WO2012091125A1 - 貴金属イオンを含む溶液からの貴金属の回収方法、それに用いる抽出剤若しくは吸着剤、及び逆抽出剤若しくは脱着剤 - Google Patents

貴金属イオンを含む溶液からの貴金属の回収方法、それに用いる抽出剤若しくは吸着剤、及び逆抽出剤若しくは脱着剤 Download PDF

Info

Publication number
WO2012091125A1
WO2012091125A1 PCT/JP2011/080479 JP2011080479W WO2012091125A1 WO 2012091125 A1 WO2012091125 A1 WO 2012091125A1 JP 2011080479 W JP2011080479 W JP 2011080479W WO 2012091125 A1 WO2012091125 A1 WO 2012091125A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
group
carbon atoms
noble metal
adsorbent
extractant
Prior art date
Application number
PCT/JP2011/080479
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
幸徳 須藤
孝 榊
Original Assignee
東ソー株式会社
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from JP2011037052A external-priority patent/JP5803136B2/ja
Application filed by 東ソー株式会社 filed Critical 東ソー株式会社
Priority to EP11854469.1A priority Critical patent/EP2659964B1/en
Priority to US13/976,591 priority patent/US9074264B2/en
Priority to CN201180062457.XA priority patent/CN103282116B/zh
Publication of WO2012091125A1 publication Critical patent/WO2012091125A1/ja
Priority to ZA2013/04377A priority patent/ZA201304377B/en

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22B—PRODUCTION AND REFINING OF METALS; PRETREATMENT OF RAW MATERIALS
    • C22B11/00—Obtaining noble metals
    • C22B11/04—Obtaining noble metals by wet processes
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/30—Processes for preparing, regenerating, or reactivating
    • B01J20/32—Impregnating or coating ; Solid sorbent compositions obtained from processes involving impregnating or coating
    • B01J20/3202—Impregnating or coating ; Solid sorbent compositions obtained from processes involving impregnating or coating characterised by the carrier, support or substrate used for impregnation or coating
    • B01J20/3204—Inorganic carriers, supports or substrates
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/30—Processes for preparing, regenerating, or reactivating
    • B01J20/32—Impregnating or coating ; Solid sorbent compositions obtained from processes involving impregnating or coating
    • B01J20/3231—Impregnating or coating ; Solid sorbent compositions obtained from processes involving impregnating or coating characterised by the coating or impregnating layer
    • B01J20/3242—Layers with a functional group, e.g. an affinity material, a ligand, a reactant or a complexing group
    • B01J20/3244—Non-macromolecular compounds
    • B01J20/3246—Non-macromolecular compounds having a well defined chemical structure
    • B01J20/3248—Non-macromolecular compounds having a well defined chemical structure the functional group or the linking, spacer or anchoring group as a whole comprising at least one type of heteroatom selected from a nitrogen, oxygen or sulfur, these atoms not being part of the carrier as such
    • B01J20/3251—Non-macromolecular compounds having a well defined chemical structure the functional group or the linking, spacer or anchoring group as a whole comprising at least one type of heteroatom selected from a nitrogen, oxygen or sulfur, these atoms not being part of the carrier as such comprising at least two different types of heteroatoms selected from nitrogen, oxygen or sulphur
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/90—Regeneration or reactivation
    • B01J23/96—Regeneration or reactivation of catalysts comprising metals, oxides or hydroxides of the noble metals
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J38/00—Regeneration or reactivation of catalysts, in general
    • B01J38/48—Liquid treating or treating in liquid phase, e.g. dissolved or suspended
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C323/00—Thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides substituted by halogen, oxygen or nitrogen atoms, or by sulfur atoms not being part of thio groups
    • C07C323/50—Thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides substituted by halogen, oxygen or nitrogen atoms, or by sulfur atoms not being part of thio groups containing thio groups and carboxyl groups bound to the same carbon skeleton
    • C07C323/51—Thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides substituted by halogen, oxygen or nitrogen atoms, or by sulfur atoms not being part of thio groups containing thio groups and carboxyl groups bound to the same carbon skeleton having the sulfur atoms of the thio groups bound to acyclic carbon atoms of the carbon skeleton
    • C07C323/60—Thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides substituted by halogen, oxygen or nitrogen atoms, or by sulfur atoms not being part of thio groups containing thio groups and carboxyl groups bound to the same carbon skeleton having the sulfur atoms of the thio groups bound to acyclic carbon atoms of the carbon skeleton with the carbon atom of at least one of the carboxyl groups bound to nitrogen atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D285/00—Heterocyclic compounds containing rings having nitrogen and sulfur atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by groups C07D275/00 - C07D283/00
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22B—PRODUCTION AND REFINING OF METALS; PRETREATMENT OF RAW MATERIALS
    • C22B3/00—Extraction of metal compounds from ores or concentrates by wet processes
    • C22B3/20—Treatment or purification of solutions, e.g. obtained by leaching
    • C22B3/22—Treatment or purification of solutions, e.g. obtained by leaching by physical processes, e.g. by filtration, by magnetic means, or by thermal decomposition
    • C22B3/24—Treatment or purification of solutions, e.g. obtained by leaching by physical processes, e.g. by filtration, by magnetic means, or by thermal decomposition by adsorption on solid substances, e.g. by extraction with solid resins
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22B—PRODUCTION AND REFINING OF METALS; PRETREATMENT OF RAW MATERIALS
    • C22B3/00—Extraction of metal compounds from ores or concentrates by wet processes
    • C22B3/20—Treatment or purification of solutions, e.g. obtained by leaching
    • C22B3/26—Treatment or purification of solutions, e.g. obtained by leaching by liquid-liquid extraction using organic compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25C—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC PRODUCTION, RECOVERY OR REFINING OF METALS; APPARATUS THEREFOR
    • C25C1/00—Electrolytic production, recovery or refining of metals by electrolysis of solutions
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25C—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC PRODUCTION, RECOVERY OR REFINING OF METALS; APPARATUS THEREFOR
    • C25C1/00—Electrolytic production, recovery or refining of metals by electrolysis of solutions
    • C25C1/20—Electrolytic production, recovery or refining of metals by electrolysis of solutions of noble metals
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P10/00—Technologies related to metal processing
    • Y02P10/20—Recycling
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/584—Recycling of catalysts

Definitions

  • the present invention is a method for recovering a noble metal by reducing a solution containing noble metal ions extracted or adsorbed by an extractant or an adsorbent and then back-extracted or desorbed, an extractant or adsorbent used therefor, And a back extractant or desorbent.
  • noble metals such as palladium, platinum and rhodium. Since noble metals are expensive and useful as resources, they are conventionally collected and recycled after use. In recent years, the demand for resource conservation has increased, and the importance of separating and collecting and recycling precious metals has increased. In order to separate and recover precious metals, precipitation separation methods, ion exchange methods, electrolytic deposition methods, solvent extraction methods, and the like have been developed. Of these, solvent extraction methods are widely used from the viewpoints of economy and operability. It has been adopted.
  • the solvent extraction method is one of the separation and recovery methods for precious metals. Specifically, an extraction step in which palladium ions are extracted to the organic phase side by bringing the aqueous phase in which palladium ions are dissolved into contact with the organic phase in which the oil-soluble extractant is dissolved is extracted to the organic phase side. It consists of the back extraction process which back-extracts palladium ion to the water phase side again using the aqueous phase in which the back extractant is dissolved.
  • extraction of palladium ions is performed by an organic phase using a dialkyl sulfide compound as an extractant, and back extraction of palladium ions is performed using an aqueous phase using aqueous ammonia as a back extractant (for example, Patent Document 1).
  • an insoluble palladium ion adsorbent is prepared by immobilizing a specific sulfide compound as a ligand (acceptor) of palladium ion on a styrene derivative polymer (eg, polychloromethylstyrene) carrier, and this adsorbent. Is directly added to an aqueous solution in which palladium ions are dissolved to adsorb palladium ions.
  • the present inventor uses an adsorbent obtained by immobilizing a compound in which an amide group is introduced in the vicinity of sulfur of a dialkyl sulfide on an alumina carrier, and adsorbs palladium ions in an aqueous solution, and then adsorbs them. Attempts were made to desorb palladium ions. Furthermore, when an acidic thiourea aqueous solution was used as the desorbing agent, a recovered liquid in which palladium ions were desorbed quantitatively was obtained.
  • the precious metal to be recovered is palladium
  • the precious metal ion extractant or adsorbent may be required to have high separability from precious metals other than palladium, such as platinum ions.
  • precious metals other than palladium such as platinum ions.
  • the present invention has been made in view of the above circumstances, and its purpose is to efficiently back-extract or desorb noble metal ions obtained by extracting or adsorbing noble metal ions, particularly palladium ions, contained in a solution. And it is providing the collection
  • Another object of the present invention is to selectively extract or adsorb palladium ions from a solution in which platinum group metal ions coexist, and then efficiently back-extract or desorb the extracted or adsorbed palladium ions to obtain palladium ions.
  • the sulfur-containing amino acid derivative represented by the general formula (I) is a noble metal ion as compared with conventional hydrochloric acid, ammonia, thiourea and the like. It has been found that it exhibits excellent back-extraction and desorption. Furthermore, unexpectedly, when the recovered solution obtained by back extraction or desorption using such a sulfur-containing amino acid derivative is reduced, when thiourea is used as a conventional back extractant or desorption agent. In comparison, the inventors have found that an extremely high-purity noble metal can be easily obtained, and have completed the present invention.
  • the present inventors can selectively extract or adsorb palladium ions from a solution containing palladium ions in which platinum ions coexist by using the amide-containing sulfide compound represented by the general formula (II). I found. Then, the recovered solution obtained by back-extraction or desorption with the sulfur-containing amino acid derivative represented by the above general formula (I) from the extractant or adsorbent containing palladium ions thus obtained is reduced. Thus, it was found that high-purity palladium can be easily recovered, and the present invention has been completed.
  • An extractant or adsorbent from which precious metal ions have been extracted or adsorbed is represented by the following general formula (I) (Wherein R 1 represents a methyl group, an ethyl group, a vinyl group, a linear, branched or cyclic hydrocarbon group having 3 to 8 carbon atoms, or an aromatic hydrocarbon group having 6 to 14 carbon atoms; 2 are each independently a hydrogen atom, a methyl group, an ethyl group, a vinyl group, a linear, branched or cyclic hydrocarbon group having 3 to 8 carbon atoms, or an aromatic hydrocarbon group having 6 to 14 carbon atoms. And n represents 0 or 1.) A solution containing a noble metal ion obtained by contacting with a back-extracting agent or desorbing agent containing a sulfur-containing amino acid derivative represented by A precious metal recovery method.
  • R 1 represents a methyl group, an ethyl group, a vinyl group, a linear, branched or cyclic hydro
  • a noble metal ion is obtained by reducing a solution containing a noble metal ion obtained by contacting an adsorbent adsorbing a noble metal ion with a desorbent comprising a sulfur-containing amino acid derivative represented by the above general formula (I).
  • a precious metal recovery method 3. 3. The method for recovering a noble metal as described in 1 or 2 above, wherein the noble metal ion is palladium ion and the noble metal is palladium.
  • R 1 is a methyl group
  • R 2 are each independently a hydrogen atom, a methyl group, an ethyl group, a vinyl group, a straight chain having 3 to 8 carbon atoms, 4.
  • each R is independently a methyl group, an ethyl group, a chain hydrocarbon group having 3 to 18 carbon atoms, an alicyclic hydrocarbon group having 3 to 10 carbon atoms, or an aromatic group having 6 to 14 carbon atoms.
  • Each represents independently an integer of 1 to 4.
  • L is a methylene group, an ethylene group, a straight chain, branched or cyclic alkylene group having 3 to 8 carbon atoms, or 6 to 6 carbon atoms. 14 represents an arylene group.
  • a back extractant or desorbent comprising the sulfur-containing amino acid derivative represented by the general formula (I).
  • a desorption agent comprising the sulfur-containing amino acid derivative represented by the general formula (I).
  • An extractant or adsorbent comprising the amide-containing sulfide compound described in 13 above.
  • the adsorbent according to claim 15, wherein the amide-containing sulfide compound is immobilized on a carrier. 16.
  • a noble metal obtained by efficiently back-extracting or desorbing a noble metal ion, particularly palladium ion, extracted or adsorbed.
  • a noble metal ion particularly palladium ion
  • the recovered liquid containing ions, particularly palladium ions it is possible to easily obtain a high-purity noble metal, particularly metallic palladium, which has a low content of impurities such as sulfur, which is not conventionally obtained.
  • the amide-containing sulfide compound represented by the general formula (II) when used, palladium ions are extracted or adsorbed with high selectivity from a solution containing palladium ions in which platinum ions coexist. Then, by reducing the recovered liquid containing palladium obtained by back-extracting or desorbing the extracted or adsorbed palladium ions, high-purity metallic palladium with a low content of impurities such as sulfur can be easily obtained. can get.
  • R 1 is a methyl group, an ethyl group, It represents a vinyl group, a linear, branched or cyclic hydrocarbon group having 3 to 8, preferably 3 to 6 carbon atoms, or an aromatic hydrocarbon group having 6 to 14, preferably 6 to 10 carbon atoms.
  • a plurality of R 2 present in the general formula (I) are each independently a hydrogen atom, a methyl group, an ethyl group, a vinyl group, a linear, branched or cyclic carbonization having 3 to 8 carbon atoms, preferably 3 to 6 carbon atoms. It represents a hydrogen group or an aromatic hydrocarbon group having 6 to 14 carbon atoms, preferably 6 to 10 carbon atoms, and n represents 0 or 1.
  • linear, branched or cyclic hydrocarbon group having 3 to 8 carbon atoms examples include propyl group, butyl group, pentyl group, hexyl group, heptyl group, octyl group, isopropyl group, isobutyl group, sec-butyl group, tert-butyl group, isopentyl group, neopentyl group, tert-pentyl group, 2-ethylhexyl group, allyl group, 1-propenyl group, isopropenyl group, 1-butenyl group, 2-butenyl group, 2-methylallyl group, 1- Heptynyl, 1-hexenyl, 1-heptenyl, 1-octenyl, 2-methyl-1-propenyl, cyclopropyl, cyclobutyl, cyclopentyl, cyclohexyl, cycloheptyl, cyclooctyl, cycl
  • Examples of the aromatic hydrocarbon group having 6 to 14 carbon atoms include phenyl group, naphthyl group, anthryl group, tolyl group, xylyl group, cumenyl group, benzyl group, phenethyl group, styryl group, cinnamyl group, biphenyl group, phenanthryl. Groups and the like.
  • R 1 is preferably a methyl group or an ethyl group
  • R 2 is independently preferably a hydrogen atom, a methyl group or an ethyl group, from the viewpoint of noble metal ion back-extractability or desorption.
  • the obtained M-hydantoin includes alkali metal hydroxides such as sodium hydroxide and potassium hydroxide; alkali metal carbonates such as sodium carbonate and potassium carbonate; alkali metal hydrogen carbonates such as sodium hydrogen carbonate and potassium hydrogen carbonate, etc. Is hydrolyzed in the presence of an alkali to obtain an alkali metal salt of methionine.
  • the obtained alkali metal salt of methionine is neutralized by adding sulfuric acid, hydrochloric acid, carbon dioxide or the like to crystallize methionine.
  • the precipitated methionine can be obtained by filtration, separation, washing with water if necessary, and drying (see, for example, JP-A No. 2000-143617).
  • R 1 is a methyl group
  • each R 2 is independently a hydrogen atom, a methyl group, an ethyl group, a vinyl group, a carbon number of 3 to 8
  • methionine is N-alkylated (see, for example, Experimental Science Course, 4th edition, volume 20, 285) or N-arylation (eg, Tetrahedron Letters, 1998, using known reagents). 39, see page 2367) and / or esterification (see, for example, Experimental Chemistry Course, 5th Edition, Volume 16, Section 285) to produce a methionine derivative represented by general formula (I). I can do it.
  • R 1 is a methyl group, an ethyl group, a vinyl group, a straight chain, branched or cyclic hydrocarbon group having 3 to 8 carbon atoms, or 6 to 6 carbon atoms.
  • R 2 independently represents a hydrogen atom, a methyl group, an ethyl group, a vinyl group, a linear, branched or cyclic hydrocarbon group having 3 to 8 carbon atoms, or a carbon number;
  • R 1 is a methyl group, an ethyl group, a vinyl group, a straight chain, branched or cyclic hydrocarbon group having 3 to 8 carbon atoms, or 6 to 6 carbon atoms.
  • Each of R 2 independently represents a hydrogen atom, a methyl group, an ethyl group, a vinyl group, a linear, branched or cyclic hydrocarbon group having 3 to 8 carbon atoms, or a carbon number of 6;
  • cysteine is converted to S-alkylation (see, for example, New Experimental Chemistry Course, Vol. 16, Section 1716), N-alkylation (see, for example, the above-mentioned literature) or N-arylation (see, for example, the above literature) using a known reagent.
  • S-alkylation see, for example, New Experimental Chemistry Course, Vol. 16, Section 1716
  • N-alkylation see, for example, the above-mentioned literature
  • N-arylation see, for example, the above literature
  • the sulfur-containing amino acid derivative represented by the general formula (I) has an asymmetric center, but may be any of S-form, R-form, or racemic mixture.
  • the sulfur-containing amino acid derivative is not particularly limited, and may be a salt such as hydrochloride, nitrate, sulfate, lithium salt, sodium salt, potassium salt, cesium salt and the like.
  • the sulfur-containing amino acid derivative represented by the above general formula (I) is used as a back extractant or desorbent, and an extractant containing a noble metal obtained by contacting a solution containing a noble metal ion with an extractant or an adsorbent
  • the precious metal ions can be back extracted or desorbed by contacting with the adsorbent.
  • an aqueous solution of the sulfur-containing amino acid derivative is preferable, and the concentration of the sulfur-containing amino acid derivative in the aqueous solution is not particularly limited, but is usually 0. 1 to 20% by weight is preferred.
  • a salt such as sodium chloride, an organic solvent such as methanol, a polymer such as polysaccharide, and other third components may be dissolved in the aqueous solution obtained as a back extractant or desorbent.
  • the noble metal ion back-extracting agent or desorbing agent containing the sulfur-containing amino acid derivative represented by the general formula (I) can be used in any of basic, neutral, and acidic liquids, but noble metal ion extraction process and adsorption process In view of the fact that an acidic aqueous solution is used, it is preferably used under acidic conditions. Although it does not specifically limit as an acid used for making the said back extractant or a desorption agent into acidic aqueous solution, Inorganic acids, such as hydrochloric acid, a sulfuric acid, nitric acid, are preferable, Among these, hydrochloric acid is especially preferable.
  • the acid concentration of the acidic aqueous solution is not particularly limited, but is preferably 0.01 to 10 mol / L, and more preferably 0.1 to 5 mol / L.
  • the acid concentration is 1 to 3 mol / L
  • noble metal ions can be back-extracted or desorbed quantitatively, and the extractant or the adsorbent is sufficiently enough to allow repeated use of the extractant or adsorbent. This is preferable because chemical damage to the adsorbent and desorption of the noble metal ion ligand from the adsorbent can be reduced.
  • the target noble metal ions include, in particular, palladium ions, platinum ions, gold ions, rhodium ions, iridium ions, Examples thereof include noble metal ions having high affinity for sulfur atoms such as ruthenium ions and osmium ions. Of these, palladium ions are preferable, and the palladium ions may coexist with the other noble metal ions described above.
  • the amount of the back extractant or desorption agent is not particularly limited, but the sulfur-containing amino acid derivative is twice as much as 1 mol of the target noble metal ion amount. It is preferable to adjust so that it may become more than mol, and it is more preferable to adjust so that it may become 5 to 1000 times mole.
  • the back extraction or desorption is usually carried out under normal pressure or air, but it can also be carried out under pressurized or reduced pressure conditions or in the presence of an inert gas.
  • the noble metal ion back-extraction or desorption is usually performed in a temperature range of 4 to 150 ° C., but a temperature range of 10 to 50 ° C. is more preferable.
  • the back extraction or desorption may be combined with other back extraction agents or desorption agents other than the sulfur-containing amino acid derivative represented by the general formula (I).
  • the back extraction or desorption described above a solution containing the sulfur-containing amino acid derivative represented by the general formula (I) and a noble metal ion is obtained.
  • a solution containing a noble metal ion back-extracted or desorbed by a back-extracting agent or desorbing agent containing a sulfur-containing amino acid derivative represented by the above general formula (I) (hereinafter also referred to as a reducing treatment solution) is used as it is or After neutralization, a noble metal can be obtained by reduction treatment.
  • the reduction treatment solution is preferably an aqueous solution.
  • salts such as sodium chloride, organic solvents such as methanol, polymers such as polysaccharides, and other third components may be dissolved.
  • the reduction treatment can be carried out under any of acidic conditions, neutral conditions, and basic conditions.
  • neutral conditions with a pH of 6 or more and 8 or less from the viewpoint of reducing the precious metal ion reduction efficiency and the corrosiveness of the equipment.
  • the neutralizing agent is not particularly limited, but an inorganic base compound such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium bicarbonate or slaked lime can be preferably used.
  • concentration of the sulfur-containing amino acid derivative shown by general formula (I) contained in the solution for a reduction process It is preferable that it is 0.01 to 30 weight%. Among these, it is more preferable that it is 0.01 to 15 weight% from an economic point of view.
  • concentration of the noble metal ions in the reduction treatment solution is not particularly limited, but is preferably 0.01% by weight or more and 20% by weight or less. Among these, it is more preferable that it is 0.01 to 15 weight% from an economic point of view.
  • platinum group metal ions coexist, it is preferably 15% by weight or less, particularly preferably 10% by weight or less.
  • the reduction treatment is not particularly limited, but various methods can be used depending on the purpose and equipment.
  • an electrolytic reduction method by electrolysis or a chemical reduction method in which a reducing agent such as hydrogen gas or boron hydride compound is added.
  • the electrolytic reduction method by electrolysis is preferable from the viewpoint of ease of operation and cost.
  • the reduction treatment is usually carried out under normal pressure, particularly in the atmosphere, but can also be carried out under pressurized or reduced pressure conditions or in an inert gas atmosphere.
  • the reduction treatment is usually carried out in a temperature range of 4 to 100 ° C., but a temperature range of 10 to 50 ° C. is more preferable.
  • the reduction treatment is performed by an electrolytic reduction method
  • a known electrolytic reduction treatment described on page 175 of “Electrochemical reaction operation and electrolytic cell engineering” 1st edition (Chemical Dojinsha 1979) is used.
  • a titanium electrode whose surface is coated with platinum is used as the anode
  • a titanium electrode, a copper electrode, a nickel electrode, or the like is used as the cathode.
  • the current density is preferably 0.001 to 100 A / dm 2 , and particularly preferably 1 to 50 A / dm 2 .
  • noble metal can be obtained by reduction treatment
  • the noble metal is obtained as a noble metal precipitate.
  • the noble metal precipitate can be separated from the back-extracting agent or desorbing agent or water by filtration.
  • the filtration method include a method using a membrane filter, filter paper, filter cloth, glass filter or the like, but filtration with a membrane filter or filter paper is preferable from the viewpoint of ease of operation.
  • the precious metal can be produced and isolated from the recovered liquid obtained by the back extraction or desorption described above.
  • the noble metal ion extractant or adsorbent that is the target is: It does not specifically limit and various things are mentioned.
  • the extractant which consists of dihexyl sulfide, dioctyl sulfide, etc. can be mentioned.
  • examples of the adsorbent include commercially available products such as Siliac Bond series manufactured by SILICYCLE, QuadraPure series manufactured by Reaxa, or those in which a ligand that captures a conventionally known noble metal ion is supported on a suitable insoluble carrier.
  • the ligand that captures the noble metal ion is not particularly limited, but a compound having a sulfide group or an amino group is preferably used.
  • the extractant is usually used after being dissolved in an organic solvent.
  • the organic solvent is preferably not miscible with water and is not particularly limited.
  • benzene, toluene, xylene, hexane, methylene chloride, chloroform and the like can be used.
  • the extractant extracts noble metal ions by contact with an aqueous solution in which the noble metal ions are dissolved.
  • the extractant separated from the aqueous solution in which the noble metal ion is dissolved is brought into contact with the back extractant containing the sulfur-containing amino acid derivative represented by the general formula (I), whereby the noble metal ion is desorbed from the extractant, and the noble metal ion Back extracted into the back extractant phase.
  • the contact and mutual separation between the extractant and the back extractant are not particularly limited.
  • a separatory funnel can be used. It is also possible to use a liquid-liquid separator having the same function as the separatory funnel.
  • the carrier for immobilizing the ligand that captures the noble metal ions can be used without particular limitation as long as it is insoluble in water. I can do it.
  • styrene polymers such as polystyrene or crosslinked polystyrene, polyolefins such as polyethylene or polypropylene, poly (halogenated olefins) such as polyvinyl chloride or polytetrafluoroethylene, nitrile polymers such as polyacrylonitrile, polymethyl methacrylate, poly Synthetic high molecular weight carriers such as (meth) acrylic acid ester polymers such as ethyl methacrylate, natural high molecular weight carriers such as cellulose, agarose, dextran, or activated carbon, silica gel, diatomaceous earth, hydroxyapatite, alumina, titanium oxide, magnesia, poly An inorganic carrier such as siloxane may be mentioned.
  • crosslinked polystyrene means monovinyl aromatic compounds such as styrene, divinylbenzene, vinylxylene and vinylnaphthalene and polyvinylaromatic compounds such as divinylbenzene, divinyltoluene, divinylxylene, divinylnaphthalene, trivinylbenzene, bisvinyldiphenyl and bisbiphenylethane. It is also possible to use a cross-linked copolymer with a group compound as a main component, or a copolymer of methacrylic acid ester such as glycerol methacrylate or ethylene glycol dimethacrylate. Of these insoluble carriers, silica gel or alumina is preferable from the viewpoint of price and availability.
  • the shape of the insoluble carrier is generally used as a separation substrate such as spherical (eg, spherical particles), granular, fibrous, granular, monolithic column, hollow fiber, membrane (eg, flat membrane), etc.
  • the shape to be used can be used and is not particularly limited. Of these, spherical, membranous, granular and fibrous ones are preferred.
  • the granular particles are particularly preferable because the volume of use can be arbitrarily set when used in the column method or batch method.
  • the particle size of the carrier those having an outer diameter of 1 ⁇ m to 10 mm can be used, but those having a diameter of 2 ⁇ m to 1 mm are preferred from the viewpoint of precious metal ion adsorption performance and ease of handling.
  • the support may be porous or nonporous, and can be used without any problem. However, a porous support is preferred because it has a wide effective area for precious metal ion adsorption.
  • a method for immobilizing a ligand that adsorbs a noble metal ion on a carrier is not particularly limited, and examples thereof include a method of physically adsorbing and supporting a ligand and a method of immobilization by chemical bonding.
  • a commercially available noble metal ion adsorbent and a noble metal ion adsorbent in which an arbitrary ligand is immobilized on a carrier are not particularly limited.
  • the noble metal ion adsorbent can be used in a column method or a batch method. Can be used on floor or extended floor.
  • an amide-containing sulfide compound represented by the general formula (II) is particularly preferably used as an extractant or adsorbent for palladium ions.
  • two R's are each independently a methyl group, an ethyl group, a chain hydrocarbon group having 3 to 18 carbon atoms, preferably 6 to 12 carbon atoms, 3 to 10 carbon atoms, preferably It represents an alicyclic hydrocarbon group having 6 to 10 carbon atoms or an aromatic hydrocarbon group having 6 to 14 carbon atoms, preferably 6 to 10 carbon atoms.
  • the chain hydrocarbon group having 3 to 18 carbon atoms, preferably 6 to 12 carbon atoms is not particularly limited.
  • the alicyclic hydrocarbon group having 3 to 10 carbon atoms is not particularly limited, and examples thereof include cyclopropyl group, cyclobutyl group, cyclopentyl group, cyclohexyl group, cycloheptyl group, cyclooctyl group, cyclononyl group, cyclodecyl group, cyclodecyl group, and the like.
  • a hexenyl group, a cyclohexadienyl group, a cyclooctenyl group, a cyclooctadienyl group, etc. are mentioned.
  • the aromatic hydrocarbon group having 6 to 14 carbon atoms is not particularly limited, and examples thereof include a phenyl group, a naphthyl group, an anthryl group, a tolyl group, a xylyl group, a cumenyl group, a benzyl group, a phenethyl group, a styryl group, and a cinnamyl group. , Biphenylyl group, phenanthryl group and the like.
  • each n independently represents an integer of 1 to 4, preferably 1 or 2.
  • L represents a methylene group, an ethylene group, a linear, branched or cyclic alkylene group having 3 to 8 carbon atoms, preferably 3 to 6 carbon atoms, or an arylene group having 6 to 14 carbon atoms, preferably 6 to 10 carbon atoms.
  • the linear or branched alkylene group having 3 to 8 carbon atoms is not particularly limited, and examples thereof include a propylene group, a butylene group, a pentylene group, a hexylene group, a heptylene group, an octylene group, and the like. Or it may be branched.
  • the position of the substituent is not particularly limited.
  • Examples of the cyclic alkylene group having 3 to 8 carbon atoms include a cyclopropylene group, a cyclobutylene group, a cyclopentylene group, a cyclohexylene group, a cycloheptylene group, a cyclooctylene group, a cyclohexenylene group, a cyclohexadienylene group, Examples include a cyclooctenylene group and a cyclooctadienylene group.
  • the position of the substituent is not particularly limited.
  • Examples of the arylene group having 6 to 14 carbon atoms include a phenylene group, a naphthylene group, an anthrylene group, a tolylene group, a xylylene group, a cumenylene group, a benzylene group, a phenylene group, a styrylylene group, a cinnamylene group, a biphenylylene group, and a phenanthrylene group. Etc.
  • the position of the substituent is not particularly limited.
  • L is preferably 1,2-ethylene group, 1,3-propylene group, 1,4-butylene group, 1,2-cyclohexylene group, 1,2-phenylene group, A 1,3-propylene group or a 1,2-phenylene group is preferable because it has high palladium ion adsorption performance.
  • the amide-containing sulfide compound represented by the general formula (II) is not particularly limited, but can be produced, for example, as follows. That is, the compound represented by the following general formula (3) (In the formula, L represents the same group as the general formula (II).) A compound represented by the following general formula (4) is reacted in the presence of a base, (In the formula, n represents the same integer as in the general formula (II). X independently represents a halogen atom.) A compound represented by the following general formula (5) is obtained, (In the formula, L represents the same group as in general formula (II). N represents the same integer as in general formula (II).
  • X represents a halogen atom.
  • the compound represented by the general formula (5) is reacted with thiobenzoic acid in the presence of a base to obtain a compound represented by the following general formula (6).
  • Bz represents a benzoyl group.
  • L represents the same group as in general formula (II).
  • N represents the same integer as in general formula (II).
  • the amide-containing sulfide compound represented by the general formula (II) can be obtained by reacting the compound represented by the general formula (6) with the compound represented by the following general formula (7) in the presence of a base. it can.
  • R represents the same group as in formula (II).
  • Y represents a halogen atom.
  • the compound represented by the general formula (3) is not particularly limited, but for example, 1,2-diaminoethane, 1,3-diaminopropane, 1,4-diaminobutane, 1,6-diaminohexane, 1,2,2 -Diaminocyclohexane, 1,2-phenylenediamine and the like.
  • X represents a halogen atom. Although it does not specifically limit as a halogen atom, Chlorine, a bromine, or an iodine is preferable.
  • the compound represented by the general formula (4) is not particularly limited, and examples thereof include chloroacetic acid chloride, 3-chloropropionic acid chloride, 4-chlorobutyric acid chloride, and 5-chlorovaleric acid chloride.
  • X represents a halogen atom. Although it does not specifically limit as a halogen atom, Chlorine, a bromine, or an iodine is preferable.
  • Y represents a halogen atom. Although it does not specifically limit as a halogen atom, Chlorine, a bromine, or an iodine is preferable.
  • the compound represented by the general formula (7) is not particularly limited, and examples thereof include bromoethane, bromopropane, bromobutane, bromohexane, and bromodecane.
  • the amide-containing sulfide compound represented by the general formula (II) is synthesized by reacting the compound represented by the general formula (6) and the compound represented by the general formula (7) in the presence of a base. Can do.
  • the base used is not particularly limited, but sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium carbonate, potassium carbonate, sodium acetate, potassium acetate, etc.
  • Inorganic bases tertiary amines such as triethylamine, triethylenediamine, or lithium diethylamide, lithium (isopropyl) cyclohexylamide, lithium-bis (dimethylsilyl) amide, lithium diisopropylamide, triphenylmethane lithium, lithium (2,2 , 6,6-tetramethyl) piperidineamide and the like.
  • these bases commercially available reagents can be used as they are.
  • the amount of the base used is not particularly limited.
  • the base is selected from a range of 1.8 to 20 times mol and 1 to 10 times mol per mol of the compound represented by the general formula (6). preferable.
  • the reaction proceeds sufficiently in the range of 1.8 to 20 moles, and it is economically preferable in the range of 1.8 to 10 moles.
  • the reaction in the production of the amide-containing sulfide compound represented by the general formula (II) is usually performed in a solvent.
  • the solvent is not particularly limited as long as it does not inhibit the reaction, but alcohol solvents such as methanol, ethanol and isopropanol, ether solvents such as diethyl ether, tetrahydrofuran, dimethoxyethane and cyclopentyl methyl ether, benzene, toluene, An aromatic hydrocarbon solvent such as xylene or a mixed solvent of these organic solvents and water is preferably used.
  • the amount of the solvent to be used is not particularly limited, but is usually 2 to 40 weight ratio with respect to the compound represented by the general formula (6).
  • the reaction temperature in the production of the amide-containing sulfide compound is preferably in the range of ⁇ 78 to 100 ° C., more preferably in the range of ⁇ 10 to 50 ° C. in terms of operability and economy.
  • the reaction time in the production of the amide-containing sulfide compound represented by the general formula (II) varies depending on the concentration of the compound represented by the general formula (6) and the base, the reaction temperature, etc., but usually several minutes to 24 hours. It is done in the range.
  • the amide-containing sulfide compound can be separated from other components in the reaction solution by a liquid separation operation. Furthermore, it can be purified with high purity using recrystallization, silica gel chromatography or the like.
  • the amide-containing sulfide compound can be used as a palladium ion extractant or an adsorbent.
  • the amide-containing sulfide compound is a solid, it can be used as it is as a palladium ion adsorbent.
  • the amide-containing sulfide compound is liquid, it can be used as a palladium ion extractant as it is.
  • An amide-containing sulfide compound can be dissolved in a solvent and used as an extractant.
  • the amide-containing sulfide compound can be immobilized on an arbitrary carrier by an arbitrary method and used as an adsorbent.
  • the amide-containing sulfide compound represented by the general formula (II) When the amide-containing sulfide compound represented by the general formula (II) is used as a palladium ion extractant, the amide-containing sulfide compound can be used after being dissolved in an organic solvent.
  • concentration of the amide-containing sulfide compound represented by the general formula (II) is selected in the range of 1 to 99% by weight, but is preferably in the range of 10 to 50% by weight from the viewpoint of operability.
  • the organic solvent that dissolves the amide-containing sulfide compound represented by the general formula (II) is not particularly limited, but examples thereof include aliphatic hydrocarbon solvents such as n-hexane and cyclohexane, and ether solvents such as diethyl ether and diisopropyl ether.
  • the solvent include halogenated hydrocarbon solvents such as methylene chloride and chloroform, and aromatic hydrocarbon solvents such as benzene, toluene, and xylene.
  • the carrier for immobilizing the amide-containing sulfide compound can be used without particular limitation as long as it is insoluble in water.
  • carrier which can be used,
  • styrene-type polymers such as polystyrene and cross-linked polystyrene
  • polyolefins such as polyethylene and polypropylene
  • poly (halogenated olefins) such as polyvinyl chloride and polytetrafluoroethylene, polyacrylonitrile, etc.
  • Nitrile polymers polymer supports such as (meth) acrylic polymers such as polymethyl methacrylate and polyethyl acrylate, high molecular weight polysaccharides such as cellulose, agarose and dextran, activated carbon, silica gel, diatomaceous earth, hydroxyapatite , Inorganic carriers such as alumina, titanium oxide, magnesia, and polysiloxane.
  • acrylic polymers such as polymethyl methacrylate and polyethyl acrylate
  • high molecular weight polysaccharides such as cellulose, agarose and dextran
  • activated carbon silica gel
  • diatomaceous earth diatomaceous earth
  • hydroxyapatite hydroxyapatite
  • Inorganic carriers such as alumina, titanium oxide, magnesia, and polysiloxane.
  • cross-linked polystyrene means monovinyl aromatic compounds such as styrene, vinyl toluene, vinyl xylene, vinyl naphthalene, and divinyl benzene, divinyl toluene, divinyl xylene, divinyl naphthalene, trivinyl benzene, bis vinyl diphenyl, bis vinyl phenyl ethane, etc.
  • the main component is a cross-linked copolymer with a polyvinyl aromatic compound, and a methacrylic acid ester such as glycerol methacrylate or ethylene glycol dimethacrylate may be copolymerized with these copolymers.
  • alumina or silica gel is particularly preferable in view of availability and price.
  • the shape of the carrier used in the present invention is generally a separating group such as spherical (eg, spherical particles), granular, fibrous, granular, monolithic column, hollow fiber, membrane (eg, flat membrane), etc.
  • spherical eg, spherical particles
  • granular, fibrous, granular, monolithic column hollow fiber
  • membrane eg, flat membrane
  • the shape used as a material can be utilized and it does not specifically limit, A spherical shape, film
  • Spherical, granular, or granular carriers are particularly preferably used because their use volume can be freely set when used in a column method or a batch method.
  • the particle size of the spherical, granular, or granular carrier those having an average particle diameter in the range of 1 ⁇ m to 10 mm can be usually used, but the range of 2 ⁇ m to 1 mm is preferable.
  • the carrier may be porous or nonporous.
  • the average pore diameter of the porous carrier can usually be 1 nm to 1 ⁇ m, but is preferably in the range of 1 nm to 300 nm in terms of the amount of palladium ion adsorption.
  • the method for immobilizing the amide-containing sulfide compound represented by the general formula (II) to the carrier is not particularly limited.
  • the method for physically adsorbing the amide-containing sulfide compound to the carrier and immobilizing the amide-containing sulfide compound to the carrier and a method of immobilizing the amide-containing sulfide compound by chemically bonding it to a carrier.
  • the method of physically adsorbing and immobilizing is not particularly limited.
  • the amide-containing sulfide compound is dissolved in a solvent such as dichloromethane, and then the above-mentioned carrier is added, and the carrier is impregnated with the amide-containing sulfide compound. And a method of further distilling off the solvent.
  • the method of chemically bonding and immobilizing is not particularly limited, and examples thereof include a method of reacting polychloromethylstyrene (PCMS) with the amide-containing sulfide compound in the presence of a base.
  • PCMS polychloromethylstyrene
  • the immobilization ratio of the amide-containing sulfide compound to the carrier can be arbitrarily adjusted according to the purpose and is not particularly limited, but the amide-containing sulfide compound is preferably in the range of 1 to 50% by weight, and 5 to A range of 30% by weight is more preferred.
  • the aqueous solution containing noble metal ions, particularly palladium ions, brought into contact with the extractant or adsorbent is not particularly limited.
  • an aqueous solution in which an automobile exhaust gas treatment catalyst or jewelry is dissolved, or a platinum group metal wet refining Examples include solutions after acid leaching in the process.
  • Such an aqueous solution containing noble metal ions, particularly palladium ions contains base metal ions such as copper ions, iron ions, nickel ions and zinc ions in addition to platinum group metal ions such as palladium ions, platinum ions and rhodium ions. Also good.
  • the liquidity of the aqueous solution containing noble metal ions, particularly palladium ions is not particularly limited, but is preferably acidic, for example. Although it does not specifically limit as an acid used here, For example, inorganic acids, such as hydrochloric acid, a sulfuric acid, nitric acid, are mentioned. Of these, hydrochloric acid is particularly preferred.
  • the acid concentration of the aqueous solution containing noble metal ions, particularly palladium ions is not particularly limited, but is preferably in the range of 0.1 to 5 mol / L. When the acid concentration is within this range, the noble metal ions, particularly palladium ions, can be separated without impairing the adsorption efficiency of the noble metal ions, particularly palladium ions.
  • the amount of the extractant or adsorbent used is, for example, in terms of the amide-containing sulfide compound represented by the general formula (II) with respect to the noble metal ions, particularly palladium ions, in the aqueous solution containing the noble metal ions. It is preferable to use an equimolar amount or more.
  • the aqueous solution containing a noble metal ion can be circulated and brought into contact with a palladium ion adsorbent packed in a fixed bed such as a column.
  • the amount of the back extractant or desorbent used is not particularly limited.
  • the extractant or adsorbent used is, for example, 2 to 10,000 times the mole of the amide-containing sulfide compound represented by the general formula (II). Although it is selected in terms of mole, 5 to 1000 times mole thereof is preferable.
  • the palladium ion concentration and the metal palladium purity in the aqueous solution were measured with an ICP emission spectroscopic analyzer (OPTIMA 3300 DV, manufactured by Perkin Elmaer).
  • the sulfur content was measured by ion chromatography. Ion chromatography measurement was performed with the following pretreatment, equipment and conditions. Pretreatment: The sample was introduced into an automatic sample combustion apparatus (AQF-100, manufactured by Mitsubishi Chemical Analytic Co., Ltd.), and SO 4 2 ⁇ produced by combustion was collected in an adsorbent (internal standard material PO 4 ⁇ ).
  • Measuring device IC-2001 manufactured by Tosoh Corporation Separation column: TSKgel Super IC-AP (4.6 mm ⁇ ⁇ 150 mm)
  • Detector Electrical conductivity detector Eluent: 2.7 mmol / L NaHCO 3 + 1.8 mmol / L Na 2 CO 3
  • sulfur-containing amino acid derivative represented by the general formula (I) commercially available DL-methionine (manufactured by Kishida Chemical Co., Ltd.) was used as it was.
  • R is a beef tallow-derived long-chain alkyl group (for example, cetyl group, stearyl group, oleyl group, etc.).
  • Diacylated Compound (5a) 9.51 g (30 mmol) of beef tallow propylenediamine (3a) (trade name: Diamine RRT, manufactured by Kao Corporation) in a 200 mL (liter) eggplant type flask 30. 00 g (75 mmol) and 40 g of diethyl ether were added. To this mixture, 8.47 g (75 mmol) of chloroacetyl chloride was added dropwise at room temperature over 2 hours, and the mixture was further stirred at room temperature for 30 minutes. The reaction solution was transferred to a separatory funnel and extracted with ethyl acetate (15 mL ⁇ 2).
  • diacylated product (5a) The yield was 12.59 g and the yield was 89.3%.
  • dithioesterified product (6) The dithioesterified product represented by the above formula (6) [hereinafter referred to as dithioesterified product (6)].
  • the yield was 3.51 g, and the yield was 95.6%.
  • 1 H-NMR (CDCl 3 ) ⁇ (ppm): 1.65 (2H, quintet, J 6.2 Hz), 3.23-3.32 (4H, m), 3.74 (4H, s), 6.88 (2H, brs), 7.43-7.52 (4H, m), 7.57-7.66 (2H, m), 7.95-8.00 (4H, m)
  • Synthesis Example 2 Synthesis of Compound (9) 2.15 (5 mmol) of dithioester compound (6) and 20 g of methanol were weighed into a 50 mL eggplant-shaped flask, and 2.00 g (10 mmol) of a 20 wt% aqueous sodium hydroxide solution was added thereto. Stir at room temperature for 2 hours. To this was added 1.22 g (5 mmol) of 1,6-dibromohexane (8), and the mixture was stirred at room temperature for 20 hours. The resulting white solid was collected by filtration and washed successively with water and methanol to obtain Compound (9) in a yield of 1.16 g and a yield of 76.3%.
  • Example 2 The adsorbent A 300 mg (dry weight) prepared in Preparation Example 1 was added to 10 mL of a 1 mol / L hydrochloric acid solution containing 500 mg / L of palladium ions, and stirred at room temperature for 2 hours. Then, it filtered using the membrane filter with the hole diameter of 0.45 micrometer, and the adsorption amount of palladium ion was computed with 16.6 mg per 1 g of adsorption agent from the residual palladium ion density
  • Example 3 In Example 2, the same procedure as in Example 2 was performed except that the DL-methionine concentration was changed to 2% by weight. As a result, the desorption rate of palladium ions was 98%.
  • Example 4 In Example 2, the same procedure as in Example 2 was performed except that the DL-methionine concentration was 1% by weight. As a result, the desorption rate of palladium ions was 84%.
  • Example 5 The adsorbent B 400 mg (dry weight) prepared in Preparation Example 2 was added to 10 mL of a 1 mol / L hydrochloric acid solution containing 500 mg / L of palladium ions, and stirred at room temperature for 2 hours. Then, it filtered using the membrane filter with the hole diameter of 0.45 micrometer, and the adsorption amount of palladium ion was computed with 12.5 mg per 1 g of adsorption agent from the residual palladium ion density
  • a desorbent prepared as a 1 mol / L hydrochloric acid aqueous solution having a DL-methionine concentration of 10% by weight and stirred at room temperature for 1 hour. Then, it filtered using the membrane filter with the hole diameter of 0.45 micrometer, As a result of calculating
  • Example 6 SilicaBond TAAcOH (adsorbent) 200 mg (dry weight) manufactured by SILICYCLE was added to 10 mL of a 1 mol / L hydrochloric acid solution containing 500 mg / L of palladium ions, and stirred at room temperature for 2 hours. Thereafter, the mixture was filtered using a membrane filter having a pore size of 0.45 ⁇ m, and the adsorption amount of palladium ions was calculated as 19.5 mg per 1 g of the adsorbent from the residual palladium ion concentration and the initial concentration of the filtrate.
  • the adsorbent collected by filtration was washed with water and dried, and then 20 mg of the adsorbent was added to 10 mL of a desorbent prepared as a 1 mol / L hydrochloric acid aqueous solution having a DL-methionine concentration of 10% by weight and stirred at room temperature for 1 hour. Then, it filtered using the membrane filter with the hole diameter of 0.45 micrometer, As a result of calculating
  • Example 7 30 mg of compound (10) was dissolved in 2 mL of dichloromethane to obtain Extractant A. Extractant A and 10 mL of a 1 mol / L hydrochloric acid solution containing 500 mg / L of palladium ions were mixed and stirred at room temperature for 1 hour. The aqueous phase and the organic phase were separated using a separatory funnel. From the residual palladium ion concentration and the initial concentration in the aqueous phase, the amount of palladium ion extracted was calculated to be 166 mg per 1 g of Extractant A.
  • Example 8 Carbon anode (electrode area: 20 cm 2 ) and cathode in 100 mL of 1.5 wt% DL-methionine aqueous solution containing 100 mg / L of palladium ion (pH 7; prepared by diluting commercially available palladium standard solution (1000 ppm) with water) (Electrode area: 20 cm 2 ) was inserted, and a constant current of 1 A (ampere) (current density 10 A / dm 2 ) was passed for 1 hour at room temperature to perform reduction by electrolysis. As a result, a black precipitate was obtained. A black precipitate was isolated by filtration using filter paper. As a result of ICP emission spectroscopic analysis measurement and ion chromatography measurement, the black precipitate was metallic palladium having a purity of 99% by weight or more.
  • Example 9 Sodium hydroxide was added to 100 mL of a 1 mol / L hydrochloric acid solution (prepared using commercially available palladium chloride) containing 100 mg / L of palladium ions and 1.5 wt% of DL-methionine until the solution became neutral.
  • a carbon anode (electrode area: 20 cm 2 ) and a cathode (electrode area: 20 cm 2 ) were inserted into the obtained liquid, and a constant current (current density 10 A / dm 2 ) of 1 A (ampere) was applied for 1 hour at room temperature.
  • a black precipitate was obtained.
  • a black precipitate was isolated by filtration using filter paper.
  • the black precipitate was metallic palladium having a purity of 99% by weight or more.
  • Example 10 Preparation of Adsorbent C 0.25 g of Compound (10) was dissolved in 5 mL of dichloromethane in a 50 mL eggplant type flask, and 0.75 g of silica gel (manufactured by Fuji Silysia Chemical Co., Ltd., trade name: MB5D 200-350) was added thereto. The mixture was further stirred at 40 ° C. for 30 minutes. After the solvent was distilled off under reduced pressure, the resulting white powder was dried under reduced pressure at room temperature to prepare a silica gel impregnating and supporting compound (10) at a ratio of 25% by weight (referred to as adsorbent C). .
  • silica gel manufactured by Fuji Silysia Chemical Co., Ltd., trade name: MB5D 200-350
  • Example 11 Synthesis of Compound (12) Synthesis Example 1 and Example 1 were the same as those of Synthesis Example 1 and Example 1, except that 5.41 g of 1,2-phenylenediamine was used instead of 1,3-propanediamine. Similarly, an amide-containing cyclic sulfide compound represented by the following formula (12) was prepared (yield: 1.22 g, yield from 1,2-phenylenediamine: 89.7%).
  • Example 12 Preparation of adsorbent D
  • Example 10 was carried out in the same manner as in Example 10 except that compound (12) was used instead of compound (10), and compound (12) was impregnated and supported at a ratio of 25% by weight.
  • Silica gel was prepared (referred to as adsorbent D).
  • Example 13 Preparation of Adsorbent E
  • Compound (12) was used instead of Compound (10), and MB4B 30-50 (manufactured by Fuji Silysia Chemical) was used as the silica gel instead of MB5D 200-350. Except for the above, it was carried out in the same manner as in Example 10 to prepare a silica gel impregnated and supported with 25% by weight of the compound (12) (referred to as the adsorbent E).
  • Example 10 was carried out in the same manner as in Example 10 except that Compound (15) was used instead of Compound (10), and Compound (15) was impregnated and supported at a ratio of 25% by weight. Silica gel was prepared (referred to as adsorbent F).
  • Example 4 Preparation of Adsorbent G The same procedure as in Example 9 was performed except that compound (7) was used instead of compound (10) in Example 10, and compound (7) was impregnated and supported at a ratio of 25% by weight. Silica gel was prepared (referred to as adsorbent G).
  • Example 14 Separation of palladium ions using adsorbent C 20 mg of adsorbent C was added to 10 mL of 1 mol / L hydrochloric acid solution containing 50 mg / L of palladium ions and 150 mg / L of platinum ions, and stirred at room temperature for 1 hour. Thereafter, the mixture was filtered using a membrane filter having a pore size of 0.45 ⁇ m, and the residual metal concentration in the filtrate was measured. As a result of obtaining the adsorption rate of each metal ion from the residual metal concentration and the initial concentration, the palladium ion adsorption rate was 87.6% and the platinum ion adsorption rate was 0%.
  • the adsorption amount of palladium ions was 21.9 mg per 1 g of the adsorbent C, and the adsorption amount of platinum ions was 0 mg per 1 g of the adsorbent C.
  • palladium ions were adsorbed with high selectivity.
  • Example 15 Separation of palladium ions using adsorbent D
  • Example 14 was carried out in the same manner as in Example 14 except that 20 mg of adsorbent D was used instead of adsorbent C.
  • the adsorption rate of palladium ions was 99. 0.7% and the platinum ion adsorption rate was 0%.
  • the adsorption amount of palladium ions at this time was 24.9 mg per 1 g of the adsorbent D, and the adsorption amount of platinum ions was 0 mg per 1 g of the adsorbent D.
  • palladium ions were adsorbed with high selectivity.
  • Example 16 Separation and Recovery of Palladium Ion Using Adsorbent E After 0.2 g of adsorbent E was dispersed in water, it was packed into a glass column having an inner diameter of 5 mm and a length of 100 mm. 50 mL of a 1 mol / L hydrochloric acid solution (hereinafter referred to as a mobile phase) prepared using a metal standard solution and an aqueous hydrochloric acid solution and containing various metal ions having the concentrations shown in Table 1 at a flow rate of 36 mL / Hr from the top of the column. Then, adsorption of metal ions was performed.
  • a 1 mol / L hydrochloric acid solution hereinafter referred to as a mobile phase
  • Example 5 a desorption of palladium ions was carried out in the same manner as in Example 5 except that 10 mL of a 28 wt% aqueous ammonia solution was used instead of the 1 mol / L aqueous hydrochloric acid desorbent having a DL-methionine concentration of 10 wt%. The rate was 17%.
  • Example 5 Comparative Example 2 In Example 5, the same procedure as in Example 5 was carried out except that 10 mL of 36 wt% hydrochloric acid was used instead of the desorbent of 1 mol / L hydrochloric acid aqueous solution having a DL-methionine concentration of 10 wt%. Was 14%.
  • Example 8 instead of the 1.5 wt% DL-methionine aqueous solution containing 100 mg / L of palladium ions, 100 mL of 3 wt% thiourea aqueous solution containing 100 mg / L of palladium (pH 7; commercially available palladium standard solution (1000 ppm)) was used. As a result of carrying out in the same manner as in Example 8 except that (prepared by diluting with water) was used as the test solution, a large amount of brown precipitate was formed. A brown precipitate was isolated by filtration using filter paper. As a result of ICP emission spectroscopic analysis, the palladium content of the brown precipitate was 2.9% by weight. As a result of ion chromatography measurement, it was found that the brown precipitate contained 91.9% by weight of sulfur.
  • Example 9 instead of 1 mol / L hydrochloric acid solution containing 100 mg / L palladium ion and 1.5 wt% DL-methionine, 1 mol / L containing 100 mg / L palladium ion and 3 wt% thiourea
  • 100 mL of hydrochloric acid solution prepared using commercially available palladium chloride
  • a large amount of brown precipitate was formed.
  • a brown precipitate was isolated by filtration using filter paper.
  • the palladium content of the brown precipitate was 2.9% by weight.
  • ion chromatography measurement it was found that the brown precipitate contained 93.0% by weight of sulfur.
  • Example 14 Comparative Example 6 Separation of Palladium Ions Using Adsorbent G
  • 20 mg of adsorbent G was used instead of adsorbent C.
  • the palladium ion adsorption rate was 99. 0.0% and platinum ion adsorption rate was 7.3%.
  • the palladium ion adsorption amount was 24.8 mg per 1 g of the adsorbent G, and the platinum ion adsorption amount was 5.5 mg per 1 g of the adsorbent G.
  • palladium ions could not be adsorbed with high selectivity.
  • the noble metal ion back extractant or desorbent containing the sulfur-containing amino acid derivative of the present invention can efficiently back extract or desorb noble metal ions from various extractants or adsorbents. By reducing the collected liquid, a highly pure noble metal can be produced and precipitated and recovered very easily. For this reason, utilization in the resource recycling field

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Analytical Chemistry (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Environmental & Geological Engineering (AREA)
  • General Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Geochemistry & Mineralogy (AREA)
  • Geology (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Manufacture And Refinement Of Metals (AREA)
  • Solid-Sorbent Or Filter-Aiding Compositions (AREA)

Abstract

　貴金属イオンを含む溶液からの貴金属の回収方法、それに用いる抽出剤若しくは吸着剤、及び逆抽出剤若しくは脱着剤を提供する。　貴金属イオンを抽出又は吸着した抽出剤又は吸着剤を、下記に一般式（Ｉ）（式中、Ｒ１はメチル基、エチル基、ビニル基、炭素数３～８の直鎖、分岐、若しくは環状の炭化水素基、又は炭素数６～１４の芳香族炭化水素基を表し、Ｒ２は各々独立して、水素原子、メチル基、エチル基、ビニル基、炭素数３～８の直鎖、分岐、若しくは環状の炭化水素基、又は炭素数６～１４の芳香族炭化水素基を表し、ｎは０又は１を表す。）で表される含硫黄アミノ酸誘導体を含む逆抽出剤又は脱着剤と接触させて得られる貴金属イオンを含有する溶液を還元処理して貴金属を得る。

Description

貴金属イオンを含む溶液からの貴金属の回収方法、それに用いる抽出剤若しくは吸着剤、及び逆抽出剤若しくは脱着剤
　本発明は、抽出剤若しくは吸着剤により抽出若しくは吸着され、次いで、逆抽出若しくは脱着して得られた貴金属イオンを含む溶液を還元処理して貴金属を回収する方法、それに用いる抽出剤若しくは吸着剤、及び逆抽出剤若しくは脱着剤に関する。
　工業用触媒、自動車排ガス浄化触媒及び多くの電化製品には、パラジウム、白金、ロジウム等の貴金属が用いられている。貴金属は高価であり、資源としても有用であることから、従来から使用後に回収してリサイクルすることが行われている。最近では、資源保全の要求が高まり、貴金属の分離回収及びリサイクルの重要性が一層増加している。
　貴金属を分離回収するために、沈殿分離法、イオン交換法、電解析出法、溶媒抽出法等の方法が開発されており、これらのうち、溶媒抽出法が経済性及び操作性の点から広く採用されている。
　溶媒抽出法は、貴金属の分離回収方法の一つである。具体的には、パラジウムイオンが溶解した水相と油溶性抽出剤が溶解した有機相を液－液接触させることによりパラジウムイオンを有機相側に抽出する抽出工程と、有機相側に抽出されたパラジウムイオンを逆抽出剤が溶解した水相を用いて再度水相側に逆抽出する逆抽出工程からなる。例えば、抽出剤にジアルキルスルフィド化合物を用いた有機相によりパラジウムイオンの抽出が行われ、逆抽出剤にアンモニア水を用いた水相を用いて、パラジウムイオンの逆抽出が行われている（例えば、特許文献１参照）。
　また、溶媒抽出法における抽出速度を改善するため、ジアルキルスルフィドの硫黄近傍にアミド基を導入した抽出剤が提案されており、逆抽出剤に酸性のチオ尿素水溶液を用いたパラジウムの逆抽出方法が提案されている（例えば、特許文献２参照）。
　しかしながら、上記した溶媒抽出法は、多量の有機溶剤を使用することから、安全性や環境負荷の面で課題を有する。
　このため、有機溶剤を使用しない方法として、パラジウムイオンの吸着方法が提案されている（例えば、特許文献３参照）。この方法では、パラジウムイオンのリガンド（受容体）として、特定のスルフィド化合物をスチレン誘導体ポリマー（例えば、ポリクロロメチルスチレン）担体上に固定化して、不溶性のパラジウムイオン吸着剤を作製し、この吸着剤をパラジウムイオンが溶解した水溶液中に直接添加することでパラジウムイオンの吸着が行われている。
　また、本出願人は、ジアルキルスルフィドの硫黄近傍にアミド基を導入した化合物をリガンドとした吸着剤に関し、既に特許出願している（例えば、特許文献４、５参照）。
　ジアルキルスルフィドの硫黄近傍にアミド基を導入した抽出剤、又はジアルキルスルフィドの硫黄近傍にアミド基を導入した化合物をリガンドとした吸着剤を用いた場合、逆抽出剤又は脱着剤として塩酸やアンモニアを用いるときには、パラジウムイオンの逆抽出率又は脱着率が低いため、通常、チオ尿素水溶液が好ましく用いられる（例えば、特許文献５参照）。
特開平９－２７９２６４号公報 国際公開第２００５／０８３１３１号パンフレット 特開平５－１０５９７３号公報 特開２０１１－４１９１６号公報 特開２０１１－４１９１８号公報
　本発明者は、特許文献４、５に従い、ジアルキルスルフィドの硫黄近傍にアミド基を導入した化合物をアルミナ担体に固定化した吸着剤を使用し、水溶液中でパラジウムイオンを吸着させ、次に吸着させたパラジウムイオンの脱着を試みた。さらに、脱着剤に酸性のチオ尿素水溶液を用いたところ、定量的にパラジウムイオンを脱着した回収液が得られた。
　しかし、回収液から金属パラジウムを得るために、回収液の電解還元を試みたところ、得られる金属パラジウムは、含硫黄不純物を多量に含む低純度のものであった。この低純度品から、高純度の金属パラジウムを得るには、煩雑な高純度化処理が必要なことが判明した。
　一方、回収する貴金属がパラジウムである場合、貴金属のイオン抽出剤又は吸着剤には、パラジウム以外の貴金属である例えば白金イオンとの高い分離性が求められる場合がある。具体的には、パラジウムに対して白金を多く含有する自動車排ガス浄化触媒や宝飾品等からのパラジウムの分離回収に高い需要があり、白金イオンを含有する含パラジウムイオン水溶液中から、パラジウムイオンを高選択的に抽出又は吸着するパラジウムイオン抽出剤又は吸着剤が求められている。
　しかし、従来のパラジウムイオン抽出剤又は吸着剤においては、パラジウムイオンと白金イオンの選択率の高い相互分離が困難であった。
　かくして、本発明は、上記の事情に鑑みてなされたものであり、その目的は、溶液中に含まれる貴金属イオン、特にパラジウムイオンを抽出若しくは吸着して得られる貴金属イオンを効率よく逆抽出若しくは脱着し、得られる貴金属イオンを含む溶液を還元処理することにより、高純度の貴金属を取得できる貴金属の回収方法を提供することにある。
　また、本発明の目的は、白金族金属イオンが共存する溶液から選択的にパラジウムイオンを抽出又は吸着し、次いで、抽出又は吸着されたパラジウムイオンを効率よく逆抽出若しくは脱着し、得られるパラジウムイオンを含む溶液を還元処理することにより、高純度のパラジウム金属を取得できる貴金属の回収方法を提供することにある。
　さらに、本発明の目的は、上記の方法で使用される、抽出又は吸着された貴金属イオン、特にパラジウムイオンを効率よく逆抽出若しくは脱着し得る逆抽出剤若しくは脱着剤を提供し、また、白金族金属イオンが共存する溶液から選択的にパラジウムイオンを抽出又は吸着し得る抽出剤又は吸着剤を提供することにある。
　本発明者らは、上記の課題を解決するため鋭意検討を重ねた結果、一般式（Ｉ）で表される含硫黄アミノ酸誘導体が、従来の塩酸、アンモニア、チオ尿素などに比べて、貴金属イオンに対して優れた逆抽出性及び脱着性を示すことを見出した。さらに予想外のことに、かかる含硫黄アミノ酸誘導体を用いて逆抽出又は脱着して得られた回収液を還元処理した場合には、従来の逆抽出剤又は脱着剤としてチオ尿素を用いた場合に比べて、極めて高純度の貴金属が簡便に得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
　更に、本発明者らは、一般式（II）で表されるアミド含有スルフィド化合物を用いることにより、白金イオンが共存するパラジウムイオンを含む溶液から選択的にパラジウムイオンを抽出又は吸着することができることを見出した。そして、このようにして得られたパラジウムイオンを含む抽出剤又は吸着剤から、上記一般式（Ｉ）で表される含硫黄アミノ酸誘導体により逆抽出又は脱着して得られる回収液を還元処理することにより、高純度のパラジウムを簡便に回収できることを見出し、本発明を完成するに至った。
　すなわち、本発明は、下記の要旨を有するものである。
１．貴金属イオンを抽出又は吸着した抽出剤又は吸着剤を、下記に一般式（Ｉ）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
 （式中、Ｒ１はメチル基、エチル基、ビニル基、炭素数３～８の直鎖、分岐、若しくは環状の炭化水素基、又は炭素数６～１４の芳香族炭化水素基を表し、Ｒ２は各々独立して、水素原子、メチル基、エチル基、ビニル基、炭素数３～８の直鎖、分岐、若しくは環状の炭化水素基、又は炭素数６～１４の芳香族炭化水素基を表し、ｎは０又は１を表す。）で表される含硫黄アミノ酸誘導体を含む逆抽出剤又は脱着剤と接触させて得られる貴金属イオンを含有する溶液を還元処理して貴金属を得ることを特徴とする貴金属の回収方法。
２．貴金属イオンを吸着した吸着剤を、上記一般式（Ｉ）で表される含硫黄アミノ酸誘導体からなる脱着剤と接触させて得られる貴金属イオンを含有する溶液を還元処理して貴金属を得ることを特徴とする貴金属の回収方法。
３．貴金属イオンがパラジウムイオンであり、且つ貴金属がパラジウムであることを特徴とする、上記１又は２に記載の貴金属の回収方法。
４．含硫黄アミノ酸誘導体が、一般式（Ｉ）において、Ｒ１はメチル基であり、Ｒ２は各々独立して、水素原子、メチル基、エチル基、ビニル基、炭素数３～８の直鎖、分岐若しくは環状の炭化水素基、又は炭素数６～１４の芳香族炭化水素基であり、ｎは１である化合物である上記１～３のいずれかに記載の貴金属の回収方法。
５．含硫黄アミノ酸誘導体がメチオニンである上記１～３のいずれかに記載の貴金属の回収方法。
６．抽出剤又は吸着剤が、一般式（II）で表されるアミド含有スルフィド化合物を含んでなるものであることを特徴とする上記１～５のいずれかに記載の貴金属の回収方法。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
 （式中、Ｒは各々独立して、メチル基、エチル基、炭素数３～１８の鎖式炭化水素基、炭素数３～１０の脂環式炭化水素基、又は炭素数６～１４の芳香族炭化水素基を表す。ｎは各々独立して、１～４の整数を表す。Ｌはメチレン基、エチレン基、炭素数３～８の直鎖、分岐若しくは環状アルキレン基、又は炭素数６～１４のアリーレン基を表す。）
７．アミド含有スルフィド化合物が、一般式（II）において、Ｒはｎ-オクチルであり、ｎは１である化合物である上記６に記載の貴金属の回収方法。
８．吸着剤が、担体に固定化されている上記１～７のいずれかに記載の貴金属の回収方法。
９．担体が、アルミナ又はシリカゲルである上記８に記載の貴金属の回収方法。
１０．還元処理が電気分解による電解還元である上記１～９のいずれかに記載の貴金属の回収方法。
１１．上記一般式（Ｉ）で示される含硫黄アミノ酸誘導体を含む逆抽出剤又は脱着剤。
１２．上記一般式（Ｉ）で示される含硫黄アミノ酸誘導体を含む脱着剤。
１３．上記一般式（II）で表されるアミド含有スルフィド化合物。
１４．上記１３に記載されるアミド含有スルフィド化合物を含む抽出剤又は吸着剤。
１５．アミド含有スルフィド化合物が担体に固定化されている請求項１５に記載の吸着剤。
１６．担体が、アルミナ又はシリカゲルである上記１５に記載の吸着剤。
　本発明によれば、一般式（Ｉ）で表される含硫黄アミノ酸誘導体を用いることにより、抽出又は吸着された貴金属イオン、特に、パラジウムイオンを、効率良く逆抽出又は脱着し、かつ得られる貴金属イオン、特に、パラジウムイオンを含有する回収液の還元処理によって、従来では得られない硫黄などの不純物の含有量が少ない高純度の貴金属、特に金属パラジウムを簡便に得ることが可能になる。
　また、本発明において、一般式（II）で表されるアミド含有スルフィド化合物を使用した場合には、白金イオンなどが共存するパラジウムイオンを含有する溶液からパラジウムイオンを高選択的に抽出又は吸着することができ、次いで、抽出又は吸着されたパラジウムイオンを逆抽出又は脱着して得られるパラジウムを含有する回収液の還元処理によって、硫黄などの不純物の含有量が少ない高純度の金属パラジウムを簡便に得られる。
　（逆抽出剤又は脱着剤）
　本発明において、抽出又は吸着された貴金属イオン、特にパラジウムイオンの逆抽出又は脱着に使用される、上記一般式（Ｉ）で表される含硫黄アミノ酸誘導体において、Ｒ１はメチル基、エチル基、ビニル基、炭素数３～８、好ましくは３～６の直鎖、分岐若しくは環状の炭化水素基、又は炭素数６～１４、好ましくは６～１０の芳香族炭化水素基を表す。一般式（Ｉ）で複数存在するＲ２は、各々独立して、水素原子、メチル基、エチル基、ビニル基、炭素数３～８、好ましくは３～６の直鎖、分岐若しくは環状の炭化水素基、又は炭素数６～１４、好ましくは６～１０の芳香族炭化水素基を表し、ｎは０若しくは１を表す。
　炭素数３～８の直鎖、分岐若しくは環状の炭化水素基としては、例えば、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、イソプロピル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔｅｒｔ－ペンチル基、２－エチルヘキシル基、アリル基、１－プロペニル基、イソプロペニル基、１－ブテニル基、２－ブテニル基、２－メチルアリル基、１－ヘプチニル基、１－ヘキセニル基、１－ヘプテニル基、１－オクテニル基、２－メチル－１－プロペニル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロヘキセニル基、シクロヘキサジエニル基、シクロヘキサトリエニル基、シクロオクテニル基、シクロオクタジエニル基等が挙げられる。
　炭素数６～１４の芳香族炭化水素基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、トリル基、キシリル基、クメニル基、ベンジル基、フェネチル基、スチリル基、シンナミル基、ビフェニル基、フェナントリル基等が挙げられる。
　このうち、貴金属イオン逆抽出性又は脱着性の点で、Ｒ１はメチル基又はエチル基が好ましく、Ｒ２は各々独立して水素原子、メチル基又はエチル基が好ましい。なかでも、貴金属イオン逆抽出性又は脱着性、及び入手容易性の点で、Ｒ１はメチル基であり、全てのＲ２が水素原子であり、ｎ＝１である、メチオニンが特に好ましい。
　一般式（Ｉ）で表される含硫黄アミノ酸誘導体のうち、メチオニンの場合、以下にその製造例を示す。
　メチルメルカプタンとアクロレインを反応させて３－メチルメルカプトプロピオンアルデヒドを製造し、次いでこれを青酸でシアンヒドリン化すると、３－メチルメルカプトプロピオンシアンヒドリンが得られる。得られた３－メチルメルカプトプロピオンシアンヒドリンを二酸化炭素及びアンモニアでヒダントイン化することで、Ｍ－ヒダントインが得られる。
　得られたＭ－ヒダントインは、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物；炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等のアルカリ金属炭酸塩；炭酸水素ナトリウムや炭酸水素カリウム等のアルカリ金属炭酸水素塩などのアルカリの存在下に加水分解され、メチオニンのアルカリ金属塩が得られる。得られたメチオニンのアルカリ金属塩に硫酸、塩酸、二酸化炭素等を加えて中和し、メチオニンを晶析させる。析出したメチオニンは濾過、分離し、必要により水洗し、乾燥して取得することができる（例えば、特開２０００－１４３６１７号公報参照）。
　一般式（Ｉ）で表される含硫黄アミノ酸誘導体のうち、Ｒ１がメチル基であり、Ｒ２は各々独立して、水素原子、メチル基、エチル基、ビニル基、炭素数３～８の直鎖、分岐若しくは環状の炭化水素基、又は炭素数６～１４の芳香族炭化水素基を表し、ｎ＝１であるメチオニン誘導体の場合の製造例を示す。
　すなわち、メチオニンを、公知の試薬を用いて、Ｎ－アルキル化（例えば、実験科学講座，第４版，第２０巻，２８５項　参照）若しくはＮ－アリール化（例えば、Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ　Ｌｅｔｔｅｒｓ，１９９８年，第３９巻，２３６７頁　参照）及び／又はエステル化（例えば、実験化学講座，第５版，第１６巻，２８５項　参照）することによって、一般式（Ｉ）で表されるメチオニン誘導体を製造することが出来る。
　一般式（Ｉ）で表される含硫黄アミノ酸誘導体のうち、Ｒ１がメチル基、エチル基、ビニル基、炭素数３～８の直鎖、分岐若しくは環状の炭化水素基、又は炭素数６～１４の芳香族炭化水素基を表し、Ｒ２は各々独立して、水素原子、メチル基、エチル基、ビニル基、炭素数３～８の直鎖、分岐若しくは環状の炭化水素基、又は炭素数６～１４の芳香族炭化水素基を表し、ｎ＝１である含硫黄アミノ酸誘導体の場合の製造例を示す。
　すなわち、特開２０００－１４３６１７号公報に記載の製造方法におけるメチルメルカプタンに替えて、下記一般式（２２）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
 （式中Ｒ１は、一般式（Ｉ）におけるＲ１と同じ。）を用いることによって、Ｓ－置換－２－アミノ－４－メルカプト酪酸が得られる。得られたＳ－置換－２－アミノ－４－メルカプト酪酸を、公知の試薬を用いて、Ｎ－アルキル化（例えば、前記文献参照）若しくはＮ－アリール化（例えば、前記文献参照）及び／又はエステル化（例えば、前記文献参照）することによって、ｎ＝１である一般式（Ｉ）で表されるメチオニン誘導体を任意に製造することが出来る。
　一般式（Ｉ）で表される含硫黄アミノ酸誘導体のうち、Ｒ１がメチル基、エチル基、ビニル基、炭素数３～８の直鎖、分岐若しくは環状の炭化水素基、又は炭素数６～１４の芳香族炭化水素基を表し、Ｒ２は各々独立して、水素原子、メチル基、エチル基、ビニル基、炭素数３～８の直鎖、分岐若しくは環状の炭化水素基又は炭素数６～１４の芳香族炭化水素基を表し、ｎ＝０である含硫黄アミノ酸誘導体の場合の製造例を示す。
　すなわち、システインを、公知の試薬を用いて、Ｓ－アルキル化（例えば、新実験化学講座，第１６巻，１７１６項参照）、Ｎ－アルキル化（例えば、前記文献参照）若しくはＮ－アリール化（例えば、前記文献参照）及び／又はエステル化（例えば、前記文献参照）することによって、ｎ＝０である一般式（Ｉ）で表される含硫黄アミノ酸誘導体を任意に製造することが出来る。
　上記一般式（Ｉ）で示される含硫黄アミノ酸誘導体は不斉中心を有するが、Ｓ体、Ｒ体、若しくはラセミ混合物のいずれであってもよい。また、含硫黄アミノ酸誘導体は、特に限定するものではないが、例えば、塩酸塩、硝酸塩、硫酸塩、リチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩、セシウム塩等の塩であってもよい。
（逆抽出剤又は脱着剤による逆抽出又は脱着方法）
　上記の一般式（Ｉ）で示される含硫黄アミノ酸誘導体は、逆抽出剤又は脱着剤として使用し、貴金属イオンを含む溶液を抽出剤又は吸着剤と接触させて得られる貴金属を含有する抽出剤又は吸着剤と接触させることにより貴金属イオンを逆抽出又は脱着することができる。
　一般式（Ｉ）で示される含硫黄アミノ酸誘導体の逆抽出剤又は脱着剤としては、かかる含硫黄アミノ酸誘導体の水溶液が好ましく、水溶液中の含硫黄アミノ酸誘導体の濃度は、特に限定されないが、通常０．１～２０重量％が好ましい。逆抽出剤又は脱着剤しての水溶液には、塩化ナトリウム等の塩類や、メタノール等の有機溶媒、多糖類等のポリマー、その他の第３成分を溶解していてもよい。
　一般式（Ｉ）で示される含硫黄アミノ酸誘導体を含む貴金属イオン逆抽出剤又は脱着剤は、塩基性、中性、酸性のいずれの液性でも使用できるが、貴金属イオンの抽出プロセス、及び吸着プロセスで酸性水溶液が用いられる都合上、酸性下で好ましく用いられる。
　上記逆抽出剤又は脱着剤を酸性水溶液にするのに用いる酸としては、特に限定されないが、塩酸、硫酸、硝酸等の無機酸が好ましく、このうち塩酸が特に好ましい。酸性水溶液の酸濃度としては、特に限定されないが、０．０１～１０ｍｏｌ／Ｌが好ましく、０．１～５ｍｏｌ／Ｌがより好ましい。特に、酸濃度が１～３ｍｏｌ／Ｌの場合、貴金属イオンを定量的に逆抽出、又は脱着することができ、且つ、抽出剤または吸着剤の繰り返しの使用が可能になるほど十分に、抽出剤または吸着剤の化学的損傷及び吸着剤からの貴金属イオンリガンドの脱離を低減できるため好ましい。
　本発明において、上記含硫黄アミノ酸誘導体を含む逆抽出剤又は脱着剤を用いる逆抽又は脱着において、対象となる貴金属イオンとしては、特に、パラジウムイオン、白金イオン、金イオン、ロジウムイオン、イリジウムイオン、ルテニウムイオン、オスミウムイオン等の硫黄原子に対する親和性が高い貴金属イオンが挙げられる。なかでも、パラジウムイオンが好ましく、パラジウムイオンは、上記した他の貴金属イオンと共存していてもよい。
　上記含硫黄アミノ酸誘導体を用いる逆抽出又は脱着において、逆抽出剤又は脱着剤の使用量は、特に限定されないが、対象となる貴金属イオン量の１モルに対して、上記含硫黄アミノ酸誘導体が２倍モル以上となるように調節することが好ましく、５～１０００倍モルとなるように調節することがより好ましい。
　また、逆抽出又は脱着は、通常、常圧下、又は大気下で実施されるが、加圧又は減圧条件下又は不活性ガス存在下で実施することも出来る。貴金属イオン逆抽出又は脱着は、通常、４～１５０℃の温度範囲で実施されるが、１０～５０℃の温度範囲がより好ましい。
　逆抽出又は脱着には、本発明の目的を阻害しない限りにおいて、一般式（Ｉ）で示される含硫黄アミノ酸誘導体以外の他の逆抽出剤又は脱着剤を併用してもよい。
　上記した逆抽出又は脱着により、一般式（Ｉ）で示される含硫黄アミノ酸誘導体、及び貴金属イオンを含む溶液が得られる。
（還元処理による貴金属の回収）
　上記した一般式（Ｉ）で示される含硫黄アミノ酸誘導体を含む逆抽出剤又は脱着剤により逆抽出又は脱着された貴金属イオンを含む溶液（以下、還元処理用溶液ともいう。）は、そのまま、又は中和した後、還元処理することによって、貴金属を得ることができる。
　還元処理用溶液は水溶液であることが好ましい。また、当該水溶液には、塩化ナトリウム等の塩類や、メタノール等の有機溶媒、多糖類等のポリマー、その他の第３成分を溶解していてもよい。
　還元処理は、酸性条件、中性条件、塩基性条件のいずれの条件でも実施可能であるが、貴金属イオンの還元効率の点及び設備の腐食性を抑える点から、ｐＨ６以上８以下の中性条件が好ましい。還元処理する溶液が酸性である場合、中和剤としては、特に限定されないが、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、重曹若しくは消石灰などの無機塩基化合物を好ましく用いることができる。
　還元処理用溶液に含まれる一般式（Ｉ）で示される含硫黄アミノ酸誘導体の濃度としては、特に限定するものではないが、０．０１重量％以上、３０重量％以下であることが好ましい。このうち、経済性の点で、０．０１重量％以上、１５重量％以下であることがより好ましい。
　還元処理用溶液における貴金属イオンの濃度としては、特に限定するものではないが、０．０１重量％以上、２０重量％以下であることが好ましい。このうち、経済性の点で、０．０１重量％以上、１５重量％以下であることがより好ましい。白金族金属イオンが共存する場合には、１５重量％以下、特に１０重量％以下であるのが好ましい。
　還元処理としては、特に限定されないが、目的や設備に応じて種々の方法を用いることができる。例えば、電気分解による電解還元法や、水素ガス、水素化硼素化合物等の還元剤を添加する化学的還元方法が挙げられる。このうち、操作の容易性及びコストの面から電気分解による電解還元法が好ましい。
　還元処理は、通常、常圧、特に大気下で実施されるが、加圧若しくは減圧条件下、又は不活性ガス雰囲気で実施することも出来る。また、当該還元処理は、通常４～１００℃の温度範囲で実施されるが、１０～５０℃の温度範囲がより好ましい。
　還元処理が、電解還元法で実施される場合、例えば、「電気化学反応操作と電解槽工学」第１版（化学同人社１９７９年発行）の１７５頁に記載される既知の電解還元処理が使用できる。例えば、陽極としては、表面を白金で被覆したチタン電極などが使用され、また、陰極としては、チタン電極、銅電極、ニッケル電極などが使用される。また、電流密度は、好ましくは０．００１～１００Ａ／ｄｍ２が好ましく、　特に、好ましくは１～５０Ａ／ｄｍ２である。
　還元処理によって貴金属を得ることができるが、当該貴金属は貴金属沈殿物として得られる。貴金属沈殿物はろ過によって逆抽出剤又は脱着剤や水などと分離することができる。ろ過方法としては、例えばメンブレンフィルター、ろ紙、ろ布又はグラスフィルター等を用いる方法が挙げられるが、操作の容易性から、メンブレンフィルター又はろ紙によるろ過が好ましい。かくして、上記した逆抽出、又は脱着により得られる回収液から貴金属を製造し、単離することができる。
（貴金属イオンを含む溶液からの貴金属イオンの抽出又は吸着）
　本発明において、上記一般式（Ｉ）で示される含硫黄アミノ酸誘導体を含む逆抽出剤又は脱着剤を用いる貴金属イオンの逆抽出又は脱着において、その対象となる貴金属イオンの抽出剤又は吸着剤は、特に限定するものではなく、種々のものが挙げられる。例えば、ジヘキシルスルフィドやジオクチルスルフィド等からなる抽出剤を挙げることができる。
　更に、吸着剤としては、ＳＩＬＩＣＹＣＬＥ社製のＳｉｌｉａＢｏｎｄシリーズ、Ｒｅａｘａ社製のＱｕａｄｒａＰｕｒｅシリーズなどの市販品、又は従来公知の貴金属イオンを捕捉するリガンドを適当な不溶性担体に担持させたもの等が挙げられる。貴金属イオンを捕捉するリガンドとしては、特に限定するものではないが、スルフィド基やアミノ基を有する化合物が好ましく用いられる。
　抽出剤は、通常、有機溶剤に溶解して用いられる。有機溶剤としては、水と混和しないものが好ましく、特に限定するものではないが、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、ヘキサン、塩化メチレン、クロロホルム等を用いることができる。
　抽出剤は、貴金属イオンが溶解した水溶液と接触することで貴金属イオンを抽出する。次いで、貴金属イオンが溶解した水溶液から分離された抽出剤に、一般式（Ｉ）で示される含硫黄アミノ酸誘導体を含む逆抽出剤を接触させることで、貴金属イオンが抽出剤から脱離し、貴金属イオン逆抽出剤の相へ逆抽出される。抽出剤と逆抽出剤との接触及び相互分離は、特に限定するものではないが、例えば、分液ロートを用いることができる。分液ロートと同様の機能を持つ液ー液分離装置を用いることも可能である。
　一方、上記貴金属イオンを捕捉するリガンドを適当な不溶性担体に担持させた吸着剤において、貴金属イオンを捕捉するリガンドを固定化する担体としては、水に不溶性のものであれば特に制限無く用いることが出来る。例えば、ポリスチレン若しくは架橋ポリスチレン等のスチレン系ポリマー、ポリエチレン若しくはポリプロピレン等のポリオレフィン、ポリ塩化ビニル若しくはポリテトラフルオロエチレン等のポリ（ハロゲン化オレフィン）、ポリアクリロニトリル等のニトリル系ポリマー、ポリメタクリル酸メチル、ポリメタクリル酸エチル等の（メタ）アクリル酸エステル系ポリマー等の合成高分子量担体、セルロース、アガロース、デキストラン等の天然高分子量担体、又は活性炭、シリカゲル、珪藻土、ヒドロキシアパタイト、アルミナ、酸化チタン、マグネシア、ポリシロキサン等の無機担体が挙げられる。
　上記架橋ポリスチレンとは、スチレン、ジビニルベンゼン、ビニルキシレン、ビニルナフタレン等のモノビニル芳香族化合物とジビニルベンゼン、ジビニルトルエン、ジビニルキシレン、ジビニルナフタレン、トリビニルベンゼン、ビスビニルジフェニル、ビスビフェニルエタン等のポリビニル芳香族化合物との架橋共重合体を主体とする、又はこれらの共重合体にグリセロールメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート等のメタクリル酸エステルが共重合されているものでも良い。
　これらの不溶性担体のうち、価格及び入手容易性の点で、シリカゲル又はアルミナが好ましい。
　不溶性担体の形状としては、球状（例えば、球状粒子等）、粒状、繊維状、顆粒状、モノリスカラム、中空糸、膜状（例えば、平膜等）等の、一般的に分離基材として使用される形状が利用可能であり、特に限定するものではない。これらのうち、球状、膜状、粒状、繊維状のものが好ましい。粒状粒子はカラム法やバッチ法で使用する際、その使用体積を任意に設定できることから、特に好ましい。
　担体の粒子サイズとしては、通常外径１μｍ～１０ｍｍのものを用いることができるが、貴金属イオン吸着性能及び取り扱いの容易性の点から、２μｍ～１ｍｍのものが好ましい。担体は、多孔質でも無孔質でも問題なく使用できるが、多孔質のほうが貴金属イオン吸着の有効面積が広いため、好ましい。
　貴金属イオンを吸着するリガンドを担体に固定化する方法としては、特に限定するものではないが、例えば、物理的に吸着担持させる方法又は化学的結合による固定化方法が挙げられる。
　市販の貴金属イオン吸着剤及び任意のリガンドを担体に固定化した貴金属イオン吸着剤は、特に限定するものではないが、例えば、カラム法又はバッチ法で使用することができ、カラム法の場合は充填床又は伸展床で使用することができる。
　本発明において、回収される貴金属がパラジウムである場合、一般式（II）で表されるアミド含有スルフィド化合物がパラジウムイオンの抽出剤又は吸着剤として特に好適に使用される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
　上記一般式（II）において、２つのＲは、各々独立して、メチル基、エチル基、炭素数３～１８、好ましくは６～１２の鎖式炭化水素基、炭素数３～１０、好ましくは６～１０の脂環式炭化水素基、又は炭素数６～１４、好ましくは６～１０の芳香族炭化水素基を表す。
　炭素数３～１８、好ましくは６～１２の鎖式炭化水素基としては、特に限定されないが、例えば、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基（セチル基）、ヘプタデシル基、オクタデシル基（ステアリル基）、オレイル基、エライジル基、イソプロピル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔｅｒｔ－ペンチル基、２－エチルヘキシル基、ビニル基、アリル基、１－プロペニル基、イソプロペニル基、１－ブテニル基、２－ブテニル基、２－メチルアリル基、１－ヘプチニル基、１－ヘキセニル基、１－ヘプテニル基、１－オクテニル基、２－メチル－１－プロペニル基等が挙げられる。
　炭素数３～１０の脂環式炭化水素基としては、特に限定されないが、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロノニル基、シクロデシル基、シクロヘキセニル基、シクロヘキサジエニル基、シクロオクテニル基、シクロオクタジエニル基等が挙げられる。
　炭素数６～１４の芳香族炭化水素基としては、特に限定されないが、例えば、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、トリル基、キシリル基、クメニル基、ベンジル基、フェネチル基、スチリル基、シンナミル基、ビフェニリル基、フェナントリル基等が挙げられる。
　上記一般式（II）において、ｎは各々独立して、１～４、好ましく１～２の整数を表す。Ｌは、メチレン基、エチレン基、炭素数３～８、好ましくは３～６の直鎖、分岐若しくは環状アルキレン基、又は炭素数６～１４、好ましくは６～１０のアリーレン基を表す。
　炭素数３～８の直鎖又は分岐状アルキレン基としては、特に限定されないが、例えば、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基、ヘプチレン基、オクチレン基等が挙げられ、これらが直鎖状又は分枝状であっても良い。置換基の位置は特に限定されない。
　炭素数３～８の環状アルキレン基としては、例えば、シクロプロピレン基、シクロブチレン基、シクロペンチレン基、シクロヘキシレン基、シクロヘプチレン基、シクロオクチレン基、シクロヘキセニレン基、シクロヘキサジエニレン基、シクロオクテニレン基、シクロオクタジエニレン基等が挙げられる。置換基の位置は特に限定されない。
　また、炭素数６～１４のアリーレン基としては、例えば、フェニレン基、ナフチレン基、アントリレン基、トリレン基、キシリレン基、クメニレン基、ベンジレン基、フェネチレン基、スチリレン基、シンナミレン基、ビフェニリレン基、フェナントリレン基等が挙げられる。置換基の位置は特に限定されない。
　これらのうち、Ｌとしては、１，２－エチレン基、１，３－プロピレン基、１，４－ブチレン基、１，２－シクロヘキシレン基、１，２－フェニレン基であることが好ましく、特に１，３－プロピレン基又は１，２－フェニレン基である場合に高いパラジウムイオン吸着性能を有するため、好ましい。
　上記一般式（II）で示されるアミド含有スルフィド化合物は、特に限定するものではないが、例えば、以下のように製造することができる。すなわち、下記一般式（３）で示される化合物と
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
 （式中、Ｌは一般式（II）と同じ基を表す。）
下記一般式（４）で示される化合物とを塩基存在下で反応させ、
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
 （式中、ｎは一般式（II）と同じ整数を表す。Ｘは各々独立してハロゲン原子を表す。）下記一般式（５）で示される化合物を得、
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
（式中、Ｌは一般式（II）と同じ基を表す。ｎは一般式（II）と同じ整数を表す。Ｘはハロゲン原子を表す。）
　次に、一般式（５）で示される化合物とチオ安息香酸とを塩基存在下で反応させて、下記一般式（６）で示される化合物を得、
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
 （式中、Ｂｚはベンゾイル基を表し。Ｌは一般式（II）と同じ基を表す。ｎは一般式（II）と同じ整数を表す。）
　次に、一般式（６）で示される化合物と下記一般式（７）で示される化合物とを塩基存在下で反応させることにより、一般式（II）で示されるアミド含有スルフィド化合物を得ることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
 （式中、Ｒは一般式（II）と同じ基を表す。Ｙはハロゲン原子を表す。）
　一般式（３）で示される化合物としては、特に限定されないが、例えば、１，２－ジアミノエタン、１，３－ジアミノプロパン、１，４－ジアミノブタン、１，６－ジアミノヘキサン、１，２－ジアミノシクロヘキサン、１，２－フェニレンジアミン等が挙げられる。
　一般式（４）で示される化合物において、Ｘはハロゲン原子を表す。ハロゲン原子としては、特に限定されないが、塩素、臭素、又はヨウ素が好ましい。
　一般式（４）で示される化合物としては、特に限定されないが、例えば、クロロ酢酸クロリド、３－クロロプロピオン酸クロリド、４－クロロ酪酸クロリド、５－クロロ吉草酸クロリドが挙げられる。
　一般式（５）で示される化合物において、Ｘはハロゲン原子を表す。ハロゲン原子としては、特に限定されないが、塩素、臭素、又はヨウ素が好ましい。
　一般式（７）で示される化合物において、Ｙはハロゲン原子を表す。ハロゲン原子としては、特に限定されないが、塩素、臭素、又はヨウ素が好ましい。
　一般式（７）で示される化合物としては、特に限定されないが、例えば、ブロモエタン、ブロモプロパン、ブロモブタン、ブロモヘキサン、ブロモデカン等が挙げられる。
　上述のように、一般式（II）で示されるアミド含有スルフィド化合物は、一般式（６）で示される化合物と一般式（７）で示される化合物とを塩基存在下反応させることによって合成することができる。
　上記した一般式（II）で示されるアミド含有スルフィド化合物を製造する反応において、用いる塩基としては、特に限定されないが、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム等の無機塩基類、トリエチルアミン、トリエチレンジアミン等の３級アミン類、又はリチウムジエチルアミド、リチウム（イソプロピル）シクロヘキシルアミド、リチウム－ビス（ジメチルシリル）アミド、リチウムジイソプロピルアミド、トリフェニルメタンリチウム、リチウム（２，２，６，６－テトラメチル）ピペリジンアミド等の有機金属類が挙げられる。これらの塩基は市販の試薬をそのまま使用することができる。塩基の使用量としては、特に限定されないが、例えば、一般式（６）で示される化合物１モルに対し１．８～２０倍モルの範囲から選ばれ、１．８～１０倍モルの範囲が好ましい。１．８～２０倍モルの範囲であれば反応が十分進行し、１．８～１０倍モルの範囲であれば経済的にも好ましい。
　一般式（II）で示されるアミド含有スルフィド化合物の製造における反応は、通常、溶媒中で行われる。溶媒としては、反応を阻害するものでなければ特に制限は無いが、メタノール、エタノール、イソプロパノール等のアルコール系溶媒、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン、シクロペンチルメチルエーテル等のエーテル系溶媒、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶媒、又はこれらの有機溶媒と水との混合溶媒が好ましく用いられる。溶媒の使用量は、特に限定されないが、一般式（６）で示される化合物に対し、通常、２～４０重量比である。
　上記アミド含有スルフィド化合物の製造における反応温度は、－７８～１００℃の範囲が好ましく、操作性及び経済性の点で－１０～５０℃がより好ましい。
　一般式（II）で示されるアミド含有スルフィド化合物の製造における反応時間は、一般式（６）で表される化合物及び塩基の濃度、並びに反応温度等によって変化するが、通常、数分～２４時間の範囲で行われる。
　上記アミド含有スルフィド化合物は、分液操作によって、反応液中の他の成分から分離することができる。さらに、再結晶やシリカゲルクロマトグラフィー等を用いて高純度に精製することができる。
　上記アミド含有スルフィド化合物は、パラジウムイオン抽出剤又は吸着剤として使用することができる。例えば、アミド含有スルフィド化合物が固体の場合、そのままパラジウムイオン吸着剤として使用することができる。アミド含有スルフィド化合物が液体の場合、そのままパラジウムイオン抽出剤として使用することができる。アミド含有スルフィド化合物を溶媒に溶解して抽出剤として使用することができる。また、アミド含有スルフィド化合物を、任意の方法で、任意の担体に固定化し、吸着剤として使用することもできる。
　一般式（II）で示されるアミド含有スルフィド化合物をパラジウムイオン抽出剤として使用する場合、該アミド含有スルフィド化合物は、有機溶媒に溶解して用いることができる。一般式（II）で示されるアミド含有スルフィド化合物の濃度としては、１～９９重量％の範囲で選ばれるが、操作性の点から、１０～５０重量％の範囲が好ましい。
　一般式（II）で示されるアミド含有スルフィド化合物を溶解する有機溶媒としては、特に限定されないが、例えば、ｎ－ヘキサン、シクロヘキサン等の脂肪族炭化水素系溶媒、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル等のエーテル系溶媒、塩化メチレン、クロロホルム等のハロゲン化炭化水素系溶媒、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶媒が挙げられる。
　上記アミド含有スルフィド化合物をパラジウムイオン吸着剤として使用する場合、このアミド含有スルフィド化合物を固定化する担体としては、水に不溶性のものであれば特に制限なく用いることができる。使用できる担体としては、特に限定されないが、例えば、ポリスチレン、架橋ポリスチレン等のスチレン系ポリマー、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン、ポリ塩化ビニル、ポリテトラフルオロエチレン等のポリ（ハロゲン化オレフィン）、ポリアクリロニトリル等のニトリル系ポリマー、ポリメタクリル酸メチル、ポリアクリル酸エチル等の（メタ）アクリル系ポリマー、セルロース、アガロース、デキストラン等の高分子量多糖類、等の高分子担体や、活性炭、シリカゲル、珪藻土、ヒドロキシアパタイト、アルミナ、酸化チタン、マグネシア、ポリシロキサン等の無機担体が挙げられる。
　ここで、架橋ポリスチレンとは、スチレン、ビニルトルエン、ビニルキシレン、ビニルナフタレン等のモノビニル芳香族化合物とジビニルベンゼン、ジビニルトルエン、ジビニルキシレン、ジビニルナフタレン、トリビニルベンゼン、ビスビニルジフェニル、ビスビニルフェニルエタン等のポリビニル芳香族化合物との架橋共重合体を主体とするものであり、これらの共重合体にグリセロールメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート等のメタクリル酸エステルが共重合されていてもよい。これらの担体のうち、入手容易性及び価格の点で、アルミナ又はシリカゲルが特に好ましい。
　本発明において用いられる担体の形状としては、球状（例えば、球状粒子等）、粒状、繊維状、顆粒状、モノリスカラム、中空糸、膜状（例えば、平膜など）等の一般的に分離基材として使用される形状が利用可能であり、特に限定するものではないが、これらのうち、球状、膜状、粒状、顆粒状、又は繊維状のものが好ましい。球状、粒状、又は顆粒状担体は、カラム法やバッチ法で使用する際、その使用体積を自由に設定できることから、特に好ましく用いられる。
　球状、粒状、又は顆粒状担体の粒子サイズとしては、通常、平均粒径１μｍ～１０ｍｍの範囲のものを用いることができるが、２μｍ～１ｍｍの範囲が好ましい。
　担体は多孔質でも良いし、無孔質でも良い。多孔質担体の平均細孔径としては、通常、１ｎｍ～１μｍのものを用いることができるが、パラジウムイオン吸着量の点で１ｎｍ～３００ｎｍの範囲が好ましい。
　一般式（II）で示されるアミド含有スルフィド化合物を担体へ固定化する方法としては、特に限定するものではないが、例えば、上記アミド含有スルフィド化合物を担体に物理的に吸着させて固定化する方法や、上記アミド含有スルフィド化合物を担体に化学的に結合させて固定化する方法が挙げられる。
　物理的に吸着させて固定化する方法としては、特に限定されないが、例えば、上記アミド含有スルフィド化合物をジクロロメタン等の溶媒に溶解させ、次いで上記した担体を加え、アミド含有スルフィド化合物を当該担体に含浸させて、更に溶媒を留去する方法が挙げられる。
　化学的に結合させて固定化する方法としては、特に限定されないが、例えば、ポリクロロメチルスチレン（ＰＣＭＳ）と、上記アミド含有スルフィド化合物とを塩基存在下で反応させる方法が挙げられる。
　担体へのアミド含有スルフィド化合物の固定化率は、目的に応じて任意に調節可能であり、特に限定するものではないが、上記アミド含有スルフィド化合物が１～５０重量％の範囲が好ましく、５～３０重量％の範囲がさらに好ましい。
　本発明において、抽出剤又は吸着剤と接触させる貴金属イオン、特にパラジウムイオンを含む水溶液としては、特に限定されないが、例えば、自動車排ガス処理触媒や宝飾品を溶解した水溶液や、白金族金属の湿式精錬工程における酸浸出後溶液が挙げられる。
　かかる貴金属イオン、特にパラジウムイオンを含む水溶液は、パラジウムイオン、白金イオン、ロジウムイオン等の白金族金属イオンのほかに、銅イオン、鉄イオン、ニッケルイオン、亜鉛イオン等の卑金属イオンを含有していてもよい。
　貴金属イオン、特にパラジウムイオンを含む水溶液の液性は、特に限定されないが、例えば、酸性であることが好ましい。ここで用いられる酸としては、特に限定されないが、例えば、塩酸、硫酸、硝酸等の無機酸が挙げられる。このうち、塩酸が特に好ましい。
　貴金属イオン、特にパラジウムイオンを含む水溶液の酸濃度としては、特に限定するものではないが、０．１～５ｍｏｌ／Ｌの範囲が好ましい。この範囲の酸濃度であれば、貴金属イオン、特にパラジウムイオンの吸着効率を損なうことなく、貴金属イオン、特にパラジウムイオンの分離を行うことができる。
　本発明において、抽出剤又は吸着剤の使用量は、貴金属イオン、特にパラジウムイオンを含む水溶液中の貴金属イオン、特にパラジウムイオンに対し、例えば、一般式（II）で示されるアミド含有スルフィド化合物換算で、等モル量以上とすることが好ましい。
　抽出剤又は吸着剤を使用した抽出又は吸着では、貴金属イオン、特にパラジウムイオンを含む溶液の混合物を攪拌することが好ましい。攪拌によって、貴金属イオンの吸着が促進される。また、吸着剤を用いる場合は、カラム等の固定床に充填したパラジウムイオン吸着剤に、貴金属イオンを含有する水溶液を流通して接触させることもできる。
　逆抽出剤又は脱着剤の使用量は、特に限定されないが、例えば、使用する抽出剤又は吸着剤、例えば、一般式（II）で示されるアミド含有スルフィド化合物１モルに対して、２～１００００倍モルで選ばれるが、このうち５～１０００倍モルが好ましい。
　本発明では、貴金属イオンを抽出したパラジウムイオン抽出剤と逆抽出剤の混合物、又は貴金属イオンを吸着したパラジウムイオン吸着剤と脱着剤の混合物を攪拌することが好ましい。攪拌によって、貴金属イオンの逆抽出又は脱着が促進されるためである。また、貴金属イオンを吸着した吸着剤を用いる場合は、カラム等の固定床に充填した吸着剤に、脱着剤を流通して接触させることもできる。
　以下に、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定して解釈されるものではない。
　１Ｈ－ＮＭＲ（核磁気共鳴）はＧｅｍｉｎｉ－２００（Ｖａｒｉａｎ社製）で測定した。
　金属イオンの水溶液は、市販のパラジウム標準液（１０００ｐｐｍ）、白金標準液（１０００ｐｐｍ）、ロジウム標準液（１０００ｐｐｍ）、銅標準液（１０００ｐｐｍ）、鉄標準液（１０００ｐｐｍ）、ニッケル標準液（１０００ｐｐｍ）、及び亜鉛標準液（１０００ｐｐｍ）を薄めて調製した。
　水溶液中のパラジウムイオン濃度及び金属パラジウム純度はＩＣＰ発光分光分析装置（ＯＰＴＩＭＡ３３００ＤＶ、Ｐｅｒｋｉｎ　Ｅｌｍａｅｒ社製）で測定した。
　硫黄含有量はイオンクロマトグラフィー法で測定した。イオンクロマトグラフィー測定は以下の前処理、設備及び条件で行った。
　　前処理：　試料を自動試料燃焼装置（ＡＱＦ－１００、三菱化学アナリティック社製）に導入し、燃焼生成したＳＯ４ ２－を吸着液（内部標準物質ＰＯ４ －）に捕集した。
　　測定装置：　東ソー社製　ＩＣ－２００１
　　分離カラム：　ＴＳＫｇｅｌ　Ｓｕｐｅｒ　ＩＣ－ＡＰ（４．６ｍｍΦ×１５０ｍｍ）
　　検出器：　電気伝導検出器
　　溶離液：　２．７ｍｍｏｌ／Ｌ　ＮａＨＣＯ３　＋　１．８ｍｍｏｌ／Ｌ　Ｎａ２ＣＯ３
　一般式（Ｉ）で示される含硫黄アミノ酸誘導体としては、市販品のＤＬ－メチオニン（キシダ化学社製）をそのまま用いた。
　合成例１　　　化合物（７）の合成
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
 　式（３ａ）、（５ａ）及び（７）中、Ｒは、牛脂由来の長鎖アルキル基（例えば、セチル基、ステアリル基、オレイル基等）である。
　ジアシル化体（５ａ）の合成
　２００ｍＬ(リットル)ナス型フラスコに牛脂プロピレンジアミン（３ａ）（花王社製、商品名：ジアミン　ＲＲＴ）の９．５１ｇ（３０ｍｍｏｌ）、１０重量％水酸化ナトリウム水溶液３０．００ｇ（７５ｍｍｏｌ）、ジエチルエーテル　４０ｇを加えた。この混合物に対し、クロロ塩化アセチル　８．４７ｇ（７５ｍｍｏｌ）を室温にて２時間かけて滴下し、更に室温で３０分間攪拌した。反応液を分液ロートに移し、酢酸エチルで抽出した（１５ｍＬ×２）。有機層を合わせ、飽和重曹水１５ｍＬ、飽和食塩水１５ｍＬで順次洗浄した。硫酸ナトリウムで脱水した後、溶媒を減圧下に留去し、上記式（５ａ）で示されるジアシル化体［以下、ジアシル化体（５ａ）と称する。］を収量１２．５９ｇ、収率８９．３％で得た。
　１Ｈ－ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ（ｐｐｍ）：０．８５－０．９１（ｍ，牛脂アルキル基由来ピーク），１．２５－１．３１（ｍ，牛脂アルキル基由来ピーク），１．５２－１．８０（ｍ，牛脂アルキル基由来ピーク），１．９６－２．０５（ｍ，牛脂アルキル基由来ピーク），３．２２－３．４８（ｍ，６Ｈ），４．０４（ｓ，２Ｈ），４．０８（ｓ，２Ｈ），５．３２－５．３８（ｍ，牛脂アルキル基由来ピーク），７．５９（１Ｈ，ｂｒｓ），２Ｈ未検出（牛脂アルキル基由来ピークとオーバーラップしていると推定）
　ジアシル化体（５ｂ）の合成
　２００ｍＬナス型フラスコに１，３－プロパンジアミン（３ａ）の３．７１ｇ（５０ｍｍｏｌ）、水５０ｇ、及びジエチルエ－テル２０ｇを量り取り、これに２０重量％水酸化ナトリウム水溶液２４．００ｇ（１２０ｍｍｏｌ）を加えた。この混合物に対し、クロロ塩化アセチル　１３．５５ｇ（１２０ｍｍｏｌ）を０℃にて１時間かけて滴下し、更に０℃で１時間攪拌した。生じた白色固体をろ取した後、水、ジエチルエ－テルで順次洗浄し、上記式（５ｂ）で示されるジアシル化体［以下、ジアシル化体（５ｂ）と称する。］を収量１０．４１ｇ、収率９１．７％で得た。
　１Ｈ－ＮＭＲ（ＤＭＳＯ－ｄ６）δ（ｐｐｍ）：１．５５（２Ｈ，ｑｕｉｎｔｅｔ，Ｊ＝７．０Ｈｚ），３．０３－３．１０（４Ｈ，ｍ），４．０３（４Ｈ，ｓ），８．２２（２Ｈ，ｂｒｓ）
　ジチオエステル化体（６）の合成
　１００ｍＬナス型フラスコに炭酸カリウム２．６５ｇ（１９．２ｍｍｏｌ）、及び水４０ｇを量り取り、これにチオ安息香酸２．６５ｇ（１９．２ｍｍｏｌ）を加えて４０℃で３０分間攪拌した。これに上記ジアシル化体（５ｂ）の１．８２ｇ（８ｍｍｏｌ）及びテトラヒドロフラン　１０ｇを加え、４０℃で３時間攪拌した。その後更に０℃で１時間攪拌し、生じた白色固体をろ取した後、水で洗浄し、上記式（６）で示されるジチオエステル化体［以下、ジチオエステル化体（６）と称する。］を収量３．５１ｇ、収率９５．６％で得た。
　１Ｈ－ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ（ｐｐｍ）：１．６５（２Ｈ，ｑｕｉｎｔｅｔ，Ｊ＝６．２Ｈｚ），３．２３－３．３２（４Ｈ，ｍ），３．７４（４Ｈ，ｓ），６．８８（２Ｈ，ｂｒｓ），７．４３－７．５２（４Ｈ，ｍ），７．５７－７．６６（２Ｈ，ｍ），７．９５－８．００（４Ｈ，ｍ）
　化合物（７）の合成
　３００ｍＬナス型フラスコに上記ジチオエステル化体（６）の１１．５３ｇ（２６．８ｍｍｏｌ）、及びメタノ－ル１００ｇを量り取り、これに２０重量％水酸化ナトリウム水溶液１０．７１ｇ（５３．５ｍｍｏｌ）を加え、窒素気流下室温で２時間攪拌した。これに上記ジアシル化体（５ａ）の１．１４ｇ（５ｍｍｏｌ）を加え、室温で２０時間攪拌した。溶媒を減圧下留去した後、テトラヒドロフラン３０ｇ、水３０ｇ、及び２０重量％水酸化ナトリウム水溶液１０．７１ｇ（５３．５ｍｍｏｌ）を加え、４０℃で１時間撹拌した。反応液を分液ロートに移し、酢酸エチルで抽出した（２０ｍＬ×３）。有機層を合わせ、飽和重曹水２０ｍＬ、飽和食塩水２０ｍＬで順次洗浄した。硫酸ナトリウムで脱水した後、溶媒を減圧下留去し、化合物（７）を収量１５．４０ｇ、収率９２．９％で得た。
　１Ｈ－ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ（ｐｐｍ）：０．８５－０．９１（ｍ，牛脂アルキル基由来ピーク），１．２５－１．３１（ｍ，牛脂アルキル基由来ピーク），１．５０－２．０３（ｍ，牛脂アルキル基由来ピーク），３．２６－３．５２（ｍ，１８Ｈ），５．３２－５．３８（ｍ，牛脂アルキル基由来ピーク），７．３６（１Ｈ，ｂｒｓ），７．５８（１Ｈ，ｂｒｓ），７．７０（１Ｈ，ｂｒｓ），４Ｈ未検出（牛脂アルキル基由来ピークとオーバーラップしていると推定）
　合成例２　　　化合物（９）の合成
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
 　５０ｍＬナス型フラスコに上記ジチオエステル化体（６）の２．１５（５ｍｍｏｌ）及びメタノ－ル２０ｇを量り取り、これに２０重量％水酸化ナトリウム水溶液２．００ｇ（１０ｍｍｏｌ）を加え、窒素気流下室温で２時間攪拌した。これに１，６－ジブロモヘキサン（８）の１．２２ｇ（５ｍｍｏｌ）を加え、室温で２０時間攪拌した。生じた白色固体をろ取した後、水、メタノ－ルで順次洗浄し、化合物（９）を収量１．１６ｇ、収率７６．３％で得た。
　１Ｈ－ＮＭＲ（ＤＭＳＯ－ｄ６）δ（ｐｐｍ）：１．３４－１．３９（８Ｈ，ｍ），１．５０－１．６３（１２Ｈ，ｍ），２．５５－２．６１（８Ｈ，ｍ），３．０５－３．１７（１６Ｈ，ｍ），８．０２（４Ｈ，ｂｒｓ）
　合成例３　　化合物（１５）の合成
　比較例の特許文献２の特許請求の範囲に記載されるパラジウムイオンの抽出剤の合成例として、Ｎ，Ｎ－ジエチル－３－チアウンデカンアミド（以下、化合物（１５）と称する。）の合成例を以下に記す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
　チオエステル化体（１４）の合成
　２００ｍＬナス型フラスコに炭酸カリウム１５．２０ｇ（１１０ｍｍｏｌ）、及び水８０ｇを量り取り、これにチオ安息香酸１５．２０ｇ（１１０ｍｍｏｌ）を加えて室温で３０分間攪拌した。これに２－クロロ－Ｎ，Ｎ－ジエチルアセタミド（１３）の１４．９６ｇ（１００ｍｍｏｌ）、及びテトラヒドロフラン　２０ｇを加え、室温で３時間攪拌した。反応液を分液ロートに移し、酢酸エチルで抽出した（１０ｍＬ×２）。有機層を合わせ、水１０ｍＬ、飽和食塩水１０ｍＬで順次洗浄した。硫酸ナトリウムで脱水した後、溶媒を減圧下留去し、化合物（１４）を収量２５．６７ｇ、収率１００％で得た。
　１Ｈ－ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ（ｐｐｍ）：１．１５（３Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．２Ｈｚ），１．２８（３Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．２Ｈｚ），３．２７（２Ｈ，Ｓ），３．３７－３．５０（４Ｈ，ｍ），７．４１－７．４９（２Ｈ，ｍ），７．５５－７．６３（１Ｈ，ｍ），７．９７－８．０１（２Ｈ，ｍ）
　化合物（１５）の合成
　１００ｍＬナス型フラスコに上記チオエステル化体（１４）の１．２６ｇ（５ｍｍｏｌ）、及びメタノ－ル２０ｇを量り取り、これに２０重量％水酸化ナトリウム水溶液１．００ｇ（５ｍｍｏｌ）を加え、窒素気流下室温で２時間攪拌した。これに１－ブロモオクタン　０．９７ｇ（５ｍｍｏｌ）を加え、室温で２０時間攪拌した。溶媒を減圧下留去した後、テトラヒドロフラン　１０ｇ、水１０ｇ、２０重量％水酸化ナトリウム水溶液１．００ｇ（５ｍｍｏｌ）を加え、４０℃で１時間撹拌した。反応液を分液ロートに移し、酢酸エチルで抽出した（１０ｍＬ×２）。有機層を合わせ、飽和重曹水１０ｍＬ、水１０ｍＬ、飽和食塩水１０ｍＬで順次洗浄した。硫酸ナトリウムで脱水した後、溶媒を減圧下留去し、化合物（１５）を収量１．２８ｇ、収率９８．５％で得た。
　１Ｈ－ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ（ｐｐｍ）：０．８７（３Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．０Ｈｚ），１．０９－１．４３（１６Ｈ，ｍ），１．５４－１．６８（２Ｈ，ｍ），２．６５（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．２Ｈｚ），３．２７（２Ｈ，ｓ），３．３７（４Ｈ，ｑ，Ｊ＝７．０Ｈｚ）
　調製例１　　　化合物（７）のアルミナ担体への固定化
　５０ｍＬナス型フラスコに合成例１で合成した化合物（７）の０．１ｇ、及びテトラヒドロフラン０．９ｇを量り取り、４０℃で３０分間攪拌した。その後アルミナ（和光純薬工業社製、商品名：活性アルミナ）０．９ｇを加え、更に４０℃で３０分間攪拌した。溶媒を減圧下にて留去した後、得られた白色粉末を室温で減圧乾燥することにより化合物（７）を１０重量％の割合で含浸し担持させたアルミナを調製した。これを吸着剤Ａとする。
　調製例２　　　化合物（９）のアルミナ担体への固定化
　５０ｍＬナス型フラスコに合成例２で合成した化合物（９）の０．１ｇ、クロロホルム　９ｍＬ及びメタノール　１ｍＬを量り取り、４０℃で３０分間攪拌した。その後アルミナ（和光純薬工業社製、商品名：活性アルミナ）０．９ｇを加え、更に４０℃で３０分間攪拌した。溶媒を減圧下にて留去した後、得られた白色粉末を室温で減圧乾燥することにより化合物（９）を１０重量％の割合で含浸担持させたアルミナを調製した。これを吸着剤Ｂとする。
　実施例１　　　化合物（１０）の合成
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
　１００ｍＬナス型フラスコに上記ジチオエステル化体（６）の２．１５ｇ（５ｍｍｏｌ）及びメタノ－ル　２０ｇを量り取り、これに２０重量％水酸化ナトリウム水溶液２．００ｇ（１０ｍｍｏｌ）を加え、窒素気流下室温で２時間攪拌した。これに１－ブロモオクタン　１．９３ｇ（１０ｍｍｏｌ）を加え、室温で２０時間攪拌した。溶媒を減圧下留去した後、テトラヒドロフラン　１０ｇ、水１０ｇ、及び２０重量％水酸化ナトリウム水溶液２．００ｇ（１０ｍｍｏｌ）を加え、４０℃で１時間撹拌した。反応液を分液ロートに移し、酢酸エチルで抽出した（１０ｍＬ×２）。有機層を合わせ、飽和重曹水１０ｍＬ、水１０ｍＬ、飽和食塩水１０ｍＬで順次洗浄した。硫酸ナトリウムで脱水した後、溶媒を減圧下留去し、化合物（１０）を収量２．１２ｇ、収率９５．１％で得た。
　１Ｈ－ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ（ｐｐｍ）：０．８８（６Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．０Ｈｚ），１．２７－１．３８（２０Ｈ，ｍ），１．５２－１．７９（６Ｈ，ｍ），２．５４（４Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．０Ｈｚ），３．２３（４Ｈ，ｓ），３．２９－３．８３（４Ｈ，ｍ），７．３２（２Ｈ，ｂｒｓ）
　実施例２
　調製例１で調製した吸着剤Ａ　３００ｍｇ（乾燥重量）を、パラジウムイオンを５００ｍｇ／Ｌ含む１ｍｏｌ／Ｌ塩酸溶液１０ｍＬ中に添加し、室温で２時間撹拌した。その後、孔径０．４５μｍのメンブレンフィルターを用いてろ過し、ろ液の残存パラジウムイオン濃度と初濃度とからパラジウムイオンの吸着量を吸着剤１ｇ当たり１６．６ｍｇと算出した。
　次に、ろ取した吸着剤を水洗後、乾燥した。乾燥した吸着剤３０ｍｇを、ＤＬ－メチオニン濃度１０重量％の１ｍｏｌ／Ｌ塩酸水溶液として調製した脱着剤１０ｍＬ中に加え、室温で１時間撹拌した。その後、孔径０．４５μｍのメンブレンフィルターを用いてろ過し、ろ液のパラジウムイオン濃度からパラジウムイオンの脱着量を求めた結果、パラジウムイオンの脱着率は１００％であった。
　実施例３
　実施例２において、ＤＬ－メチオニン濃度を２重量％とした以外は実施例２と同様に行った結果、パラジウムイオンの脱着率は９８％であった。
　実施例４
　実施例２において、ＤＬ－メチオニン濃度を１重量％とした以外は実施例２と同様に行った結果、パラジウムイオンの脱着率は８４％であった。
実施例５
　調製例２で調製した吸着剤Ｂ　４００ｍｇ（乾燥重量）を、パラジウムイオンを５００ｍｇ／Ｌ含む１ｍｏｌ／Ｌ塩酸溶液１０ｍＬ中に添加し、室温で２時間撹拌した。その後、孔径０．４５μｍのメンブレンフィルターを用いてろ過し、ろ液の残存パラジウムイオン濃度と初濃度とからパラジウムイオンの吸着量を吸着剤１ｇ当たり１２．５ｍｇと算出した。
　次に、ろ取した吸着剤を水洗後、乾燥した。乾燥した吸着剤４０ｍｇを、ＤＬ－メチオニン濃度１０重量％の１ｍｏｌ／Ｌ塩酸水溶液として調製した脱着剤１０ｍＬ中に加え、室温で１時間撹拌した。その後、孔径０．４５μｍのメンブレンフィルターを用いてろ過し、ろ液のパラジウムイオンの濃度からパラジウムイオンの脱着量を求めた結果、パラジウムイオンの脱着率は１００％であった。
　実施例６
　ＳＩＬＩＣＹＣＬＥ社製ＳｉｌｉａＢｏｎｄ　ＴＡＡｃＯＨ（吸着剤）２００ｍｇ（乾燥重量）を、パラジウムイオンを５００ｍｇ／Ｌ含む１ｍｏｌ／Ｌ塩酸溶液１０ｍＬ中に添加し、室温で２時間撹拌した。その後、孔径０．４５μｍのメンブレンフィルターを用いてろ過し、ろ液の残存パラジウムイオン濃度と初濃度とからパラジウムイオンの吸着量を吸着剤１ｇ当たり１９．５ｍｇと算出した。
　次に、ろ取した吸着剤を水洗後、乾燥した後、そのうち２０ｍｇを、ＤＬ－メチオニン濃度１０重量％の１ｍｏｌ／Ｌ塩酸水溶液として調製した脱着剤１０ｍＬ中に加え、室温で１時間撹拌した。その後、孔径０．４５μｍのメンブレンフィルターを用いてろ過し、ろ液のパラジウムイオン濃度からパラジウムイオンの脱着量を求めた結果、パラジウムイオンの脱着率は１００％であった。
　実施例７
　化合物（１０）の３０ｍｇをジクロロメタン２ｍＬに溶解し抽出剤Ａとした。抽出剤Ａと、パラジウムイオンを５００ｍｇ／Ｌ含む１ｍｏｌ／Ｌ塩酸溶液１０ｍＬとを混合し、室温で１時間撹拌した。水相と有機相を分液ロートを用いて分離した。水相の残存パラジウムイオン濃度と初濃度とから、パラジウムイオンの抽出量を抽出剤Ａ　１ｇ当たり１６６ｍｇと算出した。
　次に、分離した有機相に、ＤＬ－メチオニン１ｇを溶解した１ｍｏｌ／Ｌ塩酸水溶液１０ｍＬ（逆抽出剤）を加え、室温で１時間撹拌し、分液ロートを用いて水相と有機相を分離した。得られた水相のパラジウムイオン濃度から求めたパラジウムイオンの逆抽出率は、８８％であった。
　実施例８
　パラジウムイオンを１００ｍｇ／Ｌ含む１．５重量％ＤＬ－メチオニン水溶液１００ｍＬ（ｐＨ７；市販のパラジウム標準液（１０００ｐｐｍ）を水で希釈して調製）にカーボン製の陽極（電極面積：２０ｃｍ２）及び陰極（電極面積：２０ｃｍ２）を差し込み、室温で１Ａ（アンペア）の定電流（電流密度１０Ａ／ｄｍ２）を１時間通電して電気分解による還元を行ったところ、黒色沈殿物が得られた。ろ紙を用いたろ過により黒色沈殿物を単離した。ＩＣＰ発光分光分析測定及びイオンクロマトグラフィー測定の結果、黒色沈殿物は純度９９重量％以上の金属パラジウムであった。
　実施例９
　１００ｍｇ／Ｌのパラジウムイオンと１．５重量％のＤＬ－メチオニンを含む１ｍｏｌ／Ｌ塩酸溶液１００ｍＬ（市販の塩化パラジウムを用いて調製）に、水酸化ナトリウムを液が中性になるまで加えた。得られた液にカーボン製の陽極（電極面積：２０ｃｍ２）及び陰極（電極面積：２０ｃｍ２）を差し込み、室温で１Ａ（アンペア）の定電流（電流密度１０Ａ／ｄｍ２）を１時間通電して電気分解による還元を行ったところ、黒色沈殿物が得られた。ろ紙を用いたろ過により黒色沈殿物を単離した。ＩＣＰ発光分光分析測定及びイオンクロマトグラフィー測定の結果、黒色沈殿物は純度９９重量％以上の金属パラジウムであった。
　実施例１０　　吸着剤Ｃの調製
　５０ｍＬナス型フラスコに化合物（１０）の０．２５ｇをジクロロメタン　５ｍＬに溶解させ、これにシリカゲル（富士シリシア化学製、商品名：ＭＢ５Ｄ　２００－３５０）０．７５ｇを加え、更に４０℃で３０分間攪拌した。溶媒を減圧下にて留去した後、得られた白色粉末を室温で減圧乾燥することにより化合物（１０）を２５重量％の割合で含浸担持させたシリカゲルを調製した（吸着剤Ｃとする）。
　実施例１1　　化合物（１２）の合成
　合成例１及び実施例１において、１，３－プロパンジアミンの代わりに、１，２－フェニレンジアミン　５．４１ｇを用いる以外は、合成例１及び実施例１と同様にして、下記式（１２）で示されるアミド含有環状スルフィド化合物を調製した（収量１．２２ｇ、１，２－フェニレンジアミンからの収率８９．７％）。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
 　１Ｈ－ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ（ｐｐｍ）：０．８８（６Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．０Ｈｚ），１．２６－１．４１（２０Ｈ，ｍ），１．５６－１．６６（４Ｈ，ｍ），２．６２（４Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．２Ｈｚ），３．３９（４Ｈ，ｓ），７．２２－７．２７（２Ｈ，ｍ），７．５３－７．５８（２Ｈ，ｍ），８．９７（２Ｈ，ｂｒｓ）
　実施例１２　　吸着剤Ｄの調製
　実施例１０において、化合物（１０）の代わりに化合物（１２）を用いた以外は実施例１０と同様に行い、化合物（１２）を２５重量％の割合で含浸担持させたシリカゲルを調製した（吸着剤Ｄとする）。
　実施例１３　　吸着剤Ｅの調製
　実施例１０において、化合物（１０）の代わりに化合物（１２）を用い、シリカゲルとして、ＭＢ５Ｄ　２００－３５０の代わりにＭＢ４Ｂ　３０－５０（富士シリシア化学製）を用いた以外は、実施例１０と同様に行い、化合物（１２）を２５重量％の割合で含浸担持させたシリカゲルを調製した（吸着剤Ｅとする）。
　調製例３　　　吸着剤Ｆの調製
　実施例１０において、化合物（１０）の代わりに化合物（１５）を用いた以外は実施例１０と同様に行い、化合物（１５）を２５重量％の割合で含浸担持させたシリカゲルを調製した（吸着剤Ｆとする）。
　調製例４　　　吸着剤Ｇの調製
　実施例１０において、化合物（１０）の代わりに化合物（７）を用いた以外は実施例９と同様に行い、化合物（７）を２５重量％の割合で含浸担持させたシリカゲルを調製した（吸着剤Ｇとする）。
　実施例１４　　吸着剤Ｃを用いたパラジウムイオンの分離
　パラジウムイオンを５０ｍｇ／Ｌと白金イオンを１５０ｍｇ／Ｌ含む１ｍｏｌ／Ｌ塩酸溶液１０ｍＬに、吸着剤Ｃを２０ｍｇ添加して室温で１時間攪拌した。その後、孔径０．４５μｍのメンブレンフィルタ－を用いてろ過し、ろ液中の残存金属濃度を測定した。残存金属濃度と初濃度とから、各金属イオンの吸着率を求めた結果、パラジウムイオン吸着率は８７．６％、白金イオン吸着率は０％であった。この時のパラジウムイオン吸着量は吸着剤Ｃ　１ｇ当たり２１．９ｍｇ、白金イオン吸着量は吸着剤Ｃ　１ｇ当たり０ｍｇであり、パラジウムイオンが高選択的に吸着された。
　実施例１５　　吸着剤Ｄを用いたパラジウムイオンの分離
　実施例１４において、吸着剤Ｃの代わりに、吸着剤Ｄを２０ｍｇ用いた以外は実施例１４と同様に行った結果、パラジウムイオン吸着率は９９．７％、白金イオン吸着率は０％であった。この時のパラジウムイオン吸着量は吸着剤Ｄ　１ｇ当たり２４．９ｍｇ、白金イオン吸着量は吸着剤Ｄ　１ｇ当たり０ｍｇであり、パラジウムイオンが高選択的に吸着された。
　実施例１６　　吸着剤Ｅを用いたパラジウムイオンの分離回収
　吸着剤Ｅ　０．２ｇを水に分散させた後、ガラス製の内径５ｍｍ、長さ１００ｍｍのカラムに充填した。金属標準液及び塩酸水溶液を用いて調製した、表１に示す濃度の各種金属イオンを含有する１ｍｏｌ／Ｌ塩酸溶液（以下、移動相と称する）をカラム上部から３６ｍＬ／Ｈｒの流速で５０ｍＬ通液して金属イオンの吸着を行った。水２０ｍＬを通液してカラムを洗浄した後、５重量％の濃度のＤＬ－メチオニンを含む３ｍｏｌ／Ｌ塩酸溶液をカラム上部から３６ｍＬ／Ｈｒの流速で５０ｍＬ通液して金属イオンの脱着を行い、カラム下部から流出液（以下、回収液と称する）を得た。流出液中の金属濃度（単位：ｐｐｍ）を測定した結果を表１に示す。以上の操作により、パラジウムイオンが高選択的に分離回収された。なお、回収液中のパラジウム濃度からパラジウムイオン吸着量を算出したところ、吸着剤Ｅ　１ｇ当たり３８．０ｍｇであった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000021
　比較例１
　実施例５において、ＤＬ－メチオニン濃度１０重量％の１ｍｏｌ／Ｌ塩酸水溶液の脱着剤の代わりに、２８重量％アンモニア水溶液１０ｍＬを用いた以外は実施例５と同様に行った結果、パラジウムイオンの脱着率は１７％であった。
　比較例２
　実施例５において、ＤＬ－メチオニン濃度１０重量％の１ｍｏｌ／Ｌ塩酸水溶液の脱着剤の代わりに、３６重量％塩酸１０ｍＬを用いた以外は実施例５と同様に行った結果、パラジウムイオンの脱着率は１４％であった。
　比較例３
　実施例８において、パラジウムイオンを１００ｍｇ／Ｌ含む１．５重量％ＤＬ－メチオニン水溶液の代わりに、パラジウムを１００ｍｇ／Ｌ含む３重量％チオ尿素水溶液１００ｍＬ（ｐＨ７；市販のパラジウム標準液（１０００ｐｐｍ）を水で希釈して調製）を被検液として用いた以外は実施例８と同様に行った結果、多量の褐色沈殿が生成した。ろ紙を用いたろ過により褐色沈殿物を単離した。ＩＣＰ発光分光分析測定の結果、褐色沈殿物のパラジウム含有量は２．９重量％であった。また、イオンクロマトグラフィー測定の結果、褐色沈殿物には、９１．９重量％の硫黄が含まれることがわかった。
　比較例４
　実施例９において、１００ｍｇ／Ｌのパラジウムイオンと１．５重量％のＤＬ－メチオニンを含む１ｍｏｌ／Ｌ塩酸溶液の代わりに、１００ｍｇ／Ｌのパラジウムイオンと３重量％のチオ尿素を含む１ｍｏｌ／Ｌ塩酸溶液１００ｍＬ（市販の塩化パラジウムを用いて調製）を被検液として用いた以外は実施例９と同様に行った結果、多量の褐色沈殿が生成した。ろ紙を用いたろ過により褐色沈殿物を単離した。ＩＣＰ発光分光分析測定の結果、褐色沈殿物のパラジウム含有量は２．９重量％であった。また、イオンクロマトグラフィー測定の結果、褐色沈殿物には、９３．０重量％の硫黄が含まれることがわかった。
　比較例５　　吸着剤Ｆを用いたパラジウムイオンの分離
　実施例１４において、吸着剤Ｃの代わりに、吸着剤Ｆを２０ｍｇ用いた以外は実施例１４と同様に行った結果、パラジウムイオン吸着率は９９．２％、白金イオン吸着率は４５．７％であった。この時のパラジウムイオン吸着量は吸着剤Ｆ　１ｇ当たり２４．８ｍｇ、白金イオン吸着量は吸着剤Ｆ　１ｇ当たり３４．３ｍｇであり、パラジウムイオンを高選択的に吸着する事は出来なかった。
　比較例６　　吸着剤Ｇを用いたパラジウムイオンの分離
　実施例１４において、吸着剤Ｃの代わりに、吸着剤Ｇを２０ｍｇ用いた以外は実施例１４と同様に行った結果、パラジウムイオン吸着率は９９．０％、白金イオン吸着率は７．３％であった。この時のパラジウムイオン吸着量は吸着剤Ｇ　１ｇ当たり２４．８ｍｇ、白金イオン吸着量は吸着剤Ｇ　１ｇ当たり５．５ｍｇであり、パラジウムイオンを高選択的に吸着する事は出来なかった。
　本発明の含硫黄アミノ酸誘導体を含む貴金属イオンの逆抽出剤又は脱着剤は、種々の抽出剤又は吸着剤から貴金属イオンを効率良く逆抽出又は脱着することが出来、さらには得られた貴金属イオンを含む回収液を還元することで、非常に簡便に高純度の貴金属を製造、沈殿回収できる。このため、廃棄された工業用若しくは自動車排ガス浄化触媒又は電化製品等に使用されている高価な貴金属を回収し再利用する資源リサイクル分野での利用が期待される。
　なお、２０１０年１２月２８日に出願された日本特許出願２０１０－２９２５８８号及び２０１１年２月２３日に出願された日本特許出願２０１１－０３７０５２号の明細書、特許請求の範囲、図面及び要約書の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開示として、取り入れるものである。

Claims (16)

  1. 　貴金属イオンを抽出又は吸着した抽出剤又は吸着剤を、下記に一般式（Ｉ）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     （式中、Ｒ１はメチル基、エチル基、ビニル基、炭素数３～８の直鎖、分岐、若しくは環状の炭化水素基、又は炭素数６～１４の芳香族炭化水素基を表し、Ｒ２は各々独立して、水素原子、メチル基、エチル基、ビニル基、炭素数３～８の直鎖、分岐、若しくは環状の炭化水素基、又は炭素数６～１４の芳香族炭化水素基を表し、ｎは０又は１を表す。）で表される含硫黄アミノ酸誘導体を含む逆抽出剤又は脱着剤と接触させて得られる貴金属イオンを含有する溶液を還元処理して貴金属を得ることを特徴とする貴金属の回収方法。
  2. 　貴金属イオンを吸着した吸着剤を、下記に一般式（Ｉ）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     （式中、Ｒ１はメチル基、エチル基、ビニル基、炭素数３～８の直鎖、分岐、若しくは環状の炭化水素基、又は炭素数６～１４の芳香族炭化水素基を表し、Ｒ２は各々独立して、水素原子、メチル基、エチル基、ビニル基、炭素数３～８の直鎖、分岐、若しくは環状の炭化水素基、又は炭素数６～１４の芳香族炭化水素基を表し、ｎは０又は１を表す。）で表される含硫黄アミノ酸誘導体を含む脱着剤と接触させて得られる貴金属イオンを含有する溶液を還元処理して貴金属を得ることを特徴とする貴金属の回収方法。
  3. 　貴金属イオンがパラジウムイオンであり、且つ貴金属がパラジウムであることを特徴とする、請求項１又は２に記載の貴金属の回収方法。
  4. 　含硫黄アミノ酸誘導体が、一般式（Ｉ）において、Ｒ１はメチル基であり、Ｒ２は各々独立して、水素原子、メチル基、エチル基、ビニル基、炭素数３～８の直鎖、分岐若しくは環状の炭化水素基、又は炭素数６～１４の芳香族炭化水素基であり、ｎは１である化合物である含硫黄アミノ酸誘導体である請求項１～３のいずれかに記載の貴金属の回収方法。
  5. 　含硫黄アミノ酸誘導体がメチオニンである請求項１～３のいずれかに記載の貴金属の回収方法。
  6. 　抽出剤又は吸着剤が、一般式（II）で表されるアミド含有スルフィド化合物を含んでなるものであることを特徴とする請求項１～５のいずれかに記載の貴金属の回収方法。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
     （式中、Ｒは各々独立して、メチル基、エチル基、炭素数３～１８の鎖式炭化水素基、炭素数３～１０の脂環式炭化水素基、又は炭素数６～１４の芳香族炭化水素基を表す。ｎは各々独立して、１～４の整数を表す。Ｌはメチレン基、エチレン基、炭素数３～８の直鎖、分岐若しくは環状アルキレン基、又は炭素数６～１４のアリーレン基を表す。）
  7. 　アミド含有スルフィド化合物が、一般式（II）において、Ｒはn-オクチルであり、ｎは１である化合物である請求項６に記載の貴金属の回収方法。
  8. 　吸着剤が、担体に固定化されている請求項１～７のいずれかに記載の貴金属の回収方法。
  9. 　担体が、アルミナ又はシリカゲルである請求項８に記載の貴金属の回収方法。
  10. 　還元処理が電気分解による電解還元である請求項１～９のいずれかに記載の貴金属の回収方法。
  11. 　下記一般式（Ｉ）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
     （式中、Ｒ１はメチル基、エチル基、ビニル基、炭素数３～８の直鎖、分岐若しくは環状の炭化水素基、又は炭素数６～１４の芳香族炭化水素基を表し、Ｒ２は各々独立して、水素原子、メチル基、エチル基、ビニル基、炭素数３～８の直鎖、分岐若しくは環状の炭化水素基、又は炭素数６～１４の芳香族炭化水素基を表し、ｎは０又は１を表す。）
    で示される含硫黄アミノ酸誘導体を含む逆抽出剤又は脱着剤。
  12. 　下記一般式（Ｉ）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
     （式中、Ｒ１はメチル基、エチル基、ビニル基、炭素数３～８の直鎖、分岐若しくは環状の炭化水素基、又は炭素数６～１４の芳香族炭化水素基を表し、Ｒ２は各々独立して、水素原子、メチル基、エチル基、ビニル基、炭素数３～８の直鎖、分岐若しくは環状の炭化水素基、又は炭素数６～１４の芳香族炭化水素基を表し、ｎは０又は１を表す。）
    で示される含硫黄アミノ酸誘導体を含む脱着剤。
  13. 　一般式（II）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
     （式中、Ｒは各々独立して、メチル基、エチル基、炭素数３～１８の鎖式炭化水素基、炭素数３～１０の脂環式炭化水素基、又は炭素数６～１４の芳香族炭化水素基を表す。ｎは各々独立して、１～４の整数を表す。Ｌはメチレン基、エチレン基、炭素数３～８の直鎖、分岐若しくは環状アルキレン基、又は炭素数６～１４のアリーレン基を表す。）
    で表されるアミド含有スルフィド化合物。
  14. 　請求項１３に記載されるアミド含有スルフィド化合物を含む抽出剤又は吸着剤。
  15. 　アミド含有スルフィド化合物が担体に固定化されている請求項１４に記載の吸着剤。
  16. 　担体が、アルミナ又はシリカゲルである請求項１６に記載の吸着剤。
PCT/JP2011/080479 2010-12-28 2011-12-28 貴金属イオンを含む溶液からの貴金属の回収方法、それに用いる抽出剤若しくは吸着剤、及び逆抽出剤若しくは脱着剤 WO2012091125A1 (ja)

Priority Applications (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP11854469.1A EP2659964B1 (en) 2010-12-28 2011-12-28 METHOD FOR Recovering PRECIOUS METALS FROM SOLUTION CONTAINING PRECIOUS METAL IONS
US13/976,591 US9074264B2 (en) 2010-12-28 2011-12-28 Method for recovering precious metal from solution containing precious metal ions, extracting agent or adsorbent used therefor, and back-extracting agent or desorbent
CN201180062457.XA CN103282116B (zh) 2010-12-28 2011-12-28 从含贵金属离子的溶液回收贵金属的方法、用于该方法的萃取剂或吸附剂及反萃取剂或解吸附剂
ZA2013/04377A ZA201304377B (en) 2010-12-28 2013-06-13 "method for recovering precious metal from solution containing precious metal ions,extracting agent or adsorbent used therefor and back-extracting agent or desorbent"

Applications Claiming Priority (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2010-292588 2010-12-28
JP2010292588 2010-12-28
JP2011037052A JP5803136B2 (ja) 2011-02-23 2011-02-23 アミド含有スルフィド化合物、並びにその製造方法及び用途
JP2011-037052 2011-02-23

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2012091125A1 true WO2012091125A1 (ja) 2012-07-05

Family

ID=46383212

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2011/080479 WO2012091125A1 (ja) 2010-12-28 2011-12-28 貴金属イオンを含む溶液からの貴金属の回収方法、それに用いる抽出剤若しくは吸着剤、及び逆抽出剤若しくは脱着剤

Country Status (5)

Country Link
US (1) US9074264B2 (ja)
EP (1) EP2659964B1 (ja)
CN (1) CN103282116B (ja)
WO (1) WO2012091125A1 (ja)
ZA (1) ZA201304377B (ja)

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105617979A (zh) * 2016-03-09 2016-06-01 清华大学 一种改性介孔二氧化硅吸附剂及其制备方法与应用
CN105771904A (zh) * 2016-03-09 2016-07-20 清华大学 一种磁性吸附剂及其制备方法与对硝酸介质中钯的回收
CN109678839A (zh) * 2019-01-02 2019-04-26 湘潭大学 3-(1,3-二噻烷-2-亚基）戊烷-2,4-二酮的制备及用其萃取分离钯铂的方法
WO2022092066A1 (ja) * 2020-10-30 2022-05-05 東レ株式会社 吸着剤およびその製造方法、濾材ならびにエアフィルター
WO2023007127A1 (en) * 2021-07-26 2023-02-02 The University Court Of The University Of Edinburgh Method of selective precipitation of metals using amide compounds

Families Citing this family (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104160048B (zh) * 2011-10-07 2017-06-06 东曹株式会社 钯分离剂、以及其制造方法和用途
WO2018131492A1 (ja) * 2017-01-13 2018-07-19 マクセルホールディングス株式会社 ハイパーブランチポリマー、金属回収剤、金属回収方法及び触媒活性妨害剤
CN110142033A (zh) * 2018-02-12 2019-08-20 贵州金之键高科技材料有限公司 一种化合物及采用该化合物合成的吸附材料
DE102019113198B3 (de) * 2018-06-22 2019-10-24 Bernd Kunze Auslaugungsverfahren für Edelmetalle aus verbrauchten Katalysatoren
CN111603800A (zh) * 2019-02-25 2020-09-01 贵州金之键高科技材料有限公司 一种从电子化学品和电子化学品生产溶液中选择性去除或同时去除多种离子杂质的方法
CN110643822B (zh) * 2019-10-31 2020-07-28 清华大学 一种利用硒醚提炼与富集金元素的方法
CN112899492B (zh) * 2021-01-15 2021-12-21 浙江大学 一种利用超分子吸附剂吸附分离钯的方法
CN113481379B (zh) * 2021-06-18 2022-08-12 金川集团股份有限公司 一种钯萃取剂除杂的方法
CN115254062B (zh) * 2022-08-22 2023-08-01 大连工业大学 一种含巯基氨基酸改性磁性聚甲基丙烯酸甲酯微球、制备方法及其应用

Citations (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2910373A (en) * 1956-12-24 1959-10-27 Universal Oil Prod Co Stabilization of petroleum waxes
JPS5594944A (en) * 1979-01-10 1980-07-18 Adeka Argus Chem Co Ltd Stabilized polymer composition
JPH04363345A (ja) * 1991-06-11 1992-12-16 Asahi Denka Kogyo Kk ポリオレフィン系樹脂組成物
JPH05105973A (ja) 1990-05-15 1993-04-27 Cie Generale Des Matieres Uncleares (Cogema) パラジウムの分離方法
JPH09279264A (ja) 1996-04-10 1997-10-28 Mitsubishi Materials Corp 貴金属の連続抽出方法および回収方法
JP2000143617A (ja) 1998-09-11 2000-05-26 Sumitomo Chem Co Ltd メチオニンの製造方法
WO2005083131A1 (ja) 2004-02-27 2005-09-09 National Institute Of Advanced Industrial Science And Technology パラジウムの抽出剤及びパラジウムの分離回収方法
JP2010059533A (ja) * 2008-01-15 2010-03-18 National Institute Of Advanced Industrial Science & Technology パラジウムの抽出剤及びそれを用いた迅速分離回収方法
JP2011037052A (ja) 2009-08-07 2011-02-24 Brother Industries Ltd Ｐｄｌデータ処理装置とｐｄｌデータ処理プログラム
WO2011021696A1 (ja) * 2009-08-21 2011-02-24 東ソー株式会社 パラジウムイオン吸着剤、及びそれを用いたパラジウムの分離回収方法
JP2011041918A (ja) 2009-08-21 2011-03-03 Tosoh Corp 白金族金属吸着剤、及びそれを用いた白金族金属の分離回収方法
JP2011041916A (ja) 2009-08-21 2011-03-03 Tosoh Corp パラジウムイオン吸着剤及びパラジウムの分離回収法

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5250188A (en) * 1989-09-01 1993-10-05 Brigham Young University Process of removing and concentrating desired molecules from solutions
JPH0431464A (ja) * 1990-05-25 1992-02-03 Mitsubishi Petrochem Co Ltd 回路用の硬化性樹脂組成物及び金属箔積層樹脂基板
US5981788A (en) * 1997-11-03 1999-11-09 General Electric Company Method for recovering and recycling catalyst constituents
JP4997729B2 (ja) * 2005-08-29 2012-08-08 住友化学株式会社 メチオニンの製造方法
CN100497676C (zh) * 2007-03-27 2009-06-10 云南大学 固相萃取提取和分离钯的方法

Patent Citations (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2910373A (en) * 1956-12-24 1959-10-27 Universal Oil Prod Co Stabilization of petroleum waxes
JPS5594944A (en) * 1979-01-10 1980-07-18 Adeka Argus Chem Co Ltd Stabilized polymer composition
JPH05105973A (ja) 1990-05-15 1993-04-27 Cie Generale Des Matieres Uncleares (Cogema) パラジウムの分離方法
JPH04363345A (ja) * 1991-06-11 1992-12-16 Asahi Denka Kogyo Kk ポリオレフィン系樹脂組成物
JPH09279264A (ja) 1996-04-10 1997-10-28 Mitsubishi Materials Corp 貴金属の連続抽出方法および回収方法
JP2000143617A (ja) 1998-09-11 2000-05-26 Sumitomo Chem Co Ltd メチオニンの製造方法
WO2005083131A1 (ja) 2004-02-27 2005-09-09 National Institute Of Advanced Industrial Science And Technology パラジウムの抽出剤及びパラジウムの分離回収方法
JP2010059533A (ja) * 2008-01-15 2010-03-18 National Institute Of Advanced Industrial Science & Technology パラジウムの抽出剤及びそれを用いた迅速分離回収方法
JP2011037052A (ja) 2009-08-07 2011-02-24 Brother Industries Ltd Ｐｄｌデータ処理装置とｐｄｌデータ処理プログラム
WO2011021696A1 (ja) * 2009-08-21 2011-02-24 東ソー株式会社 パラジウムイオン吸着剤、及びそれを用いたパラジウムの分離回収方法
JP2011041918A (ja) 2009-08-21 2011-03-03 Tosoh Corp 白金族金属吸着剤、及びそれを用いた白金族金属の分離回収方法
JP2011041916A (ja) 2009-08-21 2011-03-03 Tosoh Corp パラジウムイオン吸着剤及びパラジウムの分離回収法

Non-Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
"Denki Kagaku Hanno Sosa to Denkaiso Kogaku", 1979, KAGAKU-DOJIN PUBLISHING COMPANY, INC, pages: 175
JIKKEN KAGAKU KOZA, vol. 16
JIKKEN KAGAKU KOZA, vol. 20
SHIN JIKKEN KAGAKU KOZA, vol. 16
TETRAHEDRON LETTERS, vol. 39, 1998, pages 2367

Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105617979A (zh) * 2016-03-09 2016-06-01 清华大学 一种改性介孔二氧化硅吸附剂及其制备方法与应用
CN105771904A (zh) * 2016-03-09 2016-07-20 清华大学 一种磁性吸附剂及其制备方法与对硝酸介质中钯的回收
CN105617979B (zh) * 2016-03-09 2019-01-18 清华大学 一种改性介孔二氧化硅吸附剂及其制备方法与应用
CN109678839A (zh) * 2019-01-02 2019-04-26 湘潭大学 3-(1,3-二噻烷-2-亚基）戊烷-2,4-二酮的制备及用其萃取分离钯铂的方法
WO2022092066A1 (ja) * 2020-10-30 2022-05-05 東レ株式会社 吸着剤およびその製造方法、濾材ならびにエアフィルター
WO2023007127A1 (en) * 2021-07-26 2023-02-02 The University Court Of The University Of Edinburgh Method of selective precipitation of metals using amide compounds

Also Published As

Publication number Publication date
EP2659964A4 (en) 2016-02-24
EP2659964B1 (en) 2020-03-11
CN103282116B (zh) 2015-06-10
EP2659964A1 (en) 2013-11-06
US9074264B2 (en) 2015-07-07
CN103282116A (zh) 2013-09-04
ZA201304377B (en) 2014-02-26
US20130281726A1 (en) 2013-10-24

Similar Documents

Publication Publication Date Title
WO2012091125A1 (ja) 貴金属イオンを含む溶液からの貴金属の回収方法、それに用いる抽出剤若しくは吸着剤、及び逆抽出剤若しくは脱着剤
JP5617430B2 (ja) パラジウムイオン吸着剤、及びそれを用いたパラジウムの分離回収方法
JP6079113B2 (ja) パラジウム分離剤、並びにその製造方法及び用途
JP5299962B2 (ja) パラジウムの抽出剤及びそれを用いた迅速分離回収方法
Sayin et al. Preparation and uranyl ion extraction studies of calix [4] arene-based magnetite nanoparticles
Van Roosendael et al. Selective recovery of germanium from iron-rich solutions using a supported ionic liquid phase (SILP)
WO2015025558A1 (ja) スカンジウム回収方法
JP5251786B2 (ja) 白金族金属吸着剤、及びそれを用いた白金族金属の分離回収方法
JP5344607B2 (ja) パラジウムイオン吸着剤及びパラジウムの分離回収法
JP2014004518A (ja) 金属イオンの吸着材
CN111019147A (zh) 一种金属有机骨架吸附剂、一步制备方法及其应用
JP2011041919A (ja) 溶存パラジウムの除去方法
JP5927912B2 (ja) 貴金属イオンを含む溶液からの貴金属の回収方法、それに用いる逆抽出剤及び脱着剤
JP5803136B2 (ja) アミド含有スルフィド化合物、並びにその製造方法及び用途
JP6123284B2 (ja) 貴金属イオン脱着剤及び貴金属の回収方法
CN113145082A (zh) 一种选择性吸附回收贵金属离子的改性聚合物吸附剂及其制备方法
JP2016011456A (ja) 白金族金属分離剤及び白金族金属イオンの分離方法
JP2015089947A (ja) 貴金属の回収方法
JP2879648B2 (ja) ケンプ酸イミド誘導体を含有する選択的金属イオン分離剤及び選択的イオン分離剤を用いた金属イオン含有水溶液の処理方法
JP2016113650A (ja) 金とパラジウムの選択的分離回収方法
JP2782596B2 (ja) シクロヘキサントリカルボン酸誘導体、その製造方法及び選択的金属イオン分離剤
JP2015030726A (ja) 貴金属イオン脱着剤、及びそれを用いた貴金属の回収方法
CN116731247A (zh) 交联聚苯乙烯-乙烯基吡啶共聚物及其制备和在金属催化有机反应中的应用
JP2012158830A (ja) 貴金属含有液中からの貴金属回収方法
JPH0236530B2 (ja) Gariumuoyobiinjiumunobunbetsukaishuhoho

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 11854469

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2011854469

Country of ref document: EP

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 13976591

Country of ref document: US

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE