酸钾和碳酸氢钾水解5-[(2-(甲硫基)乙基)]-2，4-咪唑啉二酮。在该方法中，可在水解后将二氧化碳引入到反应溶液中，通过结晶以晶体形式分离和得到蛋氨酸。然而，分离蛋氨酸后的母液中仍以对应于蛋氨酸在反应介质中的溶解度的量包含蛋氨酸，以及包含作为所述碱性钾化合物可循环的碳酸氢钾。因此，优选将母液再循环到水解步骤中。在该情况下，如果将所有量的母液进行再循环，杂质在水解步骤的反应混合物中累积，因此需要以规定速率排出母液。此外，作为废液被排出母液的处理并不是好的措施，因为这导致了其中包含的蛋氨酸和碳酸氢钾的损失，并且废液处理的负荷和耗费非常高。
因此，已建议了从母液中回收蛋氨酸和碳酸氢钾的第二晶体的多种方法。例如，JP-B-54-9174公开了通过将水溶性溶剂如醇(例如甲醇等)或丙酮与母液混合，并向该混合物中引入二氧化碳的结晶化作用。JP-A-51-1415公开了通过浓缩母液，并向该浓缩液中引入二氧化碳的结晶化作用。此外，JP-A-5-320124公开了通过将该母液与异丙醇混合，并向该混合物中引入二氧化碳的结晶化作用。
在上述常规方法中，分离第二晶体后的母液作为废液处理。然而，所述母液仍包含蛋氨酸和碳酸氢钾。因此，如果能以第三晶体的形式将其进行回收，则从生产成本的角度考虑这是有利的，并且可降低所述废液处理的负荷和耗费。
                           发明内容
                           发明简述
因此，本发明的目的是提供通过有效回收甚至第三晶体制备蛋氨酸的方法，从耗费的角度和废液处理的角度来看该方法是有利的。
本发明的发明人进行了深入研究，并发现通过在5-[(2-(甲硫基)乙基)]-2，4-咪唑啉二酮的水解后进行结晶化并随后以前述方式从分离蛋氨酸后的母液中回收第二和第三晶体得到蛋氨酸，从而完成了上述目的。
也就是说，本发明提供了制备蛋氨酸的方法，其包括下面步骤(1)-(4)：
(1)在碱性钾化合物的存在下，水解5-[(2-(甲硫基)乙基)]-2，4-咪唑啉二酮(反应步骤(1))；
(2)通过将二氧化碳引入到步骤(1)中得到的反应溶液中而沉淀蛋氨酸，并将所得浆液分离成沉淀物和母液(第一结晶步骤(2))；
(3)将步骤(2)中得到的母液与低级醇进行混合，通过将二氧化碳引入到该混合溶液中而沉淀蛋氨酸和碳酸氢钾，并将所得浆液分离成沉淀物和母液(第二结晶步骤(3))；和
(4)浓缩步骤(3)中得到的母液，通过将二氧化碳引入到浓缩液中而沉淀蛋氨酸和碳酸氢钾，并将所得浆液分离成沉淀物和母液(第三结晶步骤(4))。
根据本发明的方法，从耗费和废液处理的角度可有利地制备蛋氨酸。
                           发明详述
在本发明中，5-[(2-(甲硫基)乙基)]-2，4-咪唑啉二酮用作起始原料，并在碱性钾化合物存在下进行水解，得到含有钾盐形式的蛋氨酸的反应溶液[反应步骤(1)]。
例如，通过根据反应式(2)或(3)的2-羟基-4-甲硫基丁腈与氨和二氧化碳，或碳酸铵的反应而制得起始原料5-[(2-(甲硫基)乙基)]-2，4-咪唑啉二酮：
Figure A20061015343200051
所述碱性钾化合物的实例包括氢氧化钾、碳酸钾和碳酸氢钾。如果希望，它们可以以两种或多种的混合物的形式而被使用。碱性钾化合物的量按照钾通常每摩尔5-[(2-(甲硫基)乙基)]-2，4-咪唑啉二酮为2-10摩尔，优选3-6摩尔。
所用水的重量通常为5-[(2-(甲硫基)乙基)]-2，4-咪唑啉二酮重量的2-20倍。
水解反应可在加热下在约150-200℃、在约0.5-1MPa(表压)的压力下进行。反应时间通常在10分钟-24小时范围内。
为了从水解反应溶液中回收在水解步骤中得到的蛋氨酸，通过将二氧化碳引入到反应溶液中进行结晶化，并通过过滤、滗析等进行所得浆液的固-液分离而回收作为第一晶体的沉淀的蛋氨酸[第一结晶步骤(2)]。
通过将二氧化碳吸收在水解反应溶液中，通常可在二氧化碳气体的约0.1-1MPa(表压)的压力，优选约0.2-0.5MPa(表压)下进行第一结晶化。结晶化温度通常为0-50℃，优选10-30℃。结晶化时间可基于二氧化碳在水解反应溶液中达到饱和和完全沉淀出蛋氨酸的持续时间进行调节，并通常在30分钟-24小时的范围内。
如果需要，将通过固-液分离得到的蛋氨酸在洗涤或进行pH调节后进行干燥以得到产物。所述干燥可在约50-120℃的加热下在轻微减压下进行，并且干燥时间通常可在10分钟-24小时范围内。
在蛋氨酸分离后的母液(以下，有时将该母液称为“第一晶体母液”)中，以对应于蛋氨酸在反应介质中的溶解度的量而残留有蛋氨酸，以及包含有作为碱性钾化合物的可再循环的碳酸氢钾。因此，优选将第一晶体母液再循环回步骤(1)的水解反应中。然而，第一晶体母液可含有包含在起始原料中或由于水解期间的副反应而形成的杂质，例如除蛋氨酸外的氨基酸(例如，甘氨酸和丙氨酸)和显色组分。这些杂质通过再循环带入到水解反应中。因此，有必要不全部再循环第一晶体母液，而以未累积所述杂质的程度部分再循环。因此，再循环的第一晶体母液的比例通常为所述第一晶体母液总量的50-90重量％，优选70-90重量％。
在优选实施方式中，浓缩第一晶体母液，并然后再循环该浓缩液。作为浓缩的结果，可从第一晶体母液中除去二氧化碳，并因此可得到再循环液体，该液体具有增大的碱度并对水解反应是有利的。
当在约100-150℃的高温下进行浓缩时，促进了第一晶体母液中的碳酸氢钾向碳酸钾的转化反应( )，并可得到再循环溶液，由于进一步增大了碱度，该溶液对于水解是有利的。可在环境压力、减压或高压下进行浓缩。为了在上述高温下进行浓缩，优选使用高压。浓缩比通常为1.2-4倍，优选为1.5-3.5倍。这里，浓缩比意味着浓缩前的溶液重量与浓缩后的溶液重量的比[(浓缩前的溶液重量)/(浓缩后的溶液重量)]。
将未再循环部分的第一晶体母液进行结晶化以作为第二晶体回收蛋氨酸和碳酸氢钾。在本发明中，通过将第一晶体母液与低级醇混合，将二氧化碳引入到混合物中，并通过过滤、滗析等进行所得浆液的固-液分离，来进行该结晶化以作为第二晶体回收沉淀的蛋氨酸和碳酸氢钾[第二结晶步骤(3)]。或者，可将第一晶体母液全部进行结晶化，而没有再循环部分第一晶体母液。
类似于第一结晶化，在二氧化碳气体的通常为0.1-1MPa(表压)，优选0.2-0.5MPa(表压)的压力下，通过将二氧化碳气体吸收在第一晶体母液和低级醇的混合物中来优选进行第二结晶化。结晶化温度通常为0-50℃，优选为5-20℃。结晶化时间可基于二氧化碳在上述混合物中达到饱和和完全沉淀出蛋氨酸和碳酸氢钾的持续时间进行调节，并通常在10分钟-24小时的范围内。
通常地，将具有1-5个碳原子的烷醇用作低级醇。特别地，优选使用可与水以任何比例混合的低级醇，并且该低级醇的实例包括甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇和叔丁醇。其中，异丙醇是特别优选的。所用低级醇的重量通常为进行结晶化的第一晶体母液的重量的0.05-5倍，优选为0.1-2倍。在该情况中，可在引入二氧化碳气体之前或期间混合第一晶体母液和低级醇。
在第一晶体母液进行再循环的情况中，进行第二结晶化的第一晶体母液优选是浓缩的第一晶体母液。通过浓缩可增大第二晶体的回收率。可在与再循环第一晶体母液的浓缩中使用的相同条件下进行浓缩。或者，将所有量的第一晶体母液进行浓缩，然后将浓缩的母液分离成用于再循环的一部分母液和用于第二结晶化的其余部分。在浓缩第一晶体母液并然后进行第二结晶化的情况中，低级醇的重量通常为浓缩母液的重量的0.05-5倍，优选为0.1-2倍。
因为通过浓缩增大了母液的碱度，当加热浓缩的母液时，优选通过液体中包含的蛋氨酸二肽(即两个蛋氨酸分子的脱水缩合物)的水解来促进蛋氨酸的再生。加热优选在约140-180℃下和在约0.5-2MPa(表压)下进行。加热时间通常为10分钟-24小时。
可将回收的第二晶体再循环到步骤(1)的水解反应中。在该情况中，从处理的角度来看，优选将第二晶体溶解在再循环的第一晶体母液中。
第二晶体分离后的母液(以下，有时将该母液称为“第二晶体母液”)中仍包含蛋氨酸和碳酸氢钾。因此，在本发明中，为了从第二晶体母液中另外回收作为第三晶体的蛋氨酸和碳酸氢钾，将第二晶体母液进行浓缩，并将二氧化碳引入到浓缩的母液中以进行结晶化。然后，通过过滤、滗析等将所得浆液进行固-液分离以回收作为第三晶体的沉淀的蛋氨酸和碳酸氢钾[第三结晶化步骤(4)]。
第二晶体母液的浓缩可在环境压力、减压或高压下进行。由于可降低热源的温度，优选在减压下进行浓缩。浓缩比通常为1.2-4倍，优选为1.5-3.5倍。第二晶体母液的浓缩使得可以从第二晶体母液中除去低级醇并提高第三晶体的回收率。
然后，将第二晶体母液的浓缩溶液进行结晶化。类似于第一结晶化和第二结晶化，通过将二氧化碳吸收在浓缩的母液中，优选在二氧化碳气体的约0.1-1MPa(表压)，优选约0.2-0.5MPa(表压)的压力下进行第三结晶化。结晶化温度通常为0-50℃，优选为5-30℃。结晶化时间可基于其中二氧化碳在浓缩母液中达到饱和和完全沉淀出蛋氨酸和碳酸氢钾的持续时间进行调节，并通常在10分钟-24小时的范围内。
如JP-A-4-169570中所述，第三结晶化优选在聚乙烯醇的存在下进行。该处理方法可以以易于从母液中分离晶体的状态沉淀出第三晶体。因此，在随后的固-液分离中，母液几乎不残留在第三晶体中，并可降低回收的第三晶体中的杂质含量。基于浓缩的第二晶体母液的重量，聚乙烯醇的量通常为100-5000ppm重量，优选为200-3000ppm重量。
也可在聚乙烯醇的存在下进行第一结晶化和第二结晶化。特别地，当在聚乙烯醇的存在下进行第一结晶化时，优选可得到具有良好粉末特性的蛋氨酸。
可优选地将回收的第三晶体再循环回步骤(1)的水解反应中，对于第二晶体的情况也同样如此。
可以连续或间歇方式进行全部上述步骤(1)-(4)。或者，这些步骤的一些连续进行，和其余的以间歇方式进行。
实施例
以下，将通过下面实施例解释本发明，其并不是以任何方式限制本发明。在实施例中，除非另有规定，表示浓度或量的％和部分是基于重量的。
实施例1
[反应步骤(1)]
通过向反应器中引入100份/小时的包含18.7％的5-[(2-(甲硫基)乙基)]-2，4-咪唑啉二酮水溶液、1.0份/小时的氢氧化钾、67.6份/小时的下述第一晶体母液的初级浓缩液，和25.8份/小时的下述第二晶体溶液，在173-178℃的温度于0.88MPa(表压)压力下，以停留时间1小时来进行水解反应。
[第一结晶化步骤(2)]
将前面水解反应得到的反应溶液(133.1份/小时)与60.7份/小时的水和0.023份/小时的聚乙烯醇进行混合，并引入到结晶化装置中。然后，在20℃于二氧化碳气体的0.3MPa(表压)压力下进行结晶化以沉淀蛋氨酸。过滤所得浆液，用水洗涤过滤残留物并然后在85-105℃于轻微减压下进行干燥，得到15.6份/小时的蛋氨酸(纯度：99.6％；产率：975)。184.0份/小时的第一结晶母液作为滤液回收。
将在上面得到的第一结晶母液(184.0份/小时)引入到浓缩装置中，并在115℃和然后140℃于0.2MPa(表压)压力下进行浓缩，得到106.4份/小时的初级浓缩液(初级浓缩比：1.7倍)。初级浓缩液的分析显示蛋氨酸浓度为6.0％和钾浓度为13.5％。
如上所述，将上述第一晶体母液(106.4份/小时)的初级浓缩液(67.6份/小时的)再循环回水解反应中。而且，以停留时间1小时将18.5份/小时的溶液引入到加热装置中，并在165℃于1MPa(表压)压力下进行加热，并然后引入到浓缩装置中，并在135℃于0.2MPa(表压)压力下进行浓缩，得到12.3份/小时的次级浓缩液(次级浓缩比：1.5倍；初级和次级浓缩的累积比：2.6倍)。此外，如下所述将20.3份/小时的残留物用于第二晶体的湿滤饼的溶解。
[第二结晶化步骤(3)]
将上述第一晶体母液的第二浓缩液(12.3份/小时)与3.3份/小时的异丙醇进行混合，并引入到结晶化装置中。然后，在12-16℃于二氧化碳气体的0.3MPa(表压)压力下进行结晶化。过滤所得浆液得到7.8份/小时的第二晶体的湿滤饼作为过滤残留物。而且，作为滤液，回收9.1份/小时的第二晶体母液。
将来自前面步骤的第二晶体的湿滤饼(7.8份/小时)溶解在第一晶体母液的上述初级浓缩液的剩余物(20.3份/小时)中，并将溶液引入到浓缩装置中，并在80℃于环境压力下进行浓缩以除去第二晶体中包含的异丙醇，得到25.8份/小时的第二晶体溶液。第二晶体溶液的分析显示蛋氨酸浓度为7.6％和钾浓度为18.2％。将第二晶体溶液(25.8份/小时)再循环回如上所述的水解反应中。
[第三结晶化步骤(4)]
将来自前面步骤的第二晶体母液(9.1份/小时)引入到浓缩装置中，并在80-110℃于环境压力下进行浓缩以蒸馏出异丙醇，得到6.0份初级浓缩液(初级浓缩比：1.5倍)。初级浓缩液的分析显示蛋氨酸浓度为3.14％、蛋氨酸二肽的两种非对映体(以下，分别称为MDP-1和MDP-2)的浓度对于MDP-1为1.55％和对于MDP-2为1.68％，和钾浓度为7.25％。
取出第二晶体母液的部分初级浓缩液并引入到浓缩装置中，并在60℃于绝对压力为60mmHg(8kPa)的减压下进行浓缩，直到次级浓缩比达到2.3倍(初级和次级浓缩的累积比：3.5倍)。次级浓缩液的分析显示甘氨酸的浓度为0.69％和丙氨酸的浓度为1.07％。
将第二晶体母液的次级浓缩液引入到结晶化装置中，并在10℃于二氧化碳气体的0.3MPa(表压)压力下进行结晶以沉淀蛋氨酸和碳酸氢钾。过滤所得浆液，并回收过滤残留物作为第三晶体的湿滤饼。分析了为有用组分的蛋氨酸、MDP-1、MDP-2和钾在湿滤饼中的各自浓度，并根据下面计算式测量了各自有用组分的回收率，发现蛋氨酸的回收率为82.5％、MDP-1的回收率为51.4％、MDP-2的回收率为91.1％，和钾的回收率为49.4％。
有用组分的回收率(％)＝100×[湿滤饼的回收量(份)×湿滤饼中有用组分的浓度(％)]/[第二晶体母液的初级浓缩液的量(份)×在第二晶体母液的初级浓缩液中的有用组分的浓度(％)]。
分析了在湿滤饼中为杂质的甘氨酸和丙氨酸的各自浓度，并根据下面计算式计算了每种杂质的摄入率，发现甘氨酸的摄入率为35.6％，并且丙氨酸的摄入率为33.6％。
杂质的摄入率(％)＝100×[湿滤饼的回收量(份)×湿滤饼中杂质的浓度(％)]/[第二晶体母液的次级浓缩液的使用量(份)×在第二晶体母液的次级浓缩液中的杂质浓度(％)]。
实施例2-4
除将实施例1的第三结晶化步骤(4)中次级浓缩比变为示于表1中的次级浓缩比之外，重复如实施例1的相同过程。
测量在第三晶体的所得湿滤饼中的有用组分的各自回收率，并与实施例1的结果一同示于表1中。
表1
  实施例序号   次级浓缩比(倍)                         回收率(％)
蛋氨酸 MDP-1 MDP-2 钾
  2   1.0   40.5   5.2   61.0   4.4
  3   1.4   61.5   11.1   75.8   18.4
  4   1.8   75.3   13.7   84.7   33.5
  1   2.3   82.5   51.8   91.1   49.4
实施例5-7
除将实施例1的第三结晶化步骤(4)的结晶化温度变为示于表2中的温度外，重复如实施例1的相同过程。测量在第三晶体的所得湿滤饼中的有用组分的各自回收率，并与实施例1的结果一同示于表2中。
表2
  实施例序号   结晶化温度(℃)                      回收率(％)
  蛋氨酸   MDP-1   MDP-2   钾
  1   10   82.5   51.8   91.1   49.4
  5   15   82.6   43.7   80.5   50.6
  6   20   80.4   46.2   82.3   49.8
  7   25   82.5   49.1   88.5   51.2
实施例8-10
除将实施例1的第三结晶化步骤(4)的二氧化碳气体的表压变为示于表3中的压力外，重复如实施例1的相同过程。测量在第三晶体的所得湿滤饼中的有用组分的各自回收率，并与实施例1的结果一同示于表3中。
表3
  实施例序号 表压(MPa)                        回收率(％)
  蛋氨酸   MDP-1   MDP-2   钾
  8   0.2   83.5   43.7   80.5   47.3
  1   0.3   82.5   51.8   91.1   49.4
  9   0.4   81.3   46.3   86.2   47.2
  10   0.5   75.0   41.4   80.4   44.9
实施例11-15
除以示于表4中的量，向实施例1的第三结晶化步骤(4)中的第二晶体母液的次级浓缩液中加入聚乙烯醇外，重复如实施例1的相同过程。测量在第三晶体的所得湿滤饼中的有用组分的各自回收率和各自杂质的摄入率，并与实施例1的结果一同示于表4中。
表4
  实施例序号   聚乙烯醇(重量.ppm)                     回收率(％)          摄入率(％)
  蛋氨酸   MDP-1   MDP-2   钾   甘氨酸   丙氨酸
  1   -   82.5   51.8   91.1   49.4   35.6   33.6
  11   250   83.8   13.4   90.1   36.0   17.1   15.3
  12   500   80.2   12.8   84.1   38.9   14.8   15.2
  13   1000   78.8   13.9   81.6   42.6   10.9   12.8
  14   2000   85.3   14.7   95.6   35.1   16.4   16.2
  15   3000   74.7   15.0   83.3   37.7   16.0   15.0

Claims (8)

1.制备蛋氨酸的方法，其包括下面步骤(1)-(4)：
(1)在碱性钾化合物的存在下，水解5-[(2-(甲硫基)乙基)]-2，4-咪唑啉二酮(反应步骤(1))；
(2)通过将二氧化碳引入到步骤(1)中得到的反应溶液中而沉淀蛋氨酸，并将所得浆液分离成沉淀物和母液(第一结晶步骤(2))；
(3)将步骤(2)中得到的母液与低级醇进行混合，通过将二氧化碳引入到该混合物中而沉淀蛋氨酸和碳酸氢钾，并将所得浆液分离成沉淀物和母液(第二结晶步骤(3))；和
(4)浓缩步骤(3)中得到的母液，通过将二氧化碳引入到浓缩液中而沉淀蛋氨酸和碳酸氢钾，并将所得浆液分离成沉淀物和母液(第三结晶步骤(4))。
2.根据权利要求1的所述方法，其中在浓缩步骤(2)中得到的母液后，将该母液进行步骤(3)。
3.根据权利要求1或2的所述方法，其中步骤(3)中使用的低级醇选自甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇和叔丁醇。
4.根据权利要求1-3任一项的所述方法，其中在步骤(4)中，在聚乙烯醇的存在下沉淀出蛋氨酸和碳酸氢钾。
5.根据权利要求1-4任一项的所述方法，其中将步骤(2)中得到的部分母液再循环回步骤(1)中。
6.根据权利要求5的所述方法，其中在浓缩步骤(2)中得到的母液后，将该母液再循环回步骤(1)中。
7.根据权利要求1-6任一项的所述方法，其中将步骤(3)中得到的沉淀物再循环回步骤(1)中。
8.根据权利要求1-7任一项的所述方法，其中将步骤(4)中得到的沉淀物再循环回步骤(1)中。
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