CN115254062A - 一种含巯基氨基酸改性磁性聚甲基丙烯酸甲酯微球、制备方法及其应用 - Google Patents

一种含巯基氨基酸改性磁性聚甲基丙烯酸甲酯微球、制备方法及其应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种含巯基氨基酸改性磁性聚甲基丙烯酸甲酯微球及其制备方法和应用，首先利用改进悬浮聚合法制备磁性聚甲基丙烯酸甲酯微球，然后通过微球表面酯基与含巯基氨基酸反应得到含巯基氨基酸改性磁性聚苯乙烯微球，或者利用酰胺化反应和迈克尔加成反应在颗粒表面进行树枝状表面修饰后再在有机溶剂中与含巯基氨基酸反应得到含巯基氨基酸改性磁性聚苯乙烯微球。该材料具有氨基酸生物亲和性好，制备过程简单，功能基键合量高、收率高、固液分离简单高效等优点。该微球作为吸附剂，可高吸附量和高选择性吸附回收含钯等废水中的钯离子，在贵金属回收或环境处理等方面有着比较广阔的应用前景。

Description

一种含巯基氨基酸改性磁性聚甲基丙烯酸甲酯微球、制备方 法及其应用
技术领域
本发明涉及吸附分离材料及应用领域，特别是一种含巯基氨基酸改性磁性聚甲基丙烯酸甲酯微球及其制备方法和应用。
背景技术
钯是一种具有特殊物理化学性质的金属，其广泛应用于军工，贵金属交易，精密电子元器件制备等多个领域。自然界中的原生钯矿中钯含量少，且原生钯矿储量逐年降低，这使得钯金属供应出现严重的供不应求情况。为解决日益加重的钯金属资源短缺的现状，废料中钯的回收再利用就显得非常迫切。研究开发从溶液中分离钯的技术始终是科学家们研究的热点领域。
钯废料种类繁多，形态各异，主要来源是化工催化剂、工业用钯和工业废水。化工催化剂和工业用钯可以使用酸溶解钯使其进入溶液中，再分离提纯。工业废水里的钯则可以直接分离回收，主要方法有沉淀法，溶液萃取法，液膜法以及吸附法，前三种方法步骤多，成本高，不稳定，而常用的吸附法的操作简单，选择性好，效率高。对比分析目前各种从溶液中回收钯离子的方法可知，相较于沉淀法、溶剂萃取法和液膜法，吸附法可高效分离回收溶液中的钯离子。然而，吸附法有其明显的缺点，即吸附过程中对钯离子的选择吸附性差，且吸附剂难以实现重复再利用。为了克服这些缺点，同时结合相关研究进展，本发明设计了一种含巯基氨基酸改性磁性聚甲基丙烯甲酯微球吸附剂。
磁性复合材料具有磁性，可以在外加磁场的条件下快速的分离回收，从而使吸附剂和金属离子易于从废水中分离。为了提高磁性Fe3O4微粒的生物相容性和稳定性，常用一些天然高分子例如氨基酸，或合成高分子对Fe3O4进行表面修饰。氨基酸是生物体内构成蛋白质分子的基本单位，生物相容性好，无毒害。氨基酸内羧基、氨基、巯基等功能基团含量丰富，为与金属离子的结合提供了活性位点。半胱氨酸和谷胱甘肽兼具氨基酸优点的同时还具有巯基功能基团，根据软硬酸碱理论，巯基对钯有良好的吸附作用。
文献检索表明，利用含巯基氨基酸改性磁性聚甲基丙烯酸甲酯微球作为吸附剂处理含钯废水的文献未见报道。
发明内容
本发明的目的是要解决现有技术存在的不足，提供一种含巯基氨基酸改性磁性聚甲基丙烯酸甲酯微球及其制备方法和应用，用于吸附含钯废水中二价钯离子。
为达到上述目的，本发明是按照以下技术方案实施的：
本发明的第一个目的是要提供一种含巯基氨基酸改性磁性聚甲基丙烯酸甲酯微球，所述含巯基氨基酸改性磁性聚甲基丙烯酸甲酯微球为负载有含巯基氨基酸功能基团的磁性聚甲基丙烯酸甲酯微球或通过功能化接枝反应负载有含巯基氨基酸功能基团的磁性聚甲基丙烯酸甲酯微球。
进一步地，所述含巯基氨基酸为半胱氨酸或谷胱甘肽，当然也可以使用其他含有巯基的氨基酸或多肽。
优选地，所述磁性聚甲基丙烯酸甲酯微球为超顺磁性、粒径为0.5-50μm，饱和磁化强度为5-50emu/g，Fe3O4含量为5-70％。
本发明的第二个目的是要提供一种含巯基氨基酸改性磁性聚甲基丙烯酸甲酯微球的制备方法，包括以下两种方法：
S1、制备磁性聚甲基丙烯酸甲酯微球；
S2、取0.1-20g步骤S1制得的磁性聚合物微球在有机溶剂中与含巯基氨基酸混合均匀，磁性聚合物微球与有机溶剂的添加比例为1g：5-100mL，在机械搅拌冷凝回流条件下，氮气环境下50-90℃反应3-24小时，反应结束后用去离子水和乙醇反复洗涤数次，得到含巯基氨基酸改性磁性聚甲基丙烯酸甲酯微球。
A1、制备磁性聚甲基丙烯酸甲酯微球；
A2、取0.1-20g步骤A1制得的磁性聚甲基丙烯酸甲酯微球，加入1-100mL乙二胺与10-100mL二甲基甲酰胺或水或二甲基甲酰胺/水混合物中，在机械搅拌冷凝回流条件下，氮气环境下50-90℃反应3-24小时，反应结束后用去离子水和乙醇反复洗涤数次，得到表面氨化的磁性聚甲基丙烯酸甲酯微球；
A3、取0.1-20g步骤A2制得的表面氨化的磁性聚甲基丙烯酸甲酯微球加入1-100mL丙烯酸甲酯与10-100mL二甲基甲酰胺或水或二甲基甲酰胺/水混合物中，在机械搅拌冷凝回流条件下，氮气环境下50-90℃反应3-24小时，反应结束后用去离子水和乙醇反复洗涤数次，得到磁性聚合物微球D1，可按上述方法循环接枝n次，记作Dn；
A4、将步骤A3制得的磁性聚合物微球在有机溶剂中，磁性聚合物微球与溶剂的添加比例为1g：5-100mL，在机械搅拌冷凝回流条件下，氮气环境下50-90℃反应3-24小时，反应结束后用去离子水和乙醇反复洗涤数次，得到含巯基氨基酸改性磁性聚甲基丙烯酸甲酯微球。
具体地，所述步骤S1、A1具体包括：
先将浓度为0.1-0.5mol/L的FeCl3·6H2O与浓度为0.1-0.5mol/L的FeCl2·4H2O按摩尔比2:1的比例溶解到水中，氮气环境下升温至60-90℃，加入浓氨水，待溶液变黑后逐滴加入油酸制备成油酸包覆Fe3O4凝胶体，浓氨水的用量为1-100mL/100mL油酸包覆Fe3O4凝胶体，所述油酸的用量为1-30mL/100mL油酸包覆Fe3O4凝胶体；然后将油酸包覆Fe3O4凝胶体与甲基丙烯酸甲酯单体、二乙烯苯和过氧化苯甲酰混合形成油相，所述油相中Fe3O4凝胶体、甲基丙烯酸甲酯单体、二乙烯苯和过氧化苯甲酰的比例为1gFe3O4凝胶体/2-5mL甲基丙烯酸甲酯/0.1-0.3mL二乙烯苯/0.01-0.02g过氧化苯甲酰；然后在氮气保护下将油相加入到由水、聚乙烯醇或质量比：1:1-1:50的十六烷基硫酸钠/聚乙烯醇、NaCl的水相中，所述水相中水、聚乙烯醇和NaCl比例为100mL水/1-3g聚乙烯醇/2-5g NaCl，400-2000r/min转速搅拌，45℃恒温1-2h，然后以恒定速度升温至60℃反应1h，继续升温至70℃反应2h，最后在80℃熟化2h，反应结束后反应产物用去离子水与乙醇洗涤数遍得到成磁性聚甲基丙烯酸甲酯微球。
所述步骤S2和A4中的有机溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基甲酰胺/H2O的混合溶液、乙醇/H2O的混合溶液中的一种。
本发明的第三个目的是要提供一种含巯基氨基酸改性磁性聚甲基丙烯酸甲酯微球的应用，所述含巯基氨基酸改性磁性聚甲基丙烯酸甲酯微球用作吸附含钯废水中二价钯离子的磁性吸附剂。
与现有技术相比，本发明首先利用改进悬浮聚合法制备磁性聚甲基丙烯酸甲酯微球，然后通过微球表面酯基与含巯基氨基酸反应得到含巯基氨基酸改性磁性聚苯乙烯微球，或者利用酰胺化反应和迈克尔加成反应在颗粒表面进行树枝状表面修饰后再在有机溶剂中与含巯基氨基酸反应得到含巯基氨基酸改性磁性聚苯乙烯微球。该材料具有氨基酸生物亲和性好，制备过程简单，功能基键合量高、收率高、固液分离简单高效等优点。该微球作为吸附剂，可高吸附量和高选择性吸附回收含钯等废水中的钯离子，在贵金属回收或环境处理等方面有着比较广阔的应用前景。
附图说明
图1为本发明的含巯基改性磁性聚甲基丙烯酸甲酯微球的扫描电镜照片。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步的详细说明。此处所描述的具体实施例仅用于解释本发明，并不用于限定发明。
实施例1
首先在盛有100mL去离子水的1L搅拌式反应器中加入2.90g FeCl3·6H2O和1.075gFeCl2·4H2O，氮气保护下升温至60℃，加入3.75mL浓氨水，滴加油酸2.25mL，继续恒温30min，得到黑色团状油酸包覆Fe3O4凝胶体；将0.625g油酸包覆Fe3O4凝胶体、6.25mL甲基丙烯酸甲酯单体、0.25mL二乙烯苯和0.25g过氧化苯甲酰混合形成油相；在装有机械搅拌、氮气入口和冷凝管的250mL三口烧瓶中加入50mL水、1g PVA和1.5g NaCl形成水相；在氮气保护下将油相和水相混合，800r/min转速搅拌，45℃恒温反应2h，以恒定速度升温至60℃反应1h，继续升温至70℃反应2h，最后在80℃熟化2h；反应结束后反应产物用去离子水和乙醇反复洗涤得到磁性聚甲基丙烯酸甲酯微球。
取0.5g磁性聚甲基丙烯酸甲酯微球，加入12.5mL乙二胺与22.5mL二甲基甲酰胺，在机械搅拌冷凝回流条件下，氮气环境下80℃反应8小时，反应结束后用去离子水和乙醇反复洗涤数次，得到表面氨化的磁性聚甲基丙烯酸甲酯微球；取0.5g氨化的磁性聚甲基丙烯酸甲酯微球，加入12.5mL丙烯酸甲酯与22.5mL二甲基甲酰胺，在机械搅拌冷凝回流条件下，氮气环境下80℃反应8小时，反应结束后用去离子水和乙醇反复洗涤数次，得到磁性聚合物微球；将磁性聚合物微球在12.5mL水与12.5mL二甲基甲酰胺中与0.125g半胱氨酸混合均匀，在机械搅拌冷凝回流条件下，氮气环境下60℃反应8小时，反应结束后用去离子水和乙醇反复洗涤数次，得到半胱氨酸改性磁性聚甲基丙烯酸甲酯微球S1，其具体反应式如下：
Figure BDA0003808151120000061
实施例2
首先在盛有400mL去离子水的1L搅拌式反应器中加入11.60gFeCl3·6H2O和4.30gFeCl2·4H2O，氮气保护下升温至90℃，加入15mL浓氨水，滴加油酸9mL，继续恒温30min，得到黑色团状油酸包覆Fe3O4凝胶体；将2.5g油酸包覆Fe3O4凝胶体、25mL甲基丙烯酸甲酯单体、1mL二乙烯苯和1g过氧化苯甲酰混合形成油相；在装有机械搅拌、氮气入口和冷凝管的500mL三口烧瓶中加入200mL水、4g PVA和6gNaCl形成水相；在氮气保护下将油相和水相混合，800r/min转速搅拌，45℃恒温反应2h，以恒定速度升温至60℃反应1h，继续升温至70℃反应2h，最后在80℃熟化2h；反应结束后反应产物用去离子水和乙醇反复洗涤得到磁性聚甲基丙烯酸甲酯微球。
取2g磁性聚甲基丙烯酸甲酯微球，加入50mL乙二胺与90mL二甲基甲酰胺，在机械搅拌冷凝回流条件下，氮气环境下80℃反应8小时，反应结束后用去离子水和乙醇反复洗涤数次，得到表面氨化的磁性聚甲基丙烯酸甲酯微球；取1g氨化的磁性聚甲基丙烯酸甲酯微球，加入50mL丙烯酸甲酯与90mL二甲基甲酰胺，在机械搅拌冷凝回流条件下，氮气环境下80℃反应8小时，反应结束后用去离子水和乙醇反复洗涤数次，得到磁性聚合物微球；将磁性聚合物微球在50mL水与50mL二甲基甲酰胺中与0.5g半胱氨酸混合均匀，在机械搅拌冷凝回流条件下，氮气环境下80℃反应8小时，反应结束后用去离子水和乙醇反复洗涤数次，得到半胱氨酸改性磁性聚甲基丙烯酸甲酯微球S2(SEM如图1所示)。
实施例3
首先在盛有100mL去离子水的1L搅拌式反应器中加入2.90g FeCl3·6H2O和1.075gFeCl2·4H2O，氮气保护下升温至60℃，加入3.75mL浓氨水，滴加油酸2.25mL，继续恒温30min，得到黑色团状油酸包覆Fe3O4凝胶体；将0.625g油酸包覆Fe3O4凝胶体、6.25mL甲基丙烯酸甲酯单体、0.25mL二乙烯苯和0.25g过氧化苯甲酰混合形成油相；在装有机械搅拌、氮气入口和冷凝管的250mL三口烧瓶中加入50mL水、1g PVA和1.5g NaCl形成水相；在氮气保护下将油相和水相混合，800r/min转速搅拌，45℃恒温反应2h，以恒定速度升温至60℃反应1h，继续升温至70℃反应2h，最后在80℃熟化2h；反应结束后反应产物用去离子水和乙醇反复洗涤得到磁性聚甲基丙烯酸甲酯微球。
取0.5g磁性聚甲基丙烯酸甲酯微球，加入12.5mL乙二胺与22.5mL二甲基甲酰胺，在机械搅拌冷凝回流条件下，氮气环境下80℃反应8小时，反应结束后用去离子水和乙醇反复洗涤数次，得到表面氨化的磁性聚甲基丙烯酸甲酯微球；取0.5g氨化的磁性聚甲基丙烯酸甲酯微球，加入12.5mL丙烯酸甲酯与22.5mL二甲基甲酰胺，在机械搅拌冷凝回流条件下，氮气环境下80℃反应8小时，反应结束后用去离子水和乙醇反复洗涤数次，得到磁性聚合物微球；将磁性聚合物微球在12.5mL水与12.5mL二甲基甲酰胺中与0.125g谷胱甘肽混合均匀，在机械搅拌冷凝回流条件下，氮气环境下60℃反应8小时，反应结束后用去离子水和乙醇反复洗涤数次，得到谷胱甘肽改性磁性聚甲基丙烯酸甲酯微球S3，，其具体反应式如下：
Figure BDA0003808151120000081
实施例4
首先在盛有400mL去离子水的1L搅拌式反应器中加入11.60gFeCl3·6H2O和4.30gFeCl2·4H2O，氮气保护下升温至90℃，加入15mL浓氨水，滴加油酸9mL，继续恒温30min，得到黑色团状油酸包覆Fe3O4凝胶体；将2.5g油酸包覆Fe3O4凝胶体、25mL甲基丙烯酸甲酯单体、1mL二乙烯苯和1g过氧化苯甲酰混合形成油相；在装有机械搅拌、氮气入口和冷凝管的500mL三口烧瓶中加入200mL水、4g PVA和6gNaCl形成水相；在氮气保护下将油相和水相混合，800r/min转速搅拌，45℃恒温反应2h，以恒定速度升温至60℃反应1h，继续升温至70℃反应2h，最后在80℃熟化2h；反应结束后反应产物用去离子水和乙醇反复洗涤得到磁性聚甲基丙烯酸甲酯微球。
取2g磁性聚甲基丙烯酸甲酯微球，加入50mL乙二胺与90mL二甲基甲酰胺，在机械搅拌冷凝回流条件下，氮气环境下80℃反应8小时，反应结束后用去离子水和乙醇反复洗涤数次，得到表面氨化的磁性聚甲基丙烯酸甲酯微球；取1g氨化的磁性聚甲基丙烯酸甲酯微球，加入50mL丙烯酸甲酯与90mL二甲基甲酰胺，在机械搅拌冷凝回流条件下，氮气环境下80℃反应8小时，反应结束后用去离子水和乙醇反复洗涤数次，得到磁性聚合物微球；将磁性聚合物微球在50mL水与50mL二甲基甲酰胺中与0.5g谷胱甘肽混合均匀，在机械搅拌冷凝回流条件下，氮气环境下80℃反应8小时，反应结束后用去离子水和乙醇反复洗涤数次，得到谷胱甘肽改性磁性聚甲基丙烯酸甲酯微球S4。
实施例5
首先在盛有100mL去离子水的1L搅拌式反应器中加入2.90g FeCl3·6H2O和1.075gFeCl2·4H2O，氮气保护下升温至60℃，加入3.75mL浓氨水，滴加油酸2.25mL，继续恒温30min，得到黑色团状油酸包覆Fe3O4凝胶体；将0.625g油酸包覆Fe3O4凝胶体、6.25mL甲基丙烯酸甲酯单体、0.25mL二乙烯苯和0.25g过氧化苯甲酰混合形成油相；在装有机械搅拌、氮气入口和冷凝管的250mL三口烧瓶中加入50mL水、1g PVA和1.5g NaCl形成水相；在氮气保护下将油相和水相混合，800r/min转速搅拌，45℃恒温反应2h，以恒定速度升温至60℃反应1h，继续升温至70℃反应2h，最后在80℃熟化2h；反应结束后反应产物用去离子水和乙醇反复洗涤得到磁性聚甲基丙烯酸甲酯微球。
取0.5g磁性聚合物微球在12.5mL水与12.5mL二甲基甲酰胺中与0.125g半胱氨酸混合均匀，在机械搅拌冷凝回流条件下，氮气环境下60℃反应8小时，反应结束后用去离子水和乙醇反复洗涤数次，得到含巯基氨基酸改性磁性聚甲基丙烯酸甲酯微球S5，其具体反应式如下：
Figure BDA0003808151120000091
实施例6
首先在盛有100mL去离子水的1L搅拌式反应器中加入2.90g FeCl3·6H2O和1.075gFeCl2·4H2O，氮气保护下升温至60℃，加入3.75mL浓氨水，滴加油酸2.25mL，继续恒温30min，得到黑色团状油酸包覆Fe3O4凝胶体；将0.625g油酸包覆Fe3O4凝胶体、6.25mL甲基丙烯酸甲酯单体、0.25mL二乙烯苯和0.25g过氧化苯甲酰混合形成油相；在装有机械搅拌、氮气入口和冷凝管的250mL三口烧瓶中加入50mL水、1g PVA和1.5g NaCl形成水相；在氮气保护下将油相和水相混合，800r/min转速搅拌，45℃恒温反应2h，以恒定速度升温至60℃反应1h，继续升温至70℃反应2h，最后在80℃熟化2h；反应结束后反应产物用去离子水和乙醇反复洗涤得到磁性聚甲基丙烯酸甲酯微球。
取0.5g磁性聚合物微球在12.5mL水与12.5mL二甲基甲酰胺中与0.125g谷胱甘肽混合均匀，在机械搅拌冷凝回流条件下，氮气环境下60℃反应8小时，反应结束后用去离子水和乙醇反复洗涤数次，得到含巯基氨基酸改性磁性聚甲基丙烯酸甲酯微球S6，其具体反应式如下：
Figure BDA0003808151120000101
实施例7
取实施例1制得的半胱氨酸改性磁性聚甲基丙烯酸甲酯微球0.05g，加入到100mL300mg/L的Pd(II)溶液中，将pH调至3，摇床振荡6h后，磁场分离，利用ICP-AES分析吸附后溶液中钯离子的浓度，计算吸附剂的吸附量为240mg/g。分别称量等摩尔量的Pb2+、Cd2+、Co2+、Ni2+、Zn2+、Ag+、Pt+、Au3+、Li+、Mn2+和Pd2+超声定容到100mL的容量瓶中(浓度为2.8mM)，超声定容、再将其倒入100mL锥形瓶中，再称取0.05g上述材料分别加入各个锥形瓶中，震荡吸附，实验结果表明本发明磁性吸附剂对钯离子的吸附远远大于其他金属离子，所发明制备的材料对其他金属离子表现出优异的抗干扰能力，具有良好的选择性。
实施例8
取实施例4制得的谷胱甘肽改性磁性聚甲基丙烯酸甲酯微球0.05g，加入到100mL300mg/L的Pd(II)溶液中，将pH调至3，摇床振荡6h后，磁场分离，利用ICP-AES分析吸附后溶液中钯的浓度计算吸附剂的吸附量为300mg/g。分别称量等摩尔量的Pb2+、Cd2+、Co2+、Ni2+、Zn2+、Ag+、Pt+、Au3+、Li+、Mn2+和Pd2+超声定容到100mL的容量瓶中(浓度为2.8mM)，超声定容、再将其倒入100mL锥形瓶中，再称取0.05g上述材料分别加入各个锥形瓶中，震荡吸附，实验结果表明本发明磁性吸附剂对钯离子的吸附远远大于其他金属离子，所发明制备的材料对其他金属离子表现出优异的抗干扰能力，具有良好的选择性。
由上述实施例可知，本发明的可适用于含钯废水中的钯离子选择性吸附脱除，吸附量高、吸附速率快、选择性高。
本发明的技术方案不限于上述具体实施例的限制，凡是根据本发明的技术方案做出的技术变形，均落入本发明的保护范围之内。

Claims (8)

1.一种含巯基氨基酸改性磁性聚甲基丙烯酸甲酯微球，其特征在于：所述含巯基氨基酸改性磁性聚甲基丙烯酸甲酯微球为负载有含巯基氨基酸功能基团的磁性聚甲基丙烯酸甲酯微球或通过功能化接枝反应负载有含巯基氨基酸功能基团的磁性聚甲基丙烯酸甲酯微球。
2.根据权利要求1所述的含巯基氨基酸改性磁性聚甲基丙烯酸甲酯微球，其特征在于：所述含巯基氨基酸为半胱氨酸或谷胱甘肽。
3.根据权利要求1所述的含巯基氨基酸改性磁性聚甲基丙烯酸甲酯微球，其特征在于：所述磁性聚甲基丙烯酸甲酯微球为超顺磁性、粒径为0.5-50μm，饱和磁化强度为5-50emu/g，Fe3O4含量为5-70％。
4.一种如权利要求1所述的含巯基氨基酸改性磁性聚甲基丙烯酸甲酯微球的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1、制备磁性聚甲基丙烯酸甲酯微球；
S2、取0.1-20g步骤S1制得的磁性聚合物微球在有机溶剂中与含巯基氨基酸混合均匀，磁性聚合物微球与有机溶剂的添加比例为1g：5-100mL，在机械搅拌冷凝回流条件下，氮气环境下50-90℃反应3-24小时，反应结束后用去离子水和乙醇反复洗涤数次，得到含巯基氨基酸改性磁性聚甲基丙烯酸甲酯微球。
5.一种如权利要求1所述的含巯基氨基酸改性磁性聚甲基丙烯酸甲酯微球的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
A1、制备磁性聚甲基丙烯酸甲酯微球；
A2、取0.1-20g步骤A1制得的磁性聚甲基丙烯酸甲酯微球，加入1-100mL乙二胺与10-100mL二甲基甲酰胺或水或二甲基甲酰胺/水混合物中，在机械搅拌冷凝回流条件下，氮气环境下50-90℃反应3-24小时，反应结束后用去离子水和乙醇反复洗涤数次，得到表面氨化的磁性聚甲基丙烯酸甲酯微球；
A3、取0.1-20g步骤A2制得的表面氨化的磁性聚甲基丙烯酸甲酯微球加入1-100mL丙烯酸甲酯与10-100mL二甲基甲酰胺或水或二甲基甲酰胺/水混合物中，在机械搅拌冷凝回流条件下，氮气环境下50-90℃反应3-24小时，反应结束后用去离子水和乙醇反复洗涤数次，得到磁性聚合物微球D1，可按上述方法循环接枝n次，记作Dn；
A4、将步骤A3制得的磁性聚合物微球在有机溶剂中，磁性聚合物微球与溶剂的添加比例为1g：5-100mL，在机械搅拌冷凝回流条件下，氮气环境下50-90℃反应3-24小时，反应结束后用去离子水和乙醇反复洗涤数次，得到含巯基氨基酸改性磁性聚甲基丙烯酸甲酯微球。
6.根据权利要求4或5所述的含巯基氨基酸改性磁性聚甲基丙烯酸甲酯微球的制备方法，其特征在于，所述步骤S1、A1均包括：
先将浓度为0.1-0.5mol/L的FeCl3·6H2O与浓度为0.1-0.5mol/L的FeCl2·4H2O按摩尔比2:1的比例溶解到水中，氮气环境下升温至60-90℃，加入浓氨水，待溶液变黑后逐滴加入油酸制备成油酸包覆Fe3O4凝胶体，浓氨水的用量为1-100mL/100mL油酸包覆Fe3O4凝胶体，所述油酸的用量为1-30mL/100mL油酸包覆Fe3O4凝胶体；然后将油酸包覆Fe3O4凝胶体与甲基丙烯酸甲酯单体、二乙烯苯和过氧化苯甲酰混合形成油相，所述油相中Fe3O4凝胶体、甲基丙烯酸甲酯单体、二乙烯苯和过氧化苯甲酰的比例为1gFe3O4凝胶体/2-5mL甲基丙烯酸甲酯/0.1-0.3mL二乙烯苯/0.01-0.02g过氧化苯甲酰；然后在氮气保护下将油相加入到由水、聚乙烯醇或质量比：1:1-1:50十六烷基硫酸钠/聚乙烯醇、NaCl的水相中，所述水相中水、聚乙烯醇和NaCl比例为100mL水/1-3g聚乙烯醇或十六烷基硫酸钠/聚乙烯醇/2-5g NaCl，400-2000r/min转速搅拌，45℃恒温1-2h，然后以恒定速度升温至60℃反应1h，继续升温至70℃反应2h，最后在80℃熟化2h，反应结束后反应产物用去离子水与乙醇洗涤数遍得到成磁性聚甲基丙烯酸甲酯微球。
7.根据权利要求4或5所述的含巯基氨基酸改性磁性聚甲基丙烯酸甲酯微球的制备方法，其特征在于：所述步骤S2和A4中的有机溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基甲酰胺/H2O的混合溶液、乙醇/H2O的混合溶液中的一种。
8.一种如权利要求1-3任一所述的含巯基氨基酸改性磁性聚甲基丙烯酸甲酯微球的应用，其特征在于：所述含巯基氨基酸改性磁性聚甲基丙烯酸甲酯微球用作吸附含钯废水中二价钯离子的磁性吸附剂。
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