KR101206826B1 - 금속 이온 각인된 미세다공성 고분자 입자의 제조방법 - Google Patents

금속 이온 각인된 미세다공성 고분자 입자의 제조방법 Download PDF

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Abstract

금속 이온 각인된 고분자(MIP)의 제조에 있어서 개선 사항들에 관한 것으로서, 특히 본 발명은 안정제의 농도를 증가시켜 흡착력, 선택성, 입자 구조 및 크기는 효과적으로 유지하되 경제성의 측면에서 금속 이온 각인된 고분자 제조 공정의 생산성을 결정하는 용매계/단량체계의 비를 감소시킬 수 있는 방법에 관한 것이다.

Description

금속 이온 각인된 미세다공성 고분자 입자의 제조방법{IMPROVED PREPARATION OF METAL ION IMPRINTED MICROPOROUS POLYMER PARTICLES}
본 발명은 흡착력, 선택성, 입자 구조 및 크기는 효과적으로 유지하되 경제성의 측면에서 금속 이온 각인된 고분자(MIP) 제조 공정의 생산성을 결정하는 용매/단량체 원료비를 감소시키는 방법에 관한 것이다.
전 세계적으로 환경오염이 심각한 문제로 떠오르고 있다. 이러한 환경오염의 주요 원인 중 하나가 공업 폐수에 포함된 중금속 이온이다. 자연 환경으로 방출되는 중금속 이온은 생물체 내에 축적되는 경향을 보이기 때문에 생태계에 악영향을 미칠 수 있다. 이런 독성 이온을 제거하기 위해서 여과, 화학적 침전, 중화, 이온 킬레이션, 흡착 등을 이용하고 있다. 이 방법들 중 효율성, 조작의 용이성, 선택도, 가격 등을 고려하면 일반적으로 흡착이 선호된다.
분자 각인 기술은 선택적 흡착 분야에서 떠오르는 기술 중 하나이다. 선택적 흡착의 표적 분자/이온에 대한 인식 능력은 해당하는 템플레이트 분자/이온의 첨가와 그에 따른 추출에 기인하고, 표적 물질에 대한 높은 선택적 분리 특성을 부여한다. 이러한 분자 각인 기술은 약물의 전달, 생물학적 혼합물의 분리와 선별, 수용액 매질에서의 생물 분자와 단백질을 위한 막, 우라늄의 감지와 관찰 등 다양한 분야에서 이용되고 있다.
그러나, 이러한 분자 각인 고분자 기술을 중금속 이온의 선택적 분리에 응용하고자 하는 기본적 아이디어는 극히 최근에 제시되었다. 현재 미국, 일본 스웨덴 등 몇몇 선진국에서 연구가 진행되고 있으며 최근 들어 연구의 폭을 더욱 넓혀가고 있는 상황이다. 스웨덴 Lund대학의 Mosbach 그룹은 여러 종류의 유사구조화합물을 대상으로 분자각인에 따른 선택적 분리 효과를 보고하였다. 미국 메릴랜드 대학의 Murray 그룹은 이온 각인 고분자를 합성하여 Pb(II), Cd(II), Li(II), Na(II), Mg(II), Ca(II), Cu(II), Zn(II), Hg(II) 등 금속 이온에 대한 선택적 분리 특성을 보고하였다. 미국의 Lawrence Berkely 연구소의 Fish 그룹은 triazacyclononane 리간드를 이용하여 Zn(II)이온의 선택적 분리를 확인하였다. 일본도 최근에 Kyushu 대학 등에서 금속이온 각인을 이용한 분리특성에 대한 연구를 진행하고 있고 좋은 결과를 얻고 있다.
본 기술과 유사한 기능을 가진 중금속이온 분리제로서 킬레이트형 이온교환 수지가 미국, 일본, 중국 등에서 제조되어 해외로 수출되고 있다. 미국의 DOW 사에서는 DOWEX 라는 상표명으로 알려진 킬레이트형 이온 수지를 코발트 정제 공정 중 니켈을 분리해 내는데 적용되고 있다. 미국의 Invitrongen에서도 Ni 이온에 대한 분리특성을 가진다는 Probond라는 상표명으로 니켈 분리 공정에 적용하고 있다. 미국의 Rohm and Haas사의 Amberlite라는 킬레이트형 이온 교환 수지가 금속이온을 분리하는 공정에 적용되고 있다. 일본의 Mitsubishi chemical에서 DIAION이라는 상표명으로 킬레이트형 이온교환 수지가 제조 및 판매되고 있다. 위와 같이 미국이나 일본에서 제조 판매되는 킬레이트형 이온교환 수지의 경우 현재 공정에 여러 가지 형태로 적용되고 있으나 선택성이 그렇게 뛰어나지 않고 일부 금속이온의 분리에만 한정되어 쓰이고 있다. 이와 관련하여 본 발명자들은 일반 이온 교환 수지에 비교하여 흡착 사이트 수의 조절이 용이하며, 흡착력이 매우 우수하며, 선택성을 사용 용도에 따라 임의적으로 부여할 수 있으며, 재생 효과가 매우 뛰어나며 경제적으로 우수한, 특정 중금속 이온을 분리할 수 있는 다공성 각인 고분자 입자의 제조방법을 개발하여 특허출원 제10-2009-008954호로 출원한 바 있다.
현탁 중합(suspension polymerization)을 통한 고분자 입자의 제조에 있어서, 용매/단량체의 원료 비(이하, 'S/M의 비'로도 지칭함)는 경제성의 측면에서 제조 공정의 생산성을 결정하는 매우 중요한 요인이고, 공업적 생산을 위해서는 용매/단량체의 원료 비의 감소는 반드시 달성하여야 하는 문제이다. 현재까지 분자 각인 기술, 특히 중금속 이온을 선택적으로 분리할 수 있는 금속 이온 각인된 고분자 입자의 제조에 있어서, 생산성을 결정하는 용매/단량체의 원료 비를 감소시키기 위한 방법에 대한 연구는 보고된 바 없다.
본 발명자들은 공업적 생산(대량 생산)에 적합하도록 용매/단량체의 원료 비를 감소시켜 경제적으로 우수하고 특정 중금속 이온을 효과적으로 분리할 수 있는 구형의 금속 이온 각인된 고분자 입자를 제조하는 방법을 개발하기에 이르렀다.
본 발명의 목적은 용매/단량체의 비를 감소시켜 공정 경제성이 매우 뛰어난 금속 이온 각인 다공성 고분자의 제조방법을 제공하는 데 있다.
본 발명의 또 다른 목적은 특정 금속에 대한 안정제 수용액의 농도와 용매/단량체의 비의 상관관계를 밝혀 구형의 금속 이온 각인 다공성 고분자를 효과적으로 제조할 수 있는 방법을 제공하는 데 있다.
상기의 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은,
안정제 수용액 및 다공성제 용매(porogenic solvent)를 금속염-산성 단량체 착물 용액과 현탁 중합 반응시켜 금속 이온이 함유된 고분자를 수득한 후, 상기 고분자로부터 금속 이온을 제거하는 단계를 포함하는 금속 이온 각인된 미세다공성 고분자 입자의 제조방법에 있어서, 상기 금속염-산성 단량체 착물 용액은 금속염 용액, 산성 단량체, 염기성 단량체, 가교제 및 개시제를 혼합하여 제조하고, 상기 안정제의 농도를 증가시켜 용매계(물과 다공성제 용매의 총량)/단량체계(상기 단량체와 가교제의 총량)의 비를 감소시키는 것을 특징으로 하는 금속 이온 각인된 미세다공성 고분자 입자의 제조방법을 제공한다.
본 발명에 따르면, 용매계(물과 다공성제 용매의 총량)/단량체계(상기 단량체와 가교제의 총량)의 비가 2～15가 되도록 안정제를 단량체 총 중량을 기준으로 1～15 중량% 범위에서 선택할 수 있다.
또한, 본 발명은 안정제 수용액 및 다공성제 용매를 구리염-산성 단량체 착물 용액과 현탁 중합 반응시켜 구리 이온이 함유된 고분자를 수득한 후, 상기 고분자로부터 구리 이온을 제거하는 단계를 포함하는 구리 이온 각인된 미세다공성 고분자 입자의 제조방법에 있어서, 상기 구리염-산성 단량체 착물 용액은 구리염 용액, 산성 단량체, 염기성 단량체, 가교제 및 개시제를 혼합하여 제조하고, 현탁 반응의 중합 온도가 70℃이고, 안정제 농도와 용매계/단량체계의 비가 하기 표로부터 선택되는 구리 이온 각인된 미세다공성 고분자 입자의 제조방법을 제공한다.
S/M 비 안정제 농도
7.1 2.5 중량%
4.7 2.5 중량%
3.5 5 중량%
2.7 7 중량%
또한, 본 발명은 안정제 수용액 및 다공성제 용매를 납 염-산성 단량체 착물 용액과 현탁 중합 반응시켜 납 이온이 함유된 고분자를 수득한 후, 상기 고분자로부터 납 이온을 제거하는 단계를 포함하는 납 이온 각인된 미세다공성 고분자 입자의 제조방법에 있어서, 상기 구리염-산성 단량체 착물 용액은 납염 용액, 산성 단량체, 염기성 단량체, 가교제 및 개시제를 혼합하여 제조하고, 현탁 반응의 중합 온도가 70℃이고, 안정제 농도와 용매계/단량체계의 비가 하기 표로부터 선택되는 납 이온 각인된 미세다공성 고분자 입자의 제조방법을 제공한다.
S/M 비 안정제 농도
14.2 2 중량%
7.1 2.5 중량%
4.7 2.5 중량%
4.5 5 중량%
또한, 본 발명은 안정제 수용액 및 다공성제 용매를 니켈 염-산성 단량체 착물 용액과 현탁 중합 반응시켜 니켈 이온이 함유된 고분자를 수득한 후, 상기 고분자로부터 니켈 이온을 제거하는 단계를 포함하는 니켈 이온 각인된 미세다공성 고분자 입자의 제조방법에 있어서, 상기 니켈염-산성 단량체 착물 용액은 니켈염 용액, 산성 단량체, 염기성 단량체, 가교제 및 개시제를 혼합하여 제조하고, 현탁 반응의 중합 온도가 70℃이고, 안정제 농도와 용매계/단량체계의 비가 하기 표로부터 선택되는 니켈 이온 각인된 미세다공성 고분자 입자의 제조방법을 제공한다.
S/M 비 안정제 농도
6.4 2.5 중량%
4.3 3 중량%
3.2 5 중량%
또한, 본 발명은 안정제 수용액 및 다공성제 용매를 아연염-산성 단량체 착물 용액과 현탁 중합 반응시켜 아연 이온이 함유된 고분자를 수득한 후, 상기 고분자로부터 아연 이온을 제거하는 단계를 포함하는 아연 이온 각인된 미세다공성 고분자 입자의 제조방법에 있어서, 상기 아연염-산성 단량체 착물 용액은 아연염 용액, 산성 단량체, 염기성 단량체, 가교제 및 개시제를 혼합하여 제조하고, 현탁 반응의 중합 온도가 70℃이고, 안정제 농도와 용매계/단량체계의 비가 하기 표로부터 선택되는 아연 이온 각인된 미세다공성 고분자 입자의 제조방법을 제공한다.
S/M 비 안정제 농도
6.3 2.5 중량%
4.2 3 중량%
3.2 5 중량%
2.5 7 중량%
본 발명의 제조방법에 따르면, 현탁 중합을 통한 금속 이온 각인된 미세다공성 고분자 입자 제조시 안정제 농도와 용매계/단량체계 비의 상관관계를 밝혀 공업적 생산을 결정하는 용매계/단량체계(S/M) 비를 감소시킬 수 있다. 따라서 잘 가공된 구형의 입자를 보다 경제적인 방법으로 대량 생산할 수 있다.
또한, 본 발명의 제조방법에 따르면, 용매계/단량체계의 비를 감소시켜 공정 경제성을 증가시킬 수 있으면서 금속 이온 각인된 미세다공성 고분자 입자의 흡착력 및 선택성이 매우 우수하고, 재생 효과도 현저하다.
도 1은 S/M 비를 7.1로 하고 안정제 수용액의 농도를 (a) 1 중량%, (b) 2.5 중량%, (c) 3.5 중량%로 하여 실시예 1-1에서 제조한 구리 이온 각인된 미세다공성 고분자 입자를 촬영한 주사전자현미경 사진이다.
도 2는 S/M 비를 4.7로 하고 안정제 수용액의 농도를 (a) 1 중량%, (b) 1.5 중량%, (c) 2.5 중량%로 하여 실시예 1-1에서 제조한 구리 이온 각인된 미세다공성 고분자 입자를 촬영한 주사전자현미경 사진이다.
도 3은 S/M 비를 3.5로 하고 안정제 수용액의 농도를 (a) 1 중량%, (b) 3 중량%, (c) 5 중량%로 하여 실시예 1-1에서 제조한 구리 이온 각인된 미세다공성 고분자 입자를 촬영한 주사전자현미경 사진이다.
도 4는 S/M 비를 2.7로 하고 안정제 수용액의 농도를 (a) 2.5 중량%, (b) 5 중량%, (c) 7 중량%로 하여 실시예 1-1에서 제조한 구리 이온 각인된 미세다공성 고분자 입자를 촬영한 주사전자현미경 사진이다.
도 5는 상이한 S/M 비에서 구형의 다공성 각인 고분자의 제조를 위한 안정제 수용액의 최적 농도를 나타낸 그래프이다.
도 6은 실시예 2-2에서 제조한 다공성 각인 고분자 입자의 형태를 촬영한 주사전자현미경 사진이다.
도 7은 실시예 1-1에서 상이한 S/M 비로 제조한 구리 이온 각인된 미세다공성 고분자 입자의 비표면적을 측정한 결과를 나타낸다.
도 8은 실시예 1-1에서 상이한 S/M 비로 제조한 구리 이온 각인된 미세다공성 고분자 입자의 농도에 따른 흡착용량을 측정한 결과를 나타낸 그래프이다.
도 9는 실시예 1-1에서 상이한 S/M 비로 제조한 구리 이온 각인된 미세다공성 고분자 입자의 흡착 용량과 pH의 관계를 측정하여 나타낸 그래프이다.
도 10은 실시예 1-1에서 상이한 S/M 비로 제조한 구리 이온 각인된 미세다공성 고분자 입자의 흡착 용량을 시간에 대한 함수로 나타낸 것이다.
도 11은 실시예 1-1에서 상이한 S/M 비로 제조한 구리 이온 각인된 미세다공성 고분자 입자에 대한 흡착 용량을 측정한 결과를 나타낸 그래프이다.
도 12는 실시예 2-1에서 제조한 납 이온 각인된 미세다공성 고분자 입자를 촬영한 주사전자현미경 사진이다. (a) S/M 비 14.2, (b) S/M 비 7.1, (c) S/M 비 4.7, (d) S/M 비 4.5이다.
도 13은 실시예 2-2에서 제조한 납 이온 각인된 미세다공성 고분자 입자를 촬영한 주사전자현미경 사진이다.
도 14는 실시예 3에서 제조한 니켈 이온 각인된 미세다공성 고분자 입자를 촬영한 주사전자현미경 사진이다.
도 15는 실시예 4에서 제조한 아연 이온 각인된 미세다공성 고분자 입자를 촬영한 주사전자현미경 사진이다.
이하, 본 발명을 상세하게 설명한다.
금속 이온 각인된 미세다공성 고분자 입자의 제조
본 발명에 따른 금속 이온 각인된 미세다공성 고분자 입자의 제조방법은 안정제 수용액 및 다공성제 용매(porogenic solvent)를 금속염-산성 단량체 착물 용액과 현탁 중합 반응시켜 금속 이온이 함유된 고분자를 수득한 후, 수득한 고분자로부터 금속 이온을 제거하는 단계를 포함하고, 금속염-산성 단량체 착물 용액은 금속염 용액, 산성 단량체, 염기성 단량체, 가교제 및 개시제를 혼합하여 제조한다.
금속염 용액은 금속염과 용매를 혼합하여 제조할 수 있다. 금속염은 선택적으로 분리하고자 하는 금속이온을 포함하는 금속염으로 Cu, Pb, Cd, Li, Na, Mg, Ca, Zn, Hg 및 Fe로 이루어진 군으로부터 선택되는 금속의 염을 사용할 수 있고, 바람직하게는 CuSO4를 사용할 수 있다.
금속염과 혼합하여 금속염 용액을 제조하기 위한 용매로는 물, C1 내지 C6의 알코올 및 C1 내지 C6의 탄화수소로 이루어진 군으로부터 선택되는 용매를 사용할 수 있다.
산성 단량체는 카르복시기를 함유하는 아크릴레이트 단량체, 스티렌 단량체 또는 실란계　단량체를 사용할 수 있으며, 바람직하게는 아크릴산, 메타크릴산, 에타크릴산, 비닐벤조산, 디비닐벤조산, 에틸렌 글리콜 디메틸메타크릴레이트 등을 사용할 수 있다.
염기성 단량체는 비닐피리딘 계열의 단량체를 사용할 수 있고, 바람직하게는 4-비닐피리딘 및 2-비닐피리딘으로 이루어진 군으로부터 선택된다. 본 발명에서 염기성 단량체는 금속이온과 산성 단량체의 결합을 도와주는 역할을 수행한다. 구체적으로 설명하면, 카르복시기를 함유하는 산성 단량체와 금속 이온이 결합된 착물(complex) 형성시 일반적인 수용액 상에서는 카르복시기를 함유하는 산성 단량체의 카르복시기가 쉽게 이온화되지 않기 때문에 금속염-산성 단량체 착물을 형성하는 별도의 과정이 요구되나, 본 발명에서와 같이 염기성 단량체를 첨가하는 경우, 염기성 단량체가 산성 단량체의 카르복시기로부터 양전하(H+)를 끌어와 이온화시킴으로써 용이하게 금속염-산성 단량체 착물을 형성할 수 있게 된다. 상술한 바와 같이, 본 발명에서는 금속염-산성 단량체 착물 형성시 상기 염기성 단량체를 사용함으로써 금속이온을 함유한 단량체의 합성 과정과 이의 중합 과정을 별도의 과정으로 수행할 필요 없이 한 번에 수행할 수 있고, 이로 인하여 다공성 각인 고분자 입자를 제조함에 있어서 반응 시간을 크게 단축할 수 있을 뿐만 아니라 높은 수율로 얻을 수 있기 때문에 경제적으로도 매우 유용하다.
본 발명에 따르면, 산성 단량체 대비 염기성 단량체의 비는 0.01 내지 100인 것이 바람직하다. 산성 단량체 대비 염기성 단량체의 비가 0.01 미만인 경우 산성 단량체의 이온화를 도와 줄 수 있는 염기성 단량체가 부족해서 산성 단량체의 이온화가 거의 일어나지 않게 되므로 금속이온과의 착물 형성이 어려워질 것이다. 반대로 산성 단량체 대비 염기성 단량체의 비가 100 초과인 경우 흡착용량과 선택도가 저하될 수 있다. 이것은 금속이온과 착물을 형성할 수 있는 산성 단량체의 양이 줄어들게 되기 때문이다.
본 발명에 따른 가교제로는 아크릴레이트 단량체, 스티렌 단량체 또는 실란계　단량체를 사용할 수 있으며, 바람직하게는 에틸렌글리콜 디메타크릴레이트를 사용할 수 있다.
본 발명에 따른 개시제로는 산화환원 계열 개시제 또는 과산화물 계열 개시제를 사용할 수 있으며, 바람직하게는 아조디이소부티로니트릴(azodiisobutyronitrile)을 사용할 수 있다.
본 발명에 따른 안정제는 하이드록시 에틸셀룰로오스, 개질된 하이드록시 에틸셀룰로오스, 폴리(비닐 알코올), 폴리(에틸렌 옥사이드), 폴리비닐 메틸 에테르, 폴리메타크릴산 등을 사용할 수 있다.
본 발명에 따른 다공성제 용매는 고분자 중합시 기공 형성을 유도하는 용매를 의미하며, 톨루엔, 벤젠, 자일렌, C1 내지 C6의 알코올 및 C1 내지 C6의 탄화수소로 이루어진 군으로부터 선택된 것을 사용할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 다공성제 용매를 사용하여 넓은 표면적을 가진 다공성 구조로 제조함으로써, 특정 금속에 대한 선택성을 유지할 뿐만 아니라 높은 흡착력과 빠른 분리 속도를 나타낼 수 있어서 분리 공정에서도 매우 뛰어난 효과를 나타낼 수 있다.
용매계/단량체계(S/M) 비에 대한 안정제의 농도의 영향
본 발명에 따른 금속 이온 각인된 미세다공성 고분자 입자의 제조방법에 따르면, 안정제의 농도를 증가시켜 용매계/단량체계의 비를 감소시킬 수 있다. 용매계/단량체계의 비는 용매의 양과 단량체 양에 의해 결정된다. 본 발명에 따른 용매는 물과 다공성제 용매를 포함하고, 본 발명에 따른 단량체는 산성 단량체, 염기성 단량체 및 가교제를 포함한다. 즉, 용매계/단량체계의 비는 용매계에 속하는 "물과 다공성제 용매의 총량"과 "단량체계에 속하는 산성 단량체, 염기성 단량체 및 가교제의 총량"의 비이다. 이러한 용매계/단량체계의 비는 제조 공정의 원료 공급과 매우 밀접한 관련이 있어서 경제성 측면에서 공정의 생산성을 결정한다.
본 발명의 하나의 구체예에서는 안정제의 농도를 증가시켜 용매계/단량체계의 비를 감소시킬 수 있다. 안정제의 농도와 용매계/단량체계의 비는 반비례 관계를 유지하고, 용매계/단량체계의 비가 2～15가 되도록 안정제를 단량체 총 중량을 기준으로 1～15 중량% 범위에서 선택할 수 있다. 안정제는 입자의 형성과 응집에 매우 중요한 역할을 하는데, 안정제의 양이 1중량% 미만으로 그 양이 충분하지 않으면 입자는 구상을 띄지 않고 다른 입자와 응집하게 된다. 또한, 안정제의 양이 15 중량% 초과로 그 양이 과도하게 많게 되면, 입자의 크기가 오히려 감소하거나 균일한 구형의 입자 모양을 갖추기 전에 응고되는 등의 문제가 발생할 수 있다. 용매계/단량체계의 비가 2～15 범위 내라면 금속 이온 각인된 미세다공성 고분자 입자의 효율(흡착 용량 등)이 좋지만, 용매계/단량체계의 비는 원료 공급의 측면에서 공정의 경제성을 좌우하므로, 본 기술 분야의 통상의 기술자는 효율과 경제성 등의 측면을 고려하여 안정제 농도를 조절함으로써 2～15 범위 내에서 감소시켜 공정 경제성을 높일 수 있다.
또한, 본 발명의 용매계/단량체계의 비는 사용되는 금속 이온에 따라 최적의 수치 범위가 상이하다. 더 상세하게는, 구리 이온의 경우 용매계/단량체계의 비는 2.7～7.1의 범위가 바람직하고, 납 이온의 경우 용매계/단량체계의 비는 4.5～14.2의 범위가 바람직하고, 아연 이온의 경우, 2.5～6.3의 범위가 바람직하고, 니켈 이온의 경우 2.1～6.4의 범위가 바람직하다.
특히, 본 발명에 따른 구리 이온 각인된 미세다공성 고분자 입자의 제조방법에 있어서, 균일한 크기의 구형 입자를 제조하기 위해서는 안정제 농도와 용매계/단량체계의 비가 하기 표로부터 선택되는 것이 바람직하다.
Figure 112010082038118-pat00001
또한, 본 발명에 따른 납 이온 각인된 미세다공성 고분자 입자의 제조방법에 있어서, 균일한 크기의 구형 입자를 제조하기 위해서는 안정제 농도와 용매계/단량체계의 비는 하기 표로부터 선택되는 것이 바람직하다.
Figure 112010082038118-pat00002
또한, 본 발명에 따른 니켈 이온 각인된 미세다공성 고분자 입자의 제조방법에 있어서, 균일한 크기의 구형 입자를 제조하기 위해서는 안정제 농도와 용매계/단량체계의 비는 하기 표로부터 선택되는 것이 바람직하다.
Figure 112010082038118-pat00003
또한, 본 발명에 따른 아연 이온 각인된 미세다공성 고분자 입자의 제조방법에 있어서, 균일한 크기의 구형 입자를 제조하기 위해서는 안정제 농도와 용매계/단량체계의 비는 선택되는 것이 바람직하다.
Figure 112010082038118-pat00004
본 발명의 금속 이온 각인된 미세다공성 고분자 입자의 제조방법에 있어서, 현탁 중합의 반응 온도는 본 기술 분야의 통상의 기술자가 임의로 선택할 수 있으나, 일반적으로는 본 발명에 따른 현탁 중합 반응이 60～90℃에서 실시되는 것이 바람직하고, 70℃에서 실시되는 것이 특히 바람직하다.
이하, 실시예를 통해 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 이러한 실시예는 본 발명을 좀 더 명확하게 이해하기 위하여 제시되는 것일 뿐 본 발명의 범위를 제한하는 목적으로 제시하는 것은 아니며, 본 발명은 후술하는 특허청구범위의 기술적 사상의 범위 내에서 정해질 것이다.
실시예 1: 구리(II) 각인된 미세다공성 고분자 입자의 제조
실시예 1-1: S/M 비에 대한 안정제 농도의 영향
CuSO4?5H2O 0.625 g을 탈염수에 용해시켜 Cu2+ 이온 수용액을 제조하였다. 상기 Cu2+ 이온 수용액에 산성 단량체로서 메타크릴산(MAA, 시그마-알드리치), 염기성 단량체로서 4-비닐피리딘(4-VP, 시그마-알드리치), 가교제로서 에틸렌글리콜 디메타크릴레이트(EGDMA, 시그마-알드리치) 및 개시제로서 아조디이소부티로니트릴(AIBN, 시그마-알드리치)을 차례대로 넣고 Cu2+와 메타크릴산이 착물을 형성할 수 있도록 2 시간 동안 충분히 교반하였다. 하이드록시 셀룰로오스(HEC)를 물에 넣고 70℃ 정도에서 완전히 용해될 때까지 교반하여 안정제 수용액을 제조하였다. Cu2+, MAA, 4-VP, EGDMA의 조성은 몰 비율로 1:2:2:8이고, AIBN의 양은 탈이온수 안에서 총 단량체 양의 2 중량%이었다.
현탁 중합 반응은 상온에서 2시간 동안 200 rpm의 속도로 작동하는 교반기가 설치된 500mL 용량의 삼구플라스크에서 진행하였다. 톨루엔 10mL와 앞서 제조한 안정제 수용액을 반응기 안에 투입하였다. 중합 반응은 250 rpm의 교반 속도로 이루어지고, 상온에서 15분 교반한 후 70℃ 상태로 6시간 동안 질소 대기 상에서 유지시켰다. 중합 반응 완료 후, 완성된 입자를 탈염수로 지속적으로 세척하고 아세톤으로 불순물과 반응되지 않은 단량체를 제거하였다. 세척이 완료된 입자를 24시간 동안 진공 상태에서 건조하였다. 고분자 입자에 흡착된 금속 이온을 1몰 농도의 질산 수용액에서 1시간 동안 교반하고 여과하였다. 이 과정은 금속 이온이 완전히 제거될 때까지 20회 반복하였고, 이후 물에서 세척 후 진공 상태에서 건조하였다.
실시예 1의 실험 조건을 표 5에 나타낸다.
S/M 비
 용매 단량체
안정제
(중량%)
물
(ml)		 톨루엔
(ml)		 메타크릴산
(ml)		 4-비닐피리딘
(ml)		 에틸렌글리콜 디메타크릴레이트
(ml)

7.1		 60 10 1.12 0.82 7.70 1
60 10 1.12 0.82 7.70 2.5
60 10 1.12 0.82 7.70 3.5

4.7
 60 10 1.68 1.23 11.55 1
60 10 1.68 1.23 11.55 1.5
60 10 1.68 1.23 11.55 2.5

3.5
 60 10 2.24 1.64 15.40 1
60 10 2.24 1.64 15.40 3
60 10 2.24 1.64 15.40 5

2.7
 60 10 2.80 2.05 19.25 2.5
60 10 2.80 2.05 19.25 5
60 10 2.80 2.05 19.25 7
도 1 내지 도 4는 상기 조건에서 제조된 구리 이온 각인된 미세다공성 고분자 입자를 촬영한 주사전자현미경 사진이고, 도 5는 각각의 S/M의 비에서 구형의 다공성 각인 고분자의 제조를 위한 안정제 수용액의 최적 농도를 나타낸 그래프이다. 도 5로부터 안정제의 농도가 증가할수록 용매계(물과 다공성제 용매의 총량)/단량체계(상기 단량체와 가교제의 총량)의 비가 감소됨을 확인할 수 있다.
실시예 1-2: S/M 비에 대한 온도의 영향
S/M의 비를 2.7로 하고, 안정제를 3.5 중량%로 하여 중합 반응을 70℃, 80℃ 및 85℃에서 실시한 것을 제외하고는, 실시예 1-1과 동일한 과정으로 추가 실험하였다. 도 6은 S/M 비가 2.7이고 안정제(HEC)가 3.5 중량%일 때, (a) 70℃, (b) 80℃, 및 (c) 85℃에서 제조된 구리 이온 각인된 미세다공성 고분자 입자를 촬영한 주사전자현미경 사진이다. 상기 사진으로부터 반응 온도가 70℃일 때의 구형 입자의 생산율은 80℃까지 상승했을 때의 생산율에 미치지 못했음을 확인할 수 있다.
실험예 1: 비표면적 실험
실시예 1에서 제조한 구리 이온 각인된 미세다공성 고분자 입자를 BET 표면적과 총 공극 부피를 BET법을 이용하여 표 6에 나타내었다. 표 6에 나타난 바와 같이, S/M 비가 감소할수록 비표면적이 감소하고, 총 공극 부피가 감소함을 확인할 수 있다. 이러한 결과는, S/M 비가 증가할수록 입자에 다공성을 부여하는 톨루엔의 농도가 증가하기 때문이다. 하기 표 6에 기재된 범위의 비표면적은 구리 이온을 흡착하는 데 충분한 수치 범위이다.
S/M 비 비표면적(㎡/g) 총 공극 부피(㎤/g)
7.1 0.3518 0.000498
4.7 0.1632 0.000131
3.5 0.0323 0.000095
2.7 0.0158 0.000073
실험예 2: 흡착 및 선택성 실험
금속 이온이 포함된 수용액에서의 금속 이온의 흡착은 배치 실험을 통해 측정하였고, 금속 이온의 초기 농도와 매질의 pH농도에 따른 흡착 용량을 측정하였다. 2.5~70 ppm 농도의 Cu2+를 포함하고 있는 5mL 용액에 실시예 1-1에서 제조한 구리 이온 각인된 미세다공성 고분자 입자 0.1g을 10mL 용량의 시험관에 넣고 봉인한다. pH는 100mM 수산화나트륨과 100mM 염산 수용액을 이용해 2.0～7.0 사이의 원하는 값으로 조절하였다. 상기 혼합물을 상온에서 4시간 동안 자성체 막대를 이용해서 교반하였다. 입자는 폴리에틸렌 막 필터(Sumplep LCR 25-LG, 니폰 밀리포어, 일본)를 통해 여과하였다. 입자에 흡수된 금속 이온을 여과한 후 남은 수용액의 농도를 Hitachi 180-70 polarized Zeeman atomic absorption spectrophotometer(AAS)를 사용하여 측정하였다. 금속 이온의 흡수 용량(mmol/g) 효율은 이하의 식을 통해 계산된다:
Q = (Co - Ce)V/W (1)
(상기 식에서, Q는 고분자의 금속 이온 흡수 가능 용량(mg?g-1); Co 과 Ce은 각각 수용액상의 초기 이온 농도와 흡착 후의 농도(mg?L-1); V는 수용액의 부피(mL); W는 고분자의 양(g)임)
또한, 각인 입자의 선택적 흡착 경향을 관찰하기 위해 Cu2+, Ni2+과 Zn2+을 이용한 실험을 병행하였다. 5mL의 세 종류 이온 혼합물에 실시예 1에서 제조한 구리 이온 각인된 미세다공성 고분자 입자 0.1g을 이용해 흡착 실험을 시행하였다. 흡착 평형에 도달한 후, 용매에 남은 금속 이온을 AAS를 이용하여 측정하였다.
* 결과 및 분석
(1) S/M 비와 흡착 용량의 상관관계
실시예 1-1에서 제조한 구리 이온 각인된 미세다공성 고분자 입자의 흡착 경향을 pH 6.2에서 실험하였다. 도 8에서 나타난 바와 같이, 상이한 S/M에서 제조한 구리 이온 각인된 미세다공성 고분자 입자의 단위 질량당 흡착된 금속 이온의 양은 초기 금속 이온의 농도가 증가함에 따라 같이 증가하였고, 350 mmol/g이상으로 흡착된 금속 이온의 증가는 더 이상 나타나지 않았다. 상이한 S/M에서 제조한 구리 이온 각인된 미세다공성 고분자 입자의 최대 흡착 용량은 거의 유사하다. 이러한 결과는 S/M 비와 최대 흡착 용량이 상관관계가 없음을 입증하는 것이다.
(2) pH에 따른 흡착 용량과 S/M 비의 상관관계
상이한 S/M에서 제조한 실시예 1-1에서 제조한 구리 이온 각인된 미세다공성 고분자 입자를 사용하여 pH 3부터 pH 7까지의 용액을 실험 대상으로 흡착 용량을 측정하였다. 도 9에서 나타난 바와 같이, pH가 증가할수록 구리 이온 각인된 미세다공성 고분자 입자의 흡착 용량이 증가함을 확인할 수 있다. 이는 구리 이온 각인된 미세다공성 고분자 입자에 있는 카르복시기에서 양성자의 해리가 금속의 흡착에 중요한 역할을 한다는 것을 나타낸다. 또한, 도 9로부터 상이한 S/M 비에서 제조한 구리 이온 각인된 미세다공성 고분자 입자의 흡착 용량이 모두 pH 6.2 근처에서 최대를 나타내었음을 확인할 수 있다. 이러한 결과는 pH에 따른 흡착 용량과 S/M 비는 상관관계가 없음을 입증하는 것이다.
(3) 흡착 역학
공극 부피는 금속 이온 각인된 미세다공성 고분자 입자의 흡착 역학을 제어하는 중요한 변수이다. 도 10은 상이한 S/M 비에서 제조된 실시예 1-1에서 제조한 구리 이온 각인된 미세다공성 고분자 입자의 흡착 용량을 시간에 대한 함수로 나타낸 것이다. S/M 비를 감소시켜 공극 부피가 감소하면, 평형에 도달하는 흡착 시간이 길어졌음을 도 10으로부터 확인할 수 있다.
(4) 선택적 분리 경향
상이한 S/M 비에서 제조된 실시예 1-1에서 제조한 구리 이온 각인된 미세다공성 고분자 입자의 선택적 분리 경향을 알아보기 위해서, pH 6.2의 수용액 상에서 각인된 고분자에의 Cu2+, Ni2+, Zn2+ 흡착 경향을 조사하였다. 도 11에 도시한 바와 같이, 구리 이온 농도는 약 100μmol/g에서 포화 흡착을 이루었고, 특별한 S/M 비와 선택적 분리 경향의 상관관계는 관찰되지 않았다.
실시예 2: 납(II) 각인된 미세다공성 고분자 입자의 제조
실시예 2-1: S/M 비에 대한 안정제 농도의 영향
Pb(NO3)2 0.828 g을 사용하고, MAA, 4-VP 및 EGDMA의 몰 비가 1:1:4이고, Pb2+이 2.5 mmol이고, S/M 비를 14.2, 7.1, 4.7, 4.5로 한 것을 제외하고는 실시예 1-1과 동일하게 실시하였다.
본 실시예에 따른 상이한 S/M 비에서 최적의 안정제 농도를 표 7에 나타내었다.
S/M 비
 용매 단량체 안정제
(중량%)
물
(ml)		 톨루엔
(ml)		 메타크릴산
(ml)		 4-비닐피리딘
(ml)		 에틸렌글리콜 디메타크릴레이트(ml)
14.2 60 10 0.56 0.41 3.85 2
7.1 60 10 1.12 0.82 7.7 2.5
4.7 60 10 1.68 1.23 11.55 2.5
4.5 60 10 2.24 1.64 15.4 5
상기 실험결과로부터 납 이온 각인된 미세다공성 고분자 입자의 제조 시 상이한 S/M 비에서 최적의 안정제 농도가 상이하고, 각각 (1) S/M 비 14.2에서 2 중량%; (2) S/M 비 7.1에서 2.5 중량%, (3) S/M 비 4.7에서 2.5 중량%; (4) S/M 4.5에서 5 중량%임을 확인할 수 있다. 상기 실험결과로부터 안정제 농도를 증가시키면 S/M 비를 감소시킬 수 있음을 도출할 수 있다. 본 실시예에서 제조한 납 이온 각인된 미세다공성 고분자 입자를 촬영한 전자주사현미경 사진을 도 12에 나타냈다.
실시예 2-2: S/M 비에 대한 온도의 영향
S/M 비가 3.5이고 톨루엔을 15 ml 사용하고 HEC 농도가 10 중량%일 때 중합 반응 각각 70℃ 및 80℃에서 실시한 것을 제외하고는, 실시예 2-1과 동일한 과정으로 추가 실험하였다. 도 13은 (a) 70℃ 및 (b) 80℃에서 제조된 납 이온 각인된 미세다공성 고분자 입자를 촬영한 주사전자현미경 사진이다. 상기 사진으로부터 동일한 S/M 비에서 온도를 70℃에서 80℃로 증가시킨 경우, 입자 크기는 작아졌지만, 생성된 미세다공성 고분자 입자의 양이 더 많아졌음을 확인할 수 있다. 또한, 높은 온도에서는 더 구형의 입자가 생성됨을 확인할 수 있는 데, 이는 자유 라디칼 중합반응에서 온도가 증가함에 따라 반응 동력학이 증가하여 증가된 온도에서는 입자가 응집하기 전에 사슬의 성장 및 종결을 유도하여 구형의 입자를 생산하기 때문이다.
실시예 3: 니켈(II) 각인된 미세다공성 고분자 입자의 제조
NiSO4?6H2O 0.657 g을 사용하고, 금속 이온, MAA, 4-VP 및 EGDMA의 몰 비가 1:1:2:8이고, S/M 비를 6.4, 4.3, 3.2, 2.1로 한 것을 제외하고는 실시예 1-1과 동일하게 실시하였다.
본 실시예에 따른 상이한 S/M 비에서 최적의 안정제 농도를 표 8에 나타내었다.
S/M 비
 용매 단량체
안정제
(중량%)
물
(ml)		 톨루엔
(ml)		 메타크릴산
(ml)		 4-비닐피리딘
(ml)		 에틸렌글리콜 디메타크릴레이트(ml)
6.4 30 10 0.82 1.12 7.7 2.5
4.3 30 10 1.23 1.68 11.55 3
3.2 30 10 1.64 2.24 15.4 5
2.1 30 10 2.46 3.36 23.1 9
실시예 4: 아연(II) 각인된 미세다공성 고분자 입자의 제조
Zn2+(ZnSO4?7H2O)를 287.56 g/molㅇ2.5 mmolㅇ10-3=0.719 g을 사용하고, 금속 이온, MAA, 4-VP 및 EGDMA의 몰 비가 1:1:2:8이고, S/M 비를 6.3, 4.2, 3.2, 2.5로 한 것을 제외하고는 실시예 1-1과 동일하게 실시하였다.
본 실시예에 따른 상이한 S/M 비에서 최적의 안정제 농도를 표 9에 나타내었다.
S/M 비
 용매 단량체 안정제
(중량%)
물
(ml)		 톨루엔
(ml)		 메타크릴산
(ml)		 4-비닐피리딘
(ml)		 에틸렌글리콜 디메타크릴레이트(ml)
6.3 30 10 0.82 1.12 7.7 2.5
4.2 30 10 1.23 1.68 11.55 3
3.2 30 10 1.64 2.24 15.4 5
2.5 30 10 2.05 2.8 19.25 7

Claims (21)

  1. 안정제 수용액 및 다공성제 용매(porogenic solvent)를 금속염-산성 단량체 착물 용액과 현탁 중합 반응시켜 금속 이온이 함유된 고분자를 수득한 후, 상기 고분자로부터 금속 이온을 제거하는 단계를 포함하는 금속 이온 각인된 미세다공성 고분자 입자의 제조방법에 있어서,
    상기 금속염-산성 단량체 착물 용액은 금속염 용액, 산성 단량체, 염기성 단량체, 가교제 및 개시제를 혼합하여 제조하고,
    상기 안정제의 농도를 증가시켜 용매계(물과 다공성제 용매의 총량)/단량체계(상기 단량체와 가교제의 총량)의 비를 감소시키고,
    상기 용매계(물과 다공성제 용매의 총량)/단량체계(상기 단량체와 가교제의 총량)의 비가 2～15가 되도록 상기 안정제를 단량체 총 중량을 기준으로 1～15 중량% 범위에서 선택하는 것을 특징으로 하는 금속 이온 각인된 미세다공성 고분자 입자의 제조방법.
  2. 삭제
  3. 제1항에 있어서,
    상기 현탁 중합 반응은 60～90℃의 범위에서 수행하는 것을 특징으로 하는 금속 이온 각인된 미세다공성 고분자 입자의 제조방법.
  4. 제3항에 있어서,
    상기 현탁 중합의 반응 온도가 70℃인 것을 특징으로 하는 금속 이온 각인된 미세다공성 고분자 입자의 제조방법.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 금속염 용액은 금속염; 및 물, C1 내지 C6의 알코올 및 C1 내지 C6의 탄화수소로 이루어진 군으로부터 선택되는 용매를 혼합하여 제조되는 것을 특징으로 하는 금속 이온 각인된 미세다공성 고분자 입자의 제조방법.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 금속염은 Cu, Pb, Cd, Ni, Li, Na, Mg, Ca, Zn, Hg 및 Fe로 이루어진 군으로부터 선택되는 금속의 염인 것을 특징으로 하는 금속 이온 각인된 미세다공성 고분자 입자의 제조방법.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 산성 단량체는 카르복시기를 함유하는 아크릴레이트 단량체, 스티렌 단량체 또는 실란계　단량체인 것을 특징으로 하는 금속 이온 각인된 미세다공성 고분자 입자의 제조방법.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 산성 단량체는 아크릴산, 메타크릴산, 에타크릴산, 비닐벤조산, 디비닐벤조산 및 에틸렌 글리콜 디메틸메타크릴레이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 금속 이온 각인된 미세다공성 고분자 입자의 제조방법.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 염기성 단량체는 비닐피리딘계 단량체인 것을 특징으로 하는 금속 이온 각인된 미세다공성 고분자 입자의 제조방법.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 비닐피리딘계 단량체는 4-비닐피리딘 및 2-비닐피리딘으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 금속 이온 각인된 미세다공성 고분자 입자의 제조방법.
  11. 제1항에 있어서,
    산성 단량체 대비 염기성 단량체의 비는 0.01 내지 100인 것을 특징으로 하는 금속 이온 각인된 미세다공성 고분자 입자의 제조방법.
  12. 제1항에 있어서,
    상기 가교제는 아크릴레이트 단량체, 스티렌 단량체 또는 실란계　단량체인 것을 특징으로 하는 금속 이온 각인된 미세다공성 고분자 입자의 제조방법.
  13. 제12항에 있어서,
    상기 가교제는 에틸렌글리콜 디메타크릴레이트인 것을 특징으로 하는 금속 이온 각인된 미세다공성 고분자 입자의 제조방법.
  14. 제1항에 있어서,
    상기 개시제는 산화환원 계열 개시제 또는 과산화물 계열 개시제인 것을 특징으로 하는 금속 이온 각인된 미세다공성 고분자 입자의 제조방법.
  15. 제14항에 있어서,
    상기 개시제는 아조디이소부티로니트릴(azodiisobutyronitrile)인 것을 특징으로 하는 금속 이온 각인된 미세다공성 고분자 입자의 제조방법.
  16. 제1항에 있어서,
    상기 안정제는 하이드록시 에틸셀룰로오스, 개질된 하이드록시 에틸셀룰로오스, 폴리(비닐 알코올), 폴리(에틸렌 옥사이드), 폴리비닐 메틸 에테르 및 폴리메타크릴산으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 금속 이온 각인된 미세다공성 고분자 입자의 제조방법.
  17. 제1항에 있어서,
    상기 다공성제 용매는 톨루엔, 벤젠, 자일렌, C1 내지 C6의 알코올 및 C1 내지 C6의 탄화수소로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 금속 이온 각인된 미세다공성 고분자 입자의 제조방법.
  18. 안정제 수용액 및 다공성제 용매를 구리염-산성 단량체 착물 용액과 현탁 중합 반응시켜 구리 이온이 함유된 고분자를 수득한 후, 상기 고분자로부터 구리 이온을 제거하는 단계를 포함하는 구리 이온 각인된 미세다공성 고분자 입자의 제조방법에 있어서,
    상기 구리염-산성 단량체 착물 용액은 구리염 용액, 산성 단량체, 염기성 단량체, 가교제 및 개시제를 혼합하여 제조하고,
    현탁 반응의 중합 온도가 70℃이고,
    안정제 농도와 용매계/단량체계의 비는 하기 표로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 구리 이온 각인된 미세다공성 고분자 입자의 제조방법.
    Figure 112010082038118-pat00005
  19. 안정제 수용액 및 다공성제 용매를 납 염-산성 단량체 착물 용액과 현탁 중합 반응시켜 납 이온이 함유된 고분자를 수득한 후, 상기 고분자로부터 납 이온을 제거하는 단계를 포함하는 납 이온 각인된 미세다공성 고분자 입자의 제조방법에 있어서,
    상기 납염-산성 단량체 착물 용액은 납염 용액, 산성 단량체, 염기성 단량체, 가교제 및 개시제를 혼합하여 제조하고,
    현탁 반응의 중합 온도가 70℃이고,
    안정제 농도와 용매계/단량체계의 비는 하기 표로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 납 이온 각인된 미세다공성 고분자 입자의 제조방법.
    Figure 112012055301999-pat00006
  20. 안정제 수용액 및 다공성제 용매를 니켈 염-산성 단량체 착물 용액과 현탁 중합 반응시켜 니켈 이온이 함유된 고분자를 수득한 후, 상기 고분자로부터 니켈 이온을 제거하는 단계를 포함하는 니켈 이온 각인된 미세다공성 고분자 입자의 제조방법에 있어서,
    상기 니켈염-산성 단량체 착물 용액은 니켈염 용액, 산성 단량체, 염기성 단량체, 가교제 및 개시제를 혼합하여 제조하고,
    현탁 반응의 중합 온도가 70℃이고,
    안정제 농도와 용매계/단량체계의 비는 하기 표로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 니켈 이온 각인된 미세다공성 고분자 입자의 제조방법.
    Figure 112010082038118-pat00007
  21. 안정제 수용액 및 다공성제 용매를 아연염-산성 단량체 착물 용액과 현탁 중합 반응시켜 아연 이온이 함유된 고분자를 수득한 후, 상기 고분자로부터 아연 이온을 제거하는 단계를 포함하는 아연 이온 각인된 미세다공성 고분자 입자의 제조방법에 있어서,
    상기 아연염-산성 단량체 착물 용액은 아연염 용액, 산성 단량체, 염기성 단량체, 가교제 및 개시제를 혼합하여 제조하고,
    현탁 반응의 중합 온도가 70℃이고,
    안정제 농도와 용매계/단량체계의 비는 하기 표로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 아연 이온 각인된 미세다공성 고분자 입자의 제조방법.
    Figure 112010082038118-pat00008
KR20100127165A 2010-12-13 2010-12-13 금속 이온 각인된 미세다공성 고분자 입자의 제조방법 KR101206826B1 (ko)

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