CN103282116A - 从含贵金属离子的溶液回收贵金属的方法、用于该方法的萃取剂或吸附剂及反萃取剂或解吸附剂 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种自含有贵金属离子的溶液回收贵金属的回收方法、用于该方法的萃取剂或者吸附剂及反萃取剂或者解吸附剂。使萃取或吸附了贵金属离子的萃取剂或吸附剂与下述通式(I)(式中，R1表示甲基、乙基、乙烯基、碳原子数3～8的直链、支链或者环状的烃基、或碳原子数6～14的芳香族烃基，R2各自独立地表示氢原子、甲基、乙基、乙烯基、碳原子数3～8的直链、支链或者环状的烃基、或碳原子数6～14的芳香族烃基，n表示0或1)所示的含有含硫氨基酸衍生物的反萃取剂或解吸附剂接触，对所得的含有贵金属离子的溶液进行还原处理，获得贵金属。[化学式1]

Description

从含贵金属离子的溶液回收贵金属的方法、用于该方法的萃取剂或吸附剂及反萃取剂或解吸附剂
技术领域
本发明涉及一种回收贵金属的方法、用于该方法的萃取剂或吸附剂、及反萃取剂或解吸附剂，所述方法对含有通过萃取剂或吸附剂萃取或吸附后进行反萃取或解吸附而得到的贵金属离子溶液进行还原处理来回收贵金属。
背景技术
工业用催化剂、汽车尾气净化催化剂及许多电气制品中一般使用钯、铂、铑等贵金属。贵金属由于昂贵，作为资源也有利用价值，故以往在使用后实施回收，进行再生。最近，对资源进行保护的要求提高，贵金属的分离回收及再生的重要性进一步增加。
为了分离回收贵金属，开发了沉淀分离法、离子交换法、电解析出法、溶剂萃取法等方法，在这些方法中，从经济性及操作性方面考虑广泛采用溶剂萃取法。
溶剂萃取法是贵金属的分离回收方法之一。具体而言，包括：通过使溶解了钯离子的水相和溶解了油溶性萃取剂的有机相进行液-液接触，将钯离子萃取到有机相侧的萃取工序；和将萃取到有机相侧的钯离子用溶解了反萃取剂的水相再次反萃取到水相侧的反萃取工序。例如，通过使用了二烷基硫醚化合物作为萃取剂的有机相实施钯离子的萃取，通过使用了氨水作为反萃取剂的水相实施钯离子的反萃取(例如参照专利文献1)。
另外，为了改善溶剂萃取法中的萃取速度，有人公开了在二烷基硫醚的硫附近导入酰胺基的萃取剂，公开了使用酸性的硫脲水溶液作为反萃取剂的钯的反萃取方法(例如，参照专利文献2)。
然而，上述溶剂萃取法由于使用大量的有机溶剂，故在安全性或环境负荷方面存在问题。
因此，作为不使用有机溶剂的方法，有人公开了钯离子的吸附方法(例如，参照专利文献3)。在该方法中，将特定的硫醚化合物作为钯离子的配位体(接受体)固定在苯乙烯衍生物聚合物(例如聚氯甲基苯乙烯)载体上，制作不溶性的钯离子吸附剂，通过将该吸附剂直接添加至溶解有钯离子的水溶液中，实施钯离子的吸附。
另外，关于以在二烷基硫醚的硫附近导入了酰胺基的化合物作为配位体的吸附剂，本申请人已经申请了专利(例如，参照专利文献4、5)。
使用以在二烷基硫醚的硫附近导入了酰胺基的萃取剂、或在二烷基硫醚的硫附近导入了酰胺基的化合物作为配位体的吸附剂的情况下，在使用盐酸或氨作为反萃取剂或解吸附剂时，由于钯离子的反萃取率或解吸附率低，因此通常优选使用硫脲水溶液(例如，参照专利文献5)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平9-279264号公报
专利文献2：国际公开第2005/083131号(小册子)
专利文献3：日本特开平5-105973号公报
专利文献4：日本特开2011-41916号公报
专利文献5：日本特开2011-41918号公报
发明内容
发明要解决的问题
依照专利文献4、5，本发明人尝试了使用将在二烷基硫醚的硫附近导入了酰胺基的化合物固定在氧化铝载体上而形成的吸附剂，使其在水溶液中吸附钯离子，然后使吸附的钯离子进行解吸附。另外，使用酸性的硫脲水溶液作为解吸附剂时，得到了定量地解吸附了钯离子后的回收液。
但是，为了从回收液获得金属钯，尝试对回收液进行电解还原时，所得的金属钯为含有大量含硫杂质的低纯度制品。为了由该低纯度品获得高纯度的金属钯，需要烦杂的高纯度化处理。
另一方面，当回收的贵金属为钯时，有时要求贵金属的离子萃取剂或吸附剂对钯以外的贵金属例如铂离子具有高分离性。具体而言，对从相对于钯而言含有大量铂的汽车尾气净化催化剂和珠宝饰品等中分离回收钯的需求很高，故需要从含有铂离子的含钯水溶液中高选择性地萃取或吸附钯离子的钯离子萃取剂或吸附剂。
但是，就现有的钯离子萃取剂或吸附剂而言，难以将钯离子和铂离子高选择率地彼此分离。
因此，本发明是鉴于上述情况而进行的，其目的在于，提供一种贵金属的回收方法，该方法对萃取或吸附溶液中所含的贵金属离子、特别是钯离子而得到的贵金属离子高效地进行反萃取或解吸附，并对所得的含有贵金属离子的溶液进行还原处理，由此可以获取高纯度的贵金属。
另外，本发明的目的在于，提供一种贵金属的回收方法，其从共存铂族金属离子的溶液中选择性地萃取或吸附钯离子，然后高效地对所萃取或吸附的钯离子进行反萃取或者解吸附，并对所得的含有钯离子的溶液进行还原处理，由此可以获取高纯度的钯金属。
另外，本发明的目的在于，提供一种在上述的方法中所使用的反萃取剂或者解吸附剂，其能够高效地对所萃取或吸附的贵金属离子、特别是钯离子进行反萃取或者解吸附；另外，提供一种在上述方法中所使用的萃取剂或吸附剂，其能够从共存铂族金属离子的溶液中选择性地萃取或吸附钯离子。
解决问题的方法
本发明人等为了解决上述问题，反复进行了悉心研究，结果发现：通式(I)所示的含硫氨基酸衍生物，与现有的盐酸、氨、硫脲等相比，对贵金属离子显示出优异的反萃取性及解吸附性。另外，出乎预料的是，在对用这样的含硫氨基酸衍生物进行反萃取或解吸附而得到的回收液进行还原处理的情况下，与现有的用硫脲作为反萃取剂或解吸附剂的情况相比，可简便地获得纯度极高的贵金属，于是完成了本发明。
进而，本发明人等发现，通过使用通式(II)所示含酰胺的硫醚化合物，可以从共存铂离子的含有钯离子的溶液中选择性地萃取或吸附钯离子。而且，发现通过将利用上述通式(I)所示的含硫氨基酸衍生物对由此得到的含有钯离子的萃取剂或吸附剂进行反萃取或解吸附所得的回收液进行还原处理，可以简便地回收高纯度的钯，从而完成了本发明。
即，本发明具有下述的要点。
1．一种贵金属的回收方法，其特征在于，使萃取或吸附了贵金属离子的萃取剂或吸附剂与含有下述通式(I)所示含硫氨基酸衍生物的反萃取剂或解吸附剂接触，并对得到的含有贵金属离子的溶液进行还原处理，从而得到贵金属。
[化学式1]
Figure BDA00003395949200041
(式中，R1表示甲基、乙基、乙烯基、碳原子数3～8的直链、支链或者环状的烃基、或碳原子数6～14的芳香族烃基，R2各自独立地表示氢原子、甲基、乙基、乙烯基、碳原子数3～8的直链、支链或者环状的烃基、或碳原子数6～14的芳香族烃基，n表示0或1。)。
2．一种贵金属的回收方法，其特征在于，使吸附了贵金属离子的吸附剂与包含上述通式(I)所示含硫氨基酸衍生物的解吸附剂接触，并对得到的含有贵金属离子的溶液进行还原处理，从而得到贵金属。
3．上述1或2中记载的贵金属的回收方法，其特征在于，贵金属离子为钯离子，且贵金属为钯。
4．上述1～3中任一项记载的贵金属的回收方法，其中，含硫氨基酸衍生物为在通式(I)中，R1为甲基，R2各自独立地表示氢原子、甲基、乙基、乙烯基、碳原子数3～8的直链、支链或者环状烃基、或碳原子数6～14的芳香族烃基，n为1的化合物。
5．上述1～3中任一项记载的贵金属的回收方法，其中，含硫氨基酸衍生物为蛋氨酸。
6．上述1～5中任一项记载的贵金属的回收方法，其特征在于，萃取剂或吸附剂含有通式(II)所示的含酰胺的硫醚化合物。
[化学式2]
(式中，R各自独立地表示甲基、乙基、碳原子数3～18的链式烃基、碳原子数3～10的脂环式烃基、或碳原子数6～14的芳香族烃基。n各自独立地表示1～4的整数。L表示亚甲基、亚乙基、碳原子数3～8的直链、支链或者环状亚烷基、或碳原子数6～14的亚芳基)。
7．上述6中记载的贵金属的回收方法，其中，含酰胺的硫醚化合物为通式(II)中，R为正辛基、n为1的化合物。
8．上述1～7中任一项记载的贵金属的回收方法，其中，吸附剂被固定在载体上。
9．上述8中记载的贵金属的回收方法，其中，载体为氧化铝或硅胶。
10．上述1～9中任一项记载的贵金属的回收方法，其中，还原处理为利用电解的电解还原。
11．一种反萃取剂或解吸附剂，其含有上述通式(I)所示的含硫氨基酸衍生物。
12．一种解吸附剂，其含有上述通式(I)所示的含硫氨基酸衍生物。
13．一种含酰胺的硫醚化合物，其如上述通式(II)所示。
14．一种萃取剂或吸附剂，其含有上述13中记载的含酰胺的硫醚化合物。
15．上述14记载的吸附剂，其中，含酰胺的硫醚化合物被固定在载体上。
16．上述15中记载的吸附剂，其中，载体为氧化铝或硅胶。
发明的效果
本发明通过使用通式(I)所示的含硫氨基酸衍生物，可高效地反萃取或解吸附所萃取或吸附的贵金属离子、特别是钯离子，且通过对所得的含有贵金属离子、特别是钯离子的回收液进行还原处理，能够简便地获得现有技术中无法获得的硫等杂质含量少的高纯度贵金属、特别是金属钯。
另外，在本发明中，在使用通式(II)所示的含酰胺的硫醚化合物的情况下，可以从共存铂离子等的含有钯离子的溶液中高选择性地萃取或吸附钯离子，接着，通过对将萃取或吸附的钯离子进行反萃取或解吸附而得到的含有钯的回收液进行还原处理，可简便地获得硫等杂质的含量少的高纯度金属钯。
具体实施方式
(反萃取剂或解吸附剂)
在本发明中，在用于对萃取或吸附的贵金属离子、特别是钯离子进行反萃取或解吸附的上述通式(I)所示的含硫氨基酸衍生物中，R1表示甲基、乙基、乙烯基、碳原子数3～8、优选3～6的直链、支链或者环状的烃基、或碳原子数6～14优选6～10的芳香族烃基。在通式(I)中，存在的多个R2各自独立地表示氢原子、甲基、乙基、乙烯基、碳原子数3～8、优选3～6的直链、支链或环状的烃基、或碳原子数6～14、优选6～10的芳香族烃基，n表示0或者1。
作为碳原子数3～8的直链、支链或者环状的烃基，可以列举例如：丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、异丙基、异丁基、仲丁基、叔丁基、异戊基、新戊基、叔戊基、2-乙基己基、烯丙基、1-丙烯基、异丙烯基、1-丁烯基、2-丁烯基、2-甲基烯丙基、1-庚炔基、1-己烯基、1-庚烯基、1-辛烯基、2-甲基-1-丙烯基、环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基、环辛基、环己烯基、环己二烯基、环己三烯基、环辛烯基、环辛二烯基等。
作为碳原子数6～14的芳香族烃基，可以列举例如：苯基、萘基、蒽基、甲苯基、二甲苯基、枯烯基、苄基、苯乙基、苯乙烯基、肉桂基、联苯基、菲基等。
其中，从贵金属离子的反萃取性或解吸附性方面考虑，优选R1为甲基或乙基，优选R2各自独立地为氢原子、甲基或乙基。其中，从贵金属离子的反萃取性或解吸附性及易获得性方面考虑，R1为甲基、所有的R2为氢原子、n=1的蛋氨酸是特别优选的。
在通式(I)所示的含硫氨基酸衍生物中，为蛋氨酸时，其制造如下所述。
使甲硫醇和丙烯醛反应来制造3-甲基巯基丙醛，接着，将其用氰酸加以氰醇化，则可获得3-甲基巯基丙氰茚满（3-メチルメルカプトプロピオンシアンヒドリン）。通过将所得到的3-甲基巯基丙氰茚满用二氧化碳及氨进行乙内酰脲化，可获得M-乙内酰脲。
所得到的M-乙内酰脲，在氢氧化钠、氢氧化钾等碱金属氢氧化物；碳酸钠、碳酸钾等碱金属碳酸盐；碳酸氢钠和碳酸氢钾等碱金属碳酸氢盐等碱的存在下进行水解，可得到蛋氨酸的碱金属盐。在所得到的蛋氨酸的碱金属盐中加入硫酸、盐酸、二氧化碳等进行中和，使蛋氨酸结晶析出。过滤、分离析出的蛋氨酸，根据需要进行水洗、干燥，得到蛋氨酸(例如参照日本特开2000-143617号公报)。
在通式(I)所示的含硫氨基酸衍生物中，可以列举，R1为甲基、R2各自独立地表示氢原子、甲基、乙基、乙烯基、碳原子数3～8的直链、支链或者环状的烃基、或碳原子数6～14的芳香族烃基、n=1的蛋氨酸衍生物的制造例。
即，可以通过将蛋氨酸使用公知的试剂进行Ｎ-烷基化(例如参照实验科学讲座，第4版，第20卷，285项)或者Ｎ-芳基化(例如参照Tetrahedron Letters，1998年，第39卷，2367页)和/或酯化(例如，参照实验化学讲座，第5版，第16卷，285项)，来制造通式(I)所示的蛋氨酸衍生物。
在通式(I)所示的含硫氨基酸衍生物中，可以列举，R1表示甲基、乙基、乙烯基、碳原子数3～8的直链、支链或者环状的烃基、或碳原子数6～14的芳香族烃基，R2各自独立地表示氢原子、甲基、乙基、乙烯基、碳原子数3～8的直链、支链或者环状的烃基、或碳原子数6～14的芳香族烃基，n=1的含硫氨基酸衍生物的制造例。
即，通过使用下述通式(22)
[化学式3]
Rl一SH  (22)
(式中R1与通式(I)中的R1相同)代替日本特开2000-143617号公报记载的制造方法中的甲硫醇，可获得S-取代-2-氨基-4-巯基丁酸。可以用公知的试剂使得到的S-取代-2-氨基-4-巯基丁酸进行Ｎ-烷基化（例如，参照上述文献）或者Ｎ-芳基化(例如参照上述文献)和/或酯化(例如参照上述文献)，来任意地制造n=1的通式(I)所示的蛋氨酸衍生物。
在通式(I)所示的含硫氨基酸衍生物中，可以列举，R1表示甲基、乙基、乙烯基、碳原子数3～8的直链、支链或者环状的烃基、或碳原子数6～14的芳香族烃基，R2分别独立地表示氢原子、甲基、乙基、乙烯基、碳原子数3～8的直链、支链或者环状的烃基或碳原子数6～14的芳香族烃基，n=0的含硫氨基酸衍生物的制造例。
即，通过用公知的试剂使半胱氨酸进行S-烷基化(例如参照新实验化学讲座，第16卷，1716项)、Ｎ-烷基化(例如参照上述文献)或者Ｎ-芳基化(例如参照上述文献)和/或酯化(例如参照上述文献)，来任意地制造n=0的通式(I)所示的含硫氨基酸衍生物。
上述通式(I)所示的含硫氨基酸衍生物具有不对称中心，可以是S体、R体或者外消旋体混合物中的任一种。另外，对含硫氨基酸衍生物未作特别限定，但也可以是例如：盐酸盐、硝酸盐、硫酸盐、锂盐、钠盐、钾盐、铯盐等盐。
(利用反萃取剂或解吸附剂的反萃取或解吸附方法)
上述通式(I)所示的含硫氨基酸衍生物可作为反萃取剂或解吸附剂使用，使含贵金属离子的溶液与萃取剂或吸附剂接触得到含贵金属的萃取剂或吸附剂，通过使该含贵金属的萃取剂或吸附剂与所述反萃取剂或解吸附剂接触，可以反萃取或解吸附贵金属离子。
作为通式(I)所示的含硫氨基酸衍生物的反萃取剂或解吸附剂，优选为所述含硫氨基酸衍生物的水溶液，水溶液中含硫氨基酸衍生物的浓度未作特别限定，但通常优选为0.1～20重量%。在作为反萃取剂或解吸附剂的水溶液中，也可以溶解氯化钠等盐类或甲醇等有机溶剂、多糖类等聚合物、其它的第3成分。
含有通式(I)所示的含硫氨基酸衍生物的贵金属离子反萃取剂或解吸附剂无论在碱性、中性、酸性的任一液体性质下均可以使用，但为了便于在贵金属离子萃取工艺及吸附工艺中使用酸性水溶液，优选在酸性下使用。
作为用于将上述反萃取剂或解吸附剂制成酸性水溶液的酸，未作特别限定，但优选盐酸、硫酸、硝酸等无机酸，其中特别优选盐酸。作为酸性水溶液的酸浓度，未作特别限定，但优选0.01～10mol/L，更优选0.1～5mol/L。特别是酸浓度为1～3mol/L的情况下，由于可以定量地反萃取或解吸附贵金属离子，且可以充分地减少萃取剂或吸附剂的化学损伤及贵金属离子配位体自吸附剂脱离，使得萃取剂或吸附剂可以反复使用，因此，是优选的。
在本发明中，在使用含有上述含硫氨基酸衍生物的反萃取剂或解吸附剂的萃取或解吸附中，作为对象的贵金属离子，特别可以列举钯离子、铂离子、金离子、铑离子、铱离子、钌离子、锇离子等对硫原子的亲合性高的贵金属离子。尤其优选钯离子，钯离子也可以与上述其它的贵金属离子共存。
在使用上述含硫氨基酸衍生物的反萃取或解吸附中，反萃取剂或解吸附剂的用量未作特别限定，但相对于作为对象的贵金属离子量1摩尔，优选进行调节使上述含硫氨基酸衍生物为2倍摩尔以上，更优选进行调节使其为5～1000倍摩尔。
另外，反萃取或解吸附通常在常压下或大气下实施，但也可以在加压或减压条件下或在非活性气体存在下实施。贵金属离子反萃取或解吸附通常在4～150℃的温度范围内实施，但更优选10～50℃的温度范围。
只要不妨碍本发明的目的，也可以组合使用通式(I)所示的含硫氨基酸衍生物以外的其它反萃取剂或解吸附剂。
利用上述反萃取或解吸附，可获得含有通式(I)所示的含硫氨基酸衍生物及贵金属离子的溶液。
(利用还原处理回收贵金属)
利用含有上述通式(I)所示的含硫氨基酸衍生物的反萃取剂或解吸附剂进行过反萃取或解吸附的含有贵金属离子的溶液(以下也称作还原处理用溶液)，可以直接或进行中和后进行还原处理，从而获得贵金属。
还原处理用溶液优选为水溶液。另外，该水溶液中也可以溶解有氯化钠等盐类或甲醇等有机溶液、多糖类等聚合物、其它的第3成分。
还原处理无论在酸性条件、中性条件、碱性条件中的任一条件下均可实施，但从贵金属离子的还原效率方面及抑制设备的腐蚀性方面考虑，优选pH值6以上且8以下的中性条件。进行还原处理的溶液为酸性的情况下，作为中和剂未作特别限定，但优选使用氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸氢钠或者消石灰等无机碱化合物。
作为还原处理用溶液所含的通式(I)所示的含硫氨基酸衍生物的浓度，未作特别限定，但优选为0.01重量％以上、且30重量％以下。其中，从经济性方面考虑，更优选为0.01重量％以上、且15重量％以下。
作为还原处理用溶液中贵金属离子的浓度，未作特别限定，但优选为0.01重量％以上、且20重量％以下。其中，从经济性方面考虑，更优选为0.01重量％以上、且15重量％以下。在铂族金属离子共存的情况下，优选为15重量％以下、特别优选为10重量％以下。
作为还原处理，未作特别限定，但可以根据目的或设备使用各种方法。可以列举例如：利用电解的电解还原法、添加氢气、氢化硼化合物等还原剂的化学还原法。其中，从操作的容易性及成本方面考虑，优选利用电解的电解还原法。
还原处理通常在常压、特别是大气下实施，也可以在加压或者减压条件下、或非活性气体气氛下实施。另外，该还原处理通常在4～100℃的温度范围实施，但更优选10～50℃的温度范围。
在实施还原处理用电解还原法时，可以使用例如“电化学反应操作和电解槽工学”第1版(化学同人社1979年发行)的175页中所记载的已知的电解还原处理。例如，作为阳极，使用用铂包覆表面而成的钛电极，另外，作为阴极，使用钛电极、铜电极、镍电极等。另外，电流密度优选0.001～100A/dm2，特别优选为1～50A/dm2。
可以利用还原处理获得贵金属，但该贵金属以贵金属沉淀物的形式获得。贵金属沉淀物可以采用过滤，与反萃取剂或解吸附剂和水等分离。作为过滤方法，可以列举例如，使用膜滤器、滤纸、滤布或玻璃过滤器等的方法，但从操作的容易性考虑，优选采用膜滤器或滤纸的过滤。如此可以从采用上述反萃取或解吸附所得到的回收液中制造、分离贵金属。
(从含有贵金属离子的溶液中萃取或吸附贵金属离子)
在本发明中，在使用含有上述通式(I)所示含硫氨基酸衍生物的反萃取剂或解吸附剂的贵金属离子的反萃取或解吸附中，作为其对象的贵金属离子的萃取剂或吸附剂，未作特别限定，可以列举各种萃取剂或吸附剂。例如可以列举，由二己基硫醚和二辛基硫醚等组成的萃取剂。
另外，作为吸附剂，可以列举，SILICYCLE公司制的Silia Bond系列、Reaxa公司制的QuadraPure系列等市售品、或使将现有公知的捕捉贵金属离子的配位体担载于适当的不溶性载体而制成的吸附剂。作为捕捉贵金属离子的配位体，未作特别限定，但优选使用具有硫醚基或氨基的化合物。
通常，萃取剂溶解在有机溶剂中使用。作为有机溶剂，优选不与水混合的溶剂，未作特别限定，但可以使用苯、甲苯、二甲苯、己烷、二氯甲烷、三氯甲烷等。
萃取剂通过与溶解有贵金属离子的水溶液接触，萃取贵金属离子。接着，通过使从溶解有贵金属离子的水溶液中分离的萃取剂与含有通式(I)所示的含硫氨基酸衍生物的反萃取剂接触，使贵金属离子从萃取剂脱离，贵金属离子被反萃取至反萃取剂的相。萃取剂和反萃取剂的接触及相互分离，未作特别限定，可以使用例如分液漏斗。也可使用具有与分液漏斗同样功能的液-液分离装置。
另一方面，关于使捕捉上述贵金属离子的配位体担载于适当的不溶性载体而成的吸附剂，作为用于固定化捕捉贵金属离子的配位体的载体，只要不溶于水，即可无特别限制地使用。可以列举例如：聚苯乙烯或者交联聚苯乙烯等苯乙烯系聚合物、聚乙烯或者聚丙烯等聚烯烃、聚氯乙烯或者聚四氟乙烯等聚(卤化烯烃)、聚丙烯腈等腈系聚合物、聚甲基丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸乙酯等(甲基)丙烯酸酯系聚合物等合成高分子量载体、纤维素、琼脂糖、葡聚糖等天然高分子量载体、或活性炭、硅胶、硅藻土、羟基磷灰石、氧化铝、氧化钛、氧化镁、聚硅氧烷等无机载体。
所谓上述交联聚苯乙烯也可以是苯乙烯、二乙烯基苯、乙烯基二甲苯、乙烯基萘等单乙烯基芳香族化合物与二乙烯基苯、二乙烯基甲苯、二乙烯基二甲苯、二乙烯基萘、三乙烯基苯、二乙烯基联苯、双联苯乙烷等聚乙烯基芳香族化合物的交联共聚物为主体的、或这些共聚物与甲基丙烯酸甘油酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯等甲基丙烯酸酯共聚而成的化合物。
这些不溶性载体中，从价格及易获得性方面考虑，优选硅胶或氧化铝。
作为不溶性载体的形状，可以采用球状(例如球状粒子等)、粒状、纤维状、颗粒状、整体柱状、中空纤维、膜状(例如平膜等)等一般作为分离基体材料所使用的形状，未作特别限定。其中，优选球状、膜状、粒状、纤维状。粒状粒子，由于在柱法或间歇法中使用时可以任意地设定其使用体积，故特别优选。
作为载体的粒子大小，通常可以使用外径1μm～10mm的载体，但从贵金属离子吸附性能及操作容易性方面考虑，优选2μm～1mm的载体。载体无论多孔还是无孔均可无问题地使用，但由于多孔质对贵金属离子的吸附有效面积大，因此优选。
作为使吸附贵金属离子的配位体在载体上进行固定的方法，未作特别限定，可以列举例如使其物理吸附担载的方法或利用化学键合的固定化方法。
市售的在载体上固定有贵金属离子吸附剂及任意配位体的贵金属离子吸附剂，未作特别限定，可以在例如柱法或间歇法中使用，对柱法而言，可以在填充床或伸展床中使用。
在本发明中，所回收的贵金属为钯的情况下，通式(II)所示的含酰胺的硫醚化合物特别适于作为钯离子的萃取剂或吸附剂使用。
[化学式4]
在上述通式(II)中，2个R各自独立地表示甲基、乙基、碳原子数3～18、优选6～12的链式烃基、碳原子数3～10优选6～10的脂环式烃基、或碳原子数6～14优选6～10的芳香族烃基。
作为碳原子数3～18优选6～12的链式烃基，未作特别限定，但可以列举例如：丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基(鲸蜡基)、十七烷基、十八烷基(硬脂基)、油烯基、反油烯基（エライジル）、异丙基、异丁基、仲丁基、叔丁基、异戊基、新戊基、叔戊基、2-乙基己基、乙烯基、烯丙基、1-丙烯基、异丙烯基、1-丁烯基、2-丁烯基、2-甲基烯丙基、1-庚烯基、1-己烯基、1-庚烯基、1-辛烯基、2-甲基-1-丙烯基等。
作为碳原子数3～10的脂环式烃基，未作特别限定，但可以列举例如：环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基、环辛基、环壬基、环癸基、环已烯基、环己二烯基、环辛烯基、环辛二烯基等。
作为碳原子数6～14的芳香族烃基，未作特别限定，但可以列举例如：苯基、萘基、蒽基、甲苯基、二甲苯基、枯烯基、苄基、苯乙基、苯乙烯基、肉桂基、联苯基、菲基等。
在上述通式(II)中，n各自独立地表示1～4、优选1～2的整数。L表示亚甲基、乙烯基、碳原子数3～8、优选3～6的直链、支链或环状亚烷基、或碳原子数6～14、优选6～10的亚芳基。
作为碳原子数3～8的直链或支链状的亚烷基，未作特别限定，但可以列举例如：丙烯基、丁烯基、戊烯基、己烯基、庚烯基、辛烯基等，这些亚烷基可以是直链状或支链状。取代基的位置未作特别限定。
作为碳原子数3～8的环状亚烷基，可以列举例如：环丙烯基、环丁烯基、环戊烯基、环己烯基、环庚烯基、环辛烯基、亚环己烯基、亚环己二烯基、亚环辛烯基、亚环辛二烯基等。取代基的位置未作特别限定。
另外，作为碳原子数6～14的亚芳基，可以列举例如：亚苯基、亚萘基、亚蒽基、甲次苯基、亚二甲苯基、亚枯烯基、亚苄基、亚苯乙基、亚苯乙烯基、亚肉桂基、亚联苯基、亚菲基等。取代基的位置未作特别限定。
这些亚芳基中，作为L，优选为1,2-亚乙基、1,3-亚丙基、1,4-亚丁基、1,2-环己烯基、1,2-亚苯基，特别是为1,3-亚丙基或1,2-亚苯基的情况下，由于具有较高的钯离子吸附性能，因此是优选的。
上述通式(II)所示的含酰胺的硫醚化合物，未作特别限定，但可以例如如下述进行制造。即，使下述通式(3)所示的化合物
[化学式5]
Figure BDA00003395949200131
(式中，L表示与通式(II)相同的基团)。
和下述通式(4)所示的化合物，在碱存在下进行反应，
[化学式6]
Figure BDA00003395949200132
(式中，n表示与通式(II)相同的整数。Ｘ分别独立地表示卤原子)，得到下述通式(5)所示的化合物：
[化学式7]
Figure BDA00003395949200133
(式中，L表示与通式(II)相同的基团。n表示与通式(II)相同的整数。X表示卤原子)。
然后，使通式(5)所示的化合物与硫代苯甲酸在碱存在下进行反应，得到下述通式(6)所示的化合物，
[化学式8]
(式中，Bz表示苯甲酰基。L表示与通式(II)相同的基团。n表示与通式(II)相同的整数)。
然后，使通式(6)所示的化合物与下述通式(7)所示的化合物在碱存在的情况下进行反应，由此可以获得通式(II)所示的含酰胺的硫醚化合物。
[化学式9]
R—Y  (7)
(式中，R表示与通式(II)相同的基团。Y表示卤原子)。
作为通式(3)所示的化合物，未作特别限定，但可以列举例如：1,2-二氨基乙烷、1,3-二氨基丙烷、1,4-二氨基丁烷、1,6-二氨基己烷、1,2-二氨基环己烷、1,2-苯二胺等。
在通式(4)所示的化合物中，X表示卤原子，作为卤原子，未作特别限定，但优选氯、溴、或碘。
作为通式(4)所示的化合物，未作特别限定，但可以列举例如：氯乙酰氯、3-氯丙酰氯、4-氯丁酰氯、5-氯戊酰氯。
在通式(5)所示的化合物中，X表示卤原子，作为卤原子，未作特别限定，但优选氯、溴、或碘。
在通式(7)所示的化合物中，Y表示卤原子，作为卤原子，未作特别限定，但优选氯、溴、或碘。
作为通式(7)所示的化合物，未作特别限定，但可以列举例如：溴代乙烷、溴代丙烷、溴代丁烷、溴代己烷、溴代癸烷等。
如上所述，通式(II)所示的含酰胺的硫醚化合物可以通过使通式(6)所示的化合物和通式(7)所示的化合物在碱存在下进行反应加以合成。
在上述制造通式(II)所示的含酰胺的硫醚化合物的反应中，作为使用的碱，未作特别限定，但可以列举：氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾、醋酸钠、醋酸钾等无机盐类；三乙基胺、三乙二胺等叔胺类；或二乙基酰胺锂、(异丙基)环己基酰胺锂、锂-双(二甲基甲硅烷基)酰胺、二异丙基酰胺锂、三苯基甲烷锂、锂(2,2,6,6-四甲基)哌啶酰胺等有机金属类。这些碱可以直接使用市售的试剂。作为试剂的用量，未作特别限定，但可相对于通式(6)所示的化合物1摩尔，在1.8～20倍摩尔的范围选择，优选1.8～10倍摩尔的范围。只要是1.8～20倍摩尔的范围，反应就会充分进行，如果是1.8～10倍摩尔的范围，经济上也是优选的。
制造通式(II)所示的含酰胺的硫醚化合物的反应，通常在溶剂中进行。作为溶剂，只要是不妨碍反应的溶剂即可，未作特别限制，但优选使用甲醇、乙醇、异丙醇等醇系溶剂；乙醚、四氢呋喃、二甲氧基乙烷、环戊基甲醚等醚系溶剂；苯、甲苯、二甲苯等芳香族烃系溶剂；或这些有机溶剂和水的混合溶剂。对溶剂的用量未作特别限定，但相对于通式(6)所示的化合物，通常为2～40重量比。
制造上述含酰胺的硫醚化合物时的反应温度，优选-78～100℃的范围，从操作性及经济性方面考虑，更优选-10～50℃。
制造通式(II)所示的含酰胺的硫醚化合物时的反应时间，根据通式(6)所示化合物及碱的浓度、以及反应温度等进行改变，但通常在数分钟～24小时的范围进行。
上述含酰胺的硫醚化合物，可以通过分液操作从反应液中的其它成分中分离。进而，可以使用重结晶或硅胶色谱法进行高纯度纯化。
上述含酰胺的硫醚化合物可以作为钯离子萃取剂或吸附剂使用。例如，在含酰胺的硫醚化合物为固体的情况下，可以直接作为钯离子吸附剂使用。在含酰胺的硫醚化合物为液体的情况下，可以直接作为钯离子萃取剂使用。可以将含酰胺的硫醚化合物溶解在溶剂中作为萃取剂使用。另外，还可以用任意的方法将含酰胺的硫醚化合物固定在任意载体上，作为吸附剂使用。
当通式(II)所示的含酰胺的硫醚化合物作为钯离子萃取剂使用时，该含酰胺的硫醚化合物可以溶解在有机溶剂中使用。作为通式(II)所示的含酰胺的硫醚化合物的浓度，可在1～99重量％的范围内选择，从操作性方面考虑，优选10～50重量％的范围。
作为溶解通式(II)所示的含酰胺的硫醚化合物的有机溶剂，未作特别限定，但可以列举例如：正己烷、环己烷等脂肪族烃系溶剂；乙醚、异丙醚等醚系溶剂；二氯甲烷、三氯甲烷等卤化烃系溶剂；苯、甲苯、二甲苯等芳香族烃系溶剂。
将上述含酰胺的硫醚化合物作为钯离子吸附剂使用时，作为将该含酰胺的硫醚化合物加以固定的载体，只要是对水为不溶性的载体即可没有特别限制地使用。作为可以使用的载体，未作特别限定，但可以列举例如：聚苯乙烯、交联聚苯乙烯等苯乙烯系聚合物；聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃；聚氯乙烯、聚四氟乙烯等聚(卤化烯烃)；聚丙烯腈等腈系聚合物；聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯酸乙酯等(甲基)丙烯酸系聚合物；纤维素、琼脂糖、葡聚糖等高分子量多糖类等高分子载体或活性炭、硅胶、硅藻土、羟基磷灰石、氧化铝、氧化钛、氧化镁、聚硅氧烷等无机载体。
其中，所谓交联聚苯乙烯是苯乙烯、乙烯基甲苯、乙烯基二甲苯、乙烯基萘等单乙烯基芳香族化合物和二乙烯基苯、二乙烯基甲苯、二乙烯基二甲苯、二乙烯基萘、三乙烯基苯、双乙烯基联苯、双乙烯基苯基乙烷等聚乙烯基芳香族化合物的交联共聚体作为主体的化合物，也可以使这些共聚物与甲基丙烯酸甘油酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯等甲基丙烯酸酯共聚。这些载体之中，从易获得性及价格方面考虑，特别优选氧化铝或硅胶。
作为在本发明中所用的载体的形状，可采用球状(例如球状粒子等)、粒状、纤维状、颗粒状、整体柱状、中空纤维、膜状(例如平膜等)等一般作为分离基体材料所使用的形状，未作特别限定。这些形状之中，优选球状、膜状、粒状、颗粒状或纤维状的形状。球状、粒状或颗粒状载体，由于在柱法或间歇法中使用时可以任意地设定其使用体积，故特别优选使用。
作为球状、粒状或颗粒状载体的粒径，通常可以使用平均粒径1μm～10mm的范围，但优选2μm～1mm的范围。
载体既可以为多孔质，也可以无孔。作为多孔载体的平均细孔径，通常可以使用1nm～1μm细孔径的载体，但从钯离子吸附量方面考虑，优选1nm～300nm的范围。
作为将通式(II)所示的含酰胺的硫醚化合物固定在载体上的方法，未作特别限定，可以列举，使载体物理吸附上述含酰胺的硫醚化合物进行固定的方法、或使上述含酰胺的硫醚化合物化学键合在载体上进行固定的方法。
作为使其物理吸附进行固定的方法，未作特别限定，可以列举例如，使上述含酰胺的硫醚化合物溶解在二氯甲烷等溶剂中，接着加入上述载体，使该载体浸渗含酰胺的硫醚化合物，再蒸馏除去溶剂的方法。
作为使其化学键合进行固定的方法未作特别限定，可以列举例如，使聚氯甲基苯乙烯(PCMS)和上述含酰胺的硫醚化合物在碱存在下进行反应的方法。
含酰胺的硫醚化合物对载体的固定化率，根据目的可任意地调节，未作特别限定，上述含酰胺的硫醚化合物优选1～50重量%的范围，进一步优选5～30重量%的范围。
在本发明中，作为含有与萃取剂或吸附剂接触的贵金属离子、特别是钯离子的水溶液，未作特别限定，可以列举例如，溶解了汽车尾气处理催化剂或珠宝饰品的水溶液，或铂族金属的湿法精炼工序中酸浸出后的溶液。
含有这样的贵金属离子、特别是钯离子的水溶液，除了钯离子、铂离子、铑离子等铂族金属离子以外，也可以含有铜离子、铁离子、镍离子、锌离子等贱金属离子。
含有贵金属离子、特别是钯离子的水溶液的溶液性质，未作特别限定，但优选例如为酸性。作为在此所用的酸未作特别限定，但可以列举例如：盐酸、硫酸、硝酸等无机酸。其中，特别优选盐酸。
作为含有贵金属离子、特别是钯离子的水溶液的酸浓度，未作特别限定，优选0.1～5mol/L的范围。只要是该范围的酸浓度，就可以进行贵金属离子、特别是钯离子的分离，而不损害贵金属离子、特别是钯离子的吸附效率。
在本发明中，萃取剂或吸附剂的用量相对于含有贵金属离子、特别是钯离子的水溶液中的贵金属离子、特别是钯离子，例如按通式(II)所示的含酰胺的硫醚化合物换算，优选设定为等摩尔量以上。
在使用萃取剂或吸附剂的萃取或吸附中，优选对含有贵金属离子、特别是钯离子的溶液的混合物进行搅拌。通过搅拌促进贵金属离子的吸附。另外，在使用吸附剂的情况下，还可以使含有贵金属离子的水溶液流通，来接触填充在柱等固定床中的钯离子吸附剂。
反萃取剂或解吸附剂的用量，未作特别限定，但相对于例如使用的萃取剂或吸附剂，例如通式(II)所示的含酰胺的硫醚化合物1摩尔，可按2～10000倍摩尔选择，其中优选5～1000倍摩尔。
在本发明中，优选对萃取了贵金属离子的钯离子萃取剂和反萃取剂的混合物、或吸附了贵金属离子的钯离子吸附剂或解吸附剂的混合物进行搅拌。因为通过搅拌可促进贵金属离子的反萃取或解吸附。另外，当使用吸附了贵金属离子的吸附剂时，还可以使解吸附剂流通来接触填充在柱等固定床上的吸附剂。
实施例
下面具体地说明本发明，但本发明不能解释为由这些实施例所限定。
1H-NMR(核磁共振)，采用Gemini-200(Varian公司制)进行测定。
将市售的钯标准液(1000ppm)、铂标准液(1000ppm)、铑标准液(1000ppm)、铜标准液(1000ppm)、铁标准液(1000ppm)、镍标准液(1000ppm)、及锌标准液(1000ppm)稀释，制备了金属离子的水溶液。
水溶液中的钯离子浓度及金属钯纯度用ICP发光分光分析装置(OPTIMA3300DV，Perkin Elmer公司制)进行测定。
含硫量用离子色谱法进行测定。离子色谱测定在以下的前处理、设备及条件下实施。
前处理：将试样导入自动试样燃烧装置(AQF-100，三菱化学ANALYTIC公司制)，将燃烧生成的SO4 2-捕集在吸附液(内部标准物质PO4 -)中。
测定装置：TOSOH公司制IC-2001
分离柱：TSKgel Super IC-AP(4.6mmΦ×150mm)
检测器：电导检测器
洗脱液：2.7mmol/L NaHCO3＋1.8mmol/L Na2CO3
作为通式(I)所示的含硫氨基酸衍生物，直接使用市售品DL-蛋氨酸(KISHIDA化学公司制)。
合成例1化合物(7)的合成
[化学式10]
式(3a)、(5a)及(7)中，R为来源于牛脂的长链烷基(例如，鲸蜡基、硬脂基、油基等)。
二酰化体(5a)的合成
在200mL(升)茄型烧瓶中加入9.51ｇ(30mmol)的牛脂1,2-丙二胺(3a)(花王公司制，商品名：二胺RRT)、30.00ｇ(75mmol)10重量％氢氧化钠水溶液、40ｇ乙醚。对于该混合物，在室温下经2小时滴加8.47ｇ(75mmol)氯乙酰氯，再在室温下搅拌30分钟。将反应液移至分液漏斗，用乙酸乙酯萃取(15mL×2)。合并有机层，用15mL饱和碳酸氢钠水溶液、15mL饱和食盐水依次洗涤。用硫酸钠脱水后，在减压下蒸馏除去溶剂，以收量12.59ｇ、收率89.3％得到上述式(5a)所示的二酰化体[以下称作二酰化体(5a)。]。
1H-NMR(CDCl3)δ(ppm)：0.85-0.91(m，来自牛脂烷基的峰)，1.25-1.31(m，来自牛脂烷基的峰)，1.52-1.80(m，来自牛脂烷基的峰)，1.96-2.05(m，来自牛脂烷基的峰)，3.22-3.48(m，6H)，4.04(s，2H)，4.08(s，2H)，5.32-5.38(m，来自牛脂烷基的峰)，7.59(1H，brs)，未检测到2H(估计与来自牛脂烷基的峰重叠)
二酰化体(5b)的合成
在200mL茄型烧瓶中，量取3.71g(50mmol)的1,3-丙二胺(3a)、50g水及20g乙醚，往其中加入24.00g(120mmol)的20重量％氢氧化钠水溶液。对于该混合物，在0℃下经1小时滴加13.55g(120mmol)氯乙酰氯，再在0℃下搅拌1小时。滤出产生的白色固体后，用水、乙醚依次洗涤，以收量10.41g、收率91.7％得到上述式(5b)所示的二酰化体[以下称作二酰化体(5b)]。
1H-NMR(DMSO-d6)δ(ppm)：1.55(2H，五重峰，J=7.0Hz)，3.03-3.10(4H，m)，4.03(4H，s)，8.22(2H，brs)
二硫代酯化体(6)的合成
在100mL茄型烧瓶中，量取2.65g(19.2mmol)碳酸钾、及40g水，往其中加入2.65g(19.2mmol)硫代苯甲酸并在40℃下搅拌30分钟。往其中加入1.82g(8mmol)的上述二酰化体(5b)及10g四氢呋喃，在40℃下搅拌3小时。其后，再在0℃下搅拌1小时。滤出产生的白色固体后，用水洗涤，以收量3.51g、收率95.6％得到上述式(6)所示的二硫代酯化体[以下称作二硫代酯化体(6)。]。
1H-nMR(CDCl3)δ(ppm)：1.65(2H，五重峰，J=6.2Hz)，3.23-3.32(4H，m)，3.74(4H，s)，6.88(2H，brs)，7.43-7.52(4H，m)，7.57-7.66(2H，m)，7.95-8.00(4H，m)
化合物(7)的合成
在300mL茄型烧瓶中量取11.53g(26.8mmol)的上述二硫代酯化体(6)及100g甲醇，往其中加入10.71g(53.5mmol)的20重量％氢氧化钠水溶液，在氮气流下、室温下搅拌2小时。往其中加入1.14g(5mmol)的二酰化体(5a)，在室温下搅拌20小时。在减压下蒸馏除去溶剂后，加入30g四氢呋喃、30g水及10.71g(53.5mmol)的20重量％氢氧化钠水溶液，在40℃下搅拌1小时。将反应液移到分液漏斗，用乙酸乙酯萃取(20mL×3)。合并有机层，用20mL饱和碳酸氢钠水溶液、20mL饱和食盐水依次洗涤。用硫酸钠脱水后，在减压下蒸馏除去溶剂，以收量15.40ｇ、收率92.9％得到化合物(7)。
1H-NMR(CDCl3)δ(ppm)：0.85-0.91(m，来自牛脂烷基的峰)，1.25-1.31(m，来自牛脂烷基的峰)，1.50-2.03(m，来自牛脂烷基的峰)，3.26-3.52(m，18H)，5.32-5.38(m，来自牛脂烷基的峰)，7.36(1H，brs)，7.58(1H，brs)，7.70(1H，brs)，未检测到4H(估计与来自牛脂烷基的峰重叠)。
合成例2化合物(9)的合成
[化学式11]
Figure BDA00003395949200211
在50mL茄型烧瓶中，量取2.15g(5mmol)的所述二硫代酯化体(6)及20g甲醇，往其中加入2.00g(10mmol)的20重量％氢氧化钠水溶液，在氮气流下、室温下搅拌2小时。往其中加入1.22g(5mmol)的1,6-二溴己烷(8)，在室温下搅拌20小时。滤出生成的白色固体后，用水、甲醇依次洗涤，以收量1.16g、收率76.3％得到化合物(9)。
1H-NMR(DMSO-d6)δ(ppm)：1.34-1.39(8H，m)，1.50-1.63(12H，m)，2.55-2.61(8H，m)，3.05-3.17(16H，m)，8.02(4H，brs)
合成例3化合物(15)的合成
作为比较例的专利文献2的权利要求中所记载的钯离子萃取剂的合成例，将N,N-二乙基-3-硫代十一烷酰胺(以下称作化合物(15))的合成例如下所述。
[化学式12]
Figure BDA00003395949200212
硫代酯化体(14)的合成
在200mL茄型烧瓶中量取15.20g(110mmol)碳酸钾及80g水，往其中加入15.20g(110mmol)硫代苯甲酸并在室温下搅拌30分钟。往其中加入14.96g(100mmol)的2-氯-N,N-二乙基乙酰胺(13)及20g四氢呋喃，在室温下搅拌3小时。将反应液移到分液漏斗，用乙酸乙酯萃取(10mL×2)。合并有机层，用10mL水、10mL饱和食盐水依次洗涤。用硫酸钠脱水后，在减压下蒸馏除去溶剂，以收量25.67g、收率100％得到化合物(14)。
1H-NMR(CDCl3)δ(ppm)：1.15(3H，t，J=7.2Hz)，1.28(3H，t，J=7.2Hz)，3.27(2H，s)，3.37-3.50(4H，m)，7.41-7.49(2H，m)，7.55-7.63(1H，m)，7.97-8.01(2H，m)
化合物(15)的合成
在100mL茄型烧瓶中量取1.26g(5mmol)的上述硫代酯化体(14)及20g甲醇，往其中加入1.00g(5mmol)的20重量％氢氧化钠水溶液，在氮气流下，室温下搅拌2小时。往其中加入0.97g(5mmol)的1-溴代辛烷，在室温下搅拌20小时。在减压下蒸馏除去溶剂后，加入10g四氢呋喃、10g水、1.00g(5mmol)的20重量％氢氧化钠水溶液，在40℃下搅拌1小时。将反应液移到分液漏斗，用乙酸乙酯萃取(10mL×2)。合并有机层，用10mL饱和碳酸氢钠水溶液、10mL水、10mL饱和食盐水依次洗涤。用硫酸钠脱水后，在减压下蒸馏除去溶剂，以收量1.28g、收率98.5％得到化合物(15)。
1H-NMR(CDCl3)δ(ppm)：0.87(3H，t，J=7.0Hz)，1.09-1.43(16H，m)，1.54-1.68(2H，m)，2.65(2H，t，J=7.2Hz)，3.27(2H，s)，3.37(4H，q，J=7.0Hz)
制备例1化合物(7)在氧化铝载体上的固定
在50mL茄型烧瓶中量取0.1g合成例1中合成的化合物(7)及0.9g四氢呋喃，在40℃下搅拌30分钟。其后加入0.9g氧化铝(和光纯药工业公司制，商品名：活性氧化铝)，再在40℃下搅拌30分钟。在减压下蒸馏除去溶剂后，通过将所得到的白色粉末在室温下减压干燥，使其以10重量%的比例浸渗化合物(7)，制备了担载有化合物(7)的氧化铝。将其作为吸附剂A。
制备例2化合物(9)在氧化铝载体上的固定
在50mL茄型烧瓶中量取0.1g合成例2中合成的化合物(9)、9mL三氯甲烷及1mL甲醇，在40℃下搅拌30分钟。其后加入0.9g氧化铝(和光纯药工业公司制，商品名：活性氧化铝)，再在40℃下搅拌30分钟。在减压下蒸馏除去溶剂后，通过将所得到的白色粉末在室温下减压干燥，使其以10重量%的比例浸渍化合物(9)，制备了担载有化合物(9)的氧化铝。将其作为吸附剂B。
实施例1化合物(10)的合成
[化学式13]
在100mL茄型烧瓶中量取2.15g(5mmol)的上述二硫代酯化体(6)及20g甲醇，往其中加入2.00g(10mmol)的20重量％氢氧化钠水溶液，在氮气流下室温下搅拌2小时。往其中加入1.93g(10mmol)1-溴代辛烷，在室温下搅拌20小时。在减压下蒸馏除去溶剂后，加入10g四氢呋喃、10g水及2.00g(10mmol)的20重量％氢氧化钠水溶液，在40℃下搅拌1小时。将反应液移到分液漏斗，用乙酸乙酯萃取(10mL×2)。合并有机层，用10mL饱和碳酸氢钠水溶液、10mL水、10mL饱和食盐水依次洗涤。用硫酸钠脱水后，在减压下蒸馏除去溶剂，以收量2.12g、收率95.1％得到化合物(10)。
1H-NMR(CDCl3)δ(ppm)：0.88(6H，t，J=7.0Hz)，1.27-1.38(20H，m)，1.52-1.79(6H，m)，2.54(4H，t，J=7.0Hz)，3.23(4H，s)，3.29-3.83(4H，m)，7.32(2H，brs)
实施例2
将300mg(干燥重量)制备例1中制备的吸附剂A，添加至10mL含钯离子500mg/L的1mol/L盐酸溶液中，在室温下搅拌2小时。其后，用0.45μm孔径的膜滤器过滤，根据滤液中残留的钯离子浓度和初始浓度计算钯离子的吸附量，每1g吸附剂达到16.6mg。
然后，将滤出的吸附剂水洗后进行干燥。将干燥后的吸附剂30mg，作为DL-蛋氨酸浓度10重量％的1mol/L盐酸水溶液，加入制备的解吸附剂10mL中，在室温下搅拌1小时。其后，用0.45μm孔径的膜滤器过滤，根据滤液中钯离子的浓度，求出钯离子的解吸附量，结果是钯离子的解吸附率为100％。
实施例3
除了将实施例2中DL-蛋氨酸浓度设定为2重量％以外，与实施例2同样地实施操作，结果，钯离子的解吸附率为98％。
实施例4
除了将实施例2中DL-蛋氨酸浓度设定为1重量％以外，与实施例2同样地实施操作，结果，钯离子的解吸附率为84％。
实施例5
将400mg(干燥重量)制备例2中制备的吸附剂B添加至10mL含有钯离子500mg/L的1mol/L盐酸溶液中，在室温下搅拌2小时。其后，用0.45μm孔径的膜滤器过滤，根据滤液中残留钯离子的浓度和初始浓度计算钯离子的吸附量，每1g吸附剂达到12.5mg。
然后，将滤出的吸附剂水洗后进行干燥。将干燥后的吸附剂40mg，作为DL-蛋氨酸浓度10重量％的1mol/L盐酸水溶液加至制备的解吸附剂10mL中，在室温下搅拌1小时。其后，用0.45μm孔径的膜滤器过滤，根据滤液中钯离子的浓度求出钯离子的解吸附量，结果，钯离子的解吸附率为100％。
实施例6
将200mg(干燥重量)SILICYCLE公司制SiliaBond TAACOH(吸附剂)添加至10mL含有钯离子500mg/L的1mol/L盐酸溶液中，在室温下搅拌2小时。其后，用0.45μm孔径的膜滤器过滤，根据滤液中残留钯离子的浓度和初始浓度计算钯离子的吸附量，每1g吸附剂达到19.5mg。
然后，将滤出的吸附剂水洗后进行干燥。然后将其中20mg作为DL-蛋氨酸浓度10重量％的1mol/L盐酸水溶液，加至制备的解吸附剂10mL中，在室温下搅拌1小时。其后，用0.45μm孔径的膜滤器过滤，根据滤液中钯离子的浓度求出钯离子的解吸附量，结果是钯离子的解吸附率为100％。
实施例7
将30mg化合物(10)溶解在2mL二氯甲烷中作为萃取剂A。将萃取剂A和10mL含有钯离子500mg/L的1mol/L盐酸溶液混合，在室温下搅拌1小时。使用分液漏斗将水相和有机相分离。根据水相中残留钯离子的浓度和初始浓度计算钯离子的萃取量，每1g萃取剂A达到166mg。
然后，在分离的有机相中加入10mL溶解了DL-蛋氨酸1g的1mol/L盐酸水溶液反萃取剂，在室温下搅拌1小时，使用分液漏斗将水相和有机相分离。根据所得水相中钯离子的浓度求出钯离子的反萃取率为88%。
实施例8
在100mL含有钯离子100mg/L的1.5重量%的DL-蛋氨酸水溶液(pH7，用水稀释市售的钯标准液(1000ppm)来制备)中，插入碳制的阳极(电极面积：20cm2)及阴极(电极面积：20cm2)，在室温下通过1A(安培)的恒定电流(电流密度10A/dm2)，利用电解进行还原，结果得到黑色沉淀物。使用滤纸过滤，将黑色沉淀物分离。ICP发光分光分析测定及离子色谱测定的结果是，黑色沉淀物为纯度99重量%以上的金属钯。
实施例9
在100mL含有100mg/L的钯离子和1.5重量％的DL-蛋氨酸水溶液(用市售的氯化钯来制备)中，加入氢氧化钠直至液体变为中性。在所得到的液体中插入碳制的阳极(电极面积：20cm2)及阴极(电极面积：20cm2)，在室温下通过1A(安培)的恒定电流(电流密度10A/dm2)1小时，利用电解进行还原，结果得到黑色沉淀物。使用滤纸过滤，将黑色沉淀物分离。ICP发光分光分析测定及离子色谱测定的结果是，黑色沉淀物为纯度99重量%以上的金属钯。
实施例10吸附剂C的制备
在50mL茄型烧瓶中使0.25g化合物(10)溶解于5mL二氯甲烷，往其中加入0.75g硅胶(富士Silysia化学制，商品名：MB5D200-350)，再在40℃下搅拌30分钟。在减压下蒸馏除去溶剂后，通过将所得白色粉末在室温下进行减压干燥，制备了以25重量%比例浸渍担载有化合物(10)的硅胶(作为吸附剂C)。
实施例11化合物(12)的合成
除了使用1,2-苯二胺5.41g代替合成例1及实施例1中的1,3-丙二胺以外，与合成例1及实施例1同样操作，制备下式(12)所示的含酰胺的环状硫醚化合物(收量1.22g，从1,2-苯二胺计算的收率为89.7％)。
[化学式14]
Figure BDA00003395949200261
1H-NMR(CDCl3)δ(ppm)：0.88(6H，t，J=7.0Hz)，1.26-1.41(20H，m)，1.56-1.66(4H，m)，2.62(4H，t，J=7.2Hz)，3.39(4H，s)，7.22-7.27(2H，m)，7.53-7.58(2H，m)，8.97(2H，brs)
实施例12吸附剂D的制备
除了用化合物(12)代替实施例10中的化合物(10)以外，与实施例10同样操作，制备了以25重量%比例浸渍担载有化合物(12)的硅胶(作为吸附剂D)。
实施例13吸附剂E的制备
除了用化合物(12)代替实施例10中的化合物(10)、用MB4B30-50(富士Silysia化学制)代替MB5D200-350以外，与实施例10同样操作，制备了以25重量%比例浸渍担载有化合物(12)的硅胶(作为吸附剂E)。
制备例3吸附剂F的制备
除了用化合物(15)代替实施例10中的化合物(10)以外，与实施例10同样操作，制备了以25重量%比例浸渍担载有化合物(15)的硅胶(作为吸附剂F)。
制备例4吸附剂G的制备
除了用化合物(7)代替实施例10中的化合物（10）以外，与实施例9同样操作，制备了以25重量%比例浸渍担载有化合物(7)的硅胶(作为吸附剂G)。
实施例14使用吸附剂C的钯离子的分离
在10mL含有钯离子50mg/L和铂离子150mg/L的1mol/L盐酸溶液中添加20mg吸附剂C并在室温下搅拌1小时。其后，使用0.45μm孔径的膜滤器过滤，测定滤液中的残留金属浓度。根据残留金属浓度和初始浓度求出各金属离子的吸附率，结果是钯离子吸附率为87.6%、铂离子吸附率为0%。此时的钯离子吸附量为每1g吸附剂C达到21.9mg，铂离子吸附量为每1g吸附剂C达到0mg，钯离子被高选择地吸附。
实施例15使用吸附剂D的钯离子分离
除了使用20mg吸附剂D代替实施例14中的吸附剂C以外，与实施例14同样地实施操作，结果，钯离子吸附率为99.7%、铂离子吸附率为0%。此时的钯离子吸附量为每1g吸附剂D达到24.9mg，铂离子吸附量为每1g吸附剂D达到0mg，钯离子被高选择地吸附。
实施例16使用吸附剂E的钯离子的分离回收
使0.2g吸附剂E分散在水中后，填充在玻璃制的内径5mm、长度100mm的柱中。将含有使用金属标准液及盐酸水溶液制备的、表1所示浓度的各种金属离子的1mol/L盐酸溶液(以下称作流动相)，自柱上部以36mL/Hr的流速通液50mL，实施金属离子的吸附。通液20mL水，对柱进行洗涤后，将含有5重量%浓度的DL-蛋氨酸的3mol/L盐酸溶液，自柱上部以36mL/Hr的流速通液50mL，实施金属离子的解吸附，从柱下部得到流出液(以下称作回收液)。将流出液中金属浓度(单位：ppm)的测定结果示于表1。通过以上的操作，钯离子被高选择地分离回收。需要说明的是，根据回收液中的钯浓度计算出钯离子的吸附量，结果为每1g吸附剂E达到38.0mg。
[表1]
Figure BDA00003395949200271
*检测限以下
比较例1
除了用28重量%的氨水溶液10mL代替实施例5中的DL-蛋氨酸浓度10重量％的1mol/L盐酸水溶液作为解吸附剂以外，与实施例5同样地实施操作，结果是钯离子的解吸附率为17%。
比较例2
除了用36重量％盐酸10mL代替实施例5中的DL-蛋氨酸浓度10重量％的1mol/L盐酸水溶液作为解吸附剂以外，与实施例5同样地实施操作，结果是钯离子的解吸附率为14%。
比较例3
除了使用100mL含有钯100mg/L的3重量%硫脲水溶液(pH7，将市售的钯标准液(1000ppm)用水稀释来制备)代替实施例8中含有钯离子100mg/L的1.5重量％的DL-蛋氨酸水溶液作为被检液以外，与实施例8同样地实施操作，结果生成了大量的褐色沉淀。使用滤纸进行过滤，将褐色沉淀物分离。ICP发光分光分析测定的结果是，褐色沉淀物的钯含量为2.9重量％。另外，离子色谱测定的结果是，褐色沉淀物含有91.9重量％的硫。
比较例4
除了使用100mL含有钯100mg/L和3重量%的硫脲的1mol/L盐酸溶液(用市售的氯化钯来制备)代替实施例9中含有钯离子100mg/L的1.5重量％DL-蛋氨酸水溶液作为被检液以外，与实施例9同样地实施操作，结果生成了大量的褐色沉淀。使用滤纸进行过滤，将褐色沉淀物分离。ICP发光分光分析测定的结果是，褐色沉淀物的钯含量为2.9重量％。另外，离子色谱测定的结果是，褐色沉淀物含有93.0重量％的硫。
比较例5使用吸附剂F的钯离子的分离
除了用20mg吸附剂F代替实施例14中的吸附剂C以外，与实施例14同样地实施操作，结果是钯离子吸附率为99.2％，铂离子吸附率为45.7％。此时的钯离子吸附量为每1g吸附剂F达到24.8mg，铂离子吸附量为每1g吸附剂F达到34.3mg，不能高选择性地吸附钯离子。
比较例6使用吸附剂G的钯离子的分离
除了用20mg吸附剂G代替实施例14中的吸附剂C以外，与实施例14同样地实施操作，结果是钯离子吸附率为99.0％，铂离子吸附率为7.3％。此时的钯离子吸附量为每1g吸附剂D达到24.8mg，铂离子吸附量为每1g吸附剂G达到5.5mg，不能高选择性地吸附钯离子。
工业实用性
本发明的含有含硫氨基酸衍生物的贵金属离子的反萃取剂或解吸附剂，可以从各种萃取剂或吸附剂中高效地反萃取或解吸附贵金属离子，进而通过对所得到的含有贵金属离子的回收液进行还原，可以非常简便地制造、沉淀回收高纯度的贵金属。因此，可期待在对所废弃的工业用或者汽车尾气净化催化剂、或电气制品等中所使用的昂贵的贵金属进行回收、再利用的资源再生领域的应用。
需要说明的是，在此援引了2010年12月28日所提出的日本专利申请2010-292588号及2011年2月23日所申请的日本专利申请2011-037052号的说明书、权利要求、附图及说明书摘要的全部内容，作为本发明说明书的公开文本，引入了以上内容。

Claims (16)

1.一种贵金属的回收方法，其包括：使萃取或吸附了贵金属离子的萃取剂或吸附剂与下述通式(I)所示的含有含硫氨基酸衍生物的反萃取剂或解吸附剂接触，并对所得的含有贵金属离子的溶液进行还原处理，从而得到贵金属，
[化学式1]
Figure FDA00003395949100011
式中，R1表示甲基、乙基、乙烯基、碳原子数3～8的直链、支链或者环状的烃基、或碳原子数6～14的芳香族烃基，R2各自独立地表示氢原子、甲基、乙基、乙烯基、碳原子数3～8的直链、支链或者环状的烃基、或碳原子数6～14的芳香族烃基，n表示0或1。
2.一种贵金属的回收方法，其包括：使吸附了贵金属离子的吸附剂与下述通式(I)所示的含有含硫氨基酸衍生物的解吸附剂接触，对所得的含有贵金属离子的溶液进行还原处理，从而得到贵金属，
[化学式2]
Figure FDA00003395949100012
式中，R1表示甲基、乙基、乙烯基、碳原子数3～8的直链、支链或者环状的烃基、或碳原子数6～14的芳香族烃基，R2各自独立地表示氢原子、甲基、乙基、乙烯基、碳原子数3～8的直链、支链或者环状的烃基、或碳原子数6～14的芳香族烃基，n表示0或1。
3.如权利要求1或2所述的贵金属的回收方法，其中，贵金属离子为钯离子，且贵金属为钯。
4.如权利要求1～3中任一项所述的贵金属的回收方法，其中，含硫氨基酸衍生物是在通式(I)中R1为甲基，R2各自独立地表示氢原子、甲基、乙基、乙烯基、碳原子数3～8的直链、支链或者环状的烃基、或碳原子数6～14的芳香族烃基，n为1的化合物。
5.如权利要求1～3中任一项所述的贵金属的回收方法，其中，含硫氨基酸衍生物为蛋氨酸。
6.如权利要求1～5中任一项所述的贵金属的回收方法，其中，萃取剂或吸附剂含有通式(II)所示的含酰胺的硫醚化合物，
[化学式3]
Figure FDA00003395949100021
式中，R各自独立地表示甲基、乙基、碳原子数3～18的链式烃基、碳原子数3～10的脂环式烃基、或碳原子数6～14的芳香族烃基，n各自独立地表示1～4的整数，L表示亚甲基、亚乙基、碳原子数3～8的直链、支链或者环状亚烷基、或碳原子数6～14的亚芳基。
7.如权利要求6所述的贵金属的回收方法，其中，含酰胺的硫醚化合物为通式(II)中R为正辛基、n为1的化合物。
8.如权利要求1～7中任一项所述的贵金属的回收方法，其中，吸附剂被固定在载体上。
9.如权利要求8所述的贵金属的回收方法，其中，载体为氧化铝或硅胶。
10.如权利要求1～9中任一项所述的贵金属的回收方法，其中，还原处理为采用电解的电解还原。
11.一种反萃取剂或解吸附剂，其中含有下述通式(I)所示的含硫氨基酸衍生物：
[化学式4]
Figure FDA00003395949100031
式中，R1表示甲基、乙基、乙烯基、碳原子数3～8的直链、支链或者环状的烃基、或碳原子数6～14的芳香族烃基，R2各自独立地表示氢原子、甲基、乙基、乙烯基、碳原子数3～8的直链、支链或者环状的烃基、或碳原子数6～14的芳香族烃基，n表示0或1。
12.一种解吸附剂，其含有下述通式(I)所示的含硫氨基酸衍生物：
[化学式5]
Figure FDA00003395949100032
式中，R1表示甲基、乙基、乙烯基、碳原子数3～8的直链、支链或者环状的烃基、或碳原子数6～14的芳香族烃基，R2各自独立地表示氢原子、甲基、乙基、乙烯基、碳原子数3～8的直链、支链或者环状的烃基、或碳原子数6～14的芳香族烃基，n表示0或1。
13.一种含酰胺的硫醚化合物，其由下述通式(II)所示：
[化学式6]
Figure FDA00003395949100033
式中，R各自独立地表示甲基、乙基、碳原子数3～18的链式烃基、碳原子数3～10的脂环式烃基、或碳原子数6～14的芳香族烃基，n各自独立地表示1～4的整数，L表示亚甲基、亚乙基、碳原子数3～8的直链、支链或者环状亚烷基、或碳原子数6～14的亚芳基。
14.一种萃取剂或吸附剂，其含有权利要求13所述的含酰胺的硫醚化合物。
15.如权利要求14所述的吸附剂，其中，含酰胺的硫醚化合物被固定在载体上。
16.如权利要求16所述的吸附剂，其中，载体为氧化铝或硅胶。
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