KR100723919B1

KR100723919B1 - 이온각인 중합체를 이용한 중금속이온의 선택적 분리

Info

Publication number: KR100723919B1
Application number: KR1020060015107A
Authority: KR
Inventors: 김덕준; 호앙 안 담
Original assignee: 성균관대학교산학협력단
Priority date: 2006-02-16
Filing date: 2006-02-16
Publication date: 2007-08-10
Also published as: CN101024675A; US7955592B2; CN101024675B; US20070191551A1; JP2007217670A

Abstract

본 발명은 중금속이온을 선택적으로 분리할 수 있는 이온각인 중합체를 제조하는 방법에 관한 것으로, 보다 구체적으로, 금속염과 단량체를 반응시켜 금속이온기를 포함하는 단량체를 제조하는 단계, 용매 중에서 금속이온기를 포함하는 단량체, 가교제 및 개시제를 혼합하는 단계, 얻어진 혼합물을 현탁 중합 또는 유화 중합하여 금속이온을 포함하는 이온각인 중합체를 수득하는 단계, 및 상기 이온각인 중합체로부터 각인 이온을 제거하는 단계를 포함하는 방법에 관한 것이다.

본 발명의 금속이온각인 중합체를 제조하는 방법은 화학구조상 금속이온을 함유하고 있는 단량체를 이용하여 수중에서 현탁 중합 또는 유화 중합을 수행할 수 있어, 종래 불화 탄소 용액과 같이 값비싼 용매를 사용하지 않고 이온각인 중합체를 제조할 수 있으며, 또한 이를 이용하여 중금속이온을 선택적으로 분리할 수 있는 이온각인 중합체를 제조할 수 있다.

Description

이온각인 중합체를 이용한 중금속이온의 선택적 분리 {SELECTIVE SEPARATION OF HEAVY METAL ION USING THE METAL ION IMPRINTED POLYMER(MIIP)}

도 1은 본 발명의 각인중합체 단량체 합성에 관한 개략도이다.

도 2a 및 2b는 각각 구리(Ⅱ)각인 중합체 Cu(Ⅱ)-MIIP, MIIP, non-MIIP의 IR 분석도이다.

도 3은 Cu(Ⅱ)-MIIP, MIIP의 EDX 분석도로서, 도 3(a)는 가교제:단량체의 몰비 (R)가 2 (가교제:단량체의 몰비=2:1), (b)는 R=6, (c)는 R=10, (d)는 R=10인 Cu(Ⅱ)-MIIP의 EDX 분석도이며, 도 3(e)는 R=10인 MIIP의 EDX 분석도이다.

도 4는 Cu(Ⅱ)-MIIP, MIIP의 TGA 분석도이다.

도 5는 가교제의 농도에 따라 제조된 입자의 전자주사현미경 사진이다 (가교제:단량체의 몰 비(R) (a)R=2, (b)R=6, (c)R=10, (d)R=14).

도 6은 단량체 농도에 따라 제조된 입자의 전자주사현미경 사진이다 (단량체 농도 (a) 2, (b) 5, (c) 8, (d) 14, (e) 17, (f) 20 중량%).

도 7은 개시제의 농도에 따라 제조된 입자의 전자주사현미경 사진이다 (개시제 농도 (a) 1, (b) 2.5, (c) 4, (d) 7 중량%).

도 8은 Cu(Ⅱ)-MIIP, MIIP, non-MIIP의 색상을 나타내는 컬러디지털 사진이다.

도 9는 Cu(Ⅱ)-MIIP 입자로부터 Cu(Ⅱ)의 제거를 나타내는 AAS 분석도이다.

도 10은 금속이온의 농도에 따른 MIIP의 흡착력의 영향을 나타낸 AAS 분석도이다.

도 11은 pH에 따른 MIIP의 흡착력의 영향을 나타낸 AAS 분석도이다.

도 12는 금속이온에 따른 MIIP (a)와 non-MIIP (b)의 흡착속도를 나타낸 AAS 분석도이다.

도 13은 MIIP의 흡착력과 입자크기와의 관계를 나타낸 AAS 분석도이다.

본 발명은 이온각인 중합체를 제조하는 방법에 관한 것으로, 보다 구체적으로 중금속이온을 선택적으로 분리할 수 있는 이온각인 중합체를 제조하는 방법에 관한 것이다.

최근에는 분리 개념에서 환경 친화적이고 공정 단순화에 매우 유리한 분자각인 중합체(molecularly imprinted polymer: MIP) 또는 금속이온각인 중합체(metal ion imprinted polymer: MIIP) 가 개발되고 있다. 분자각인 중합체(MIP) 또는 금속이온각인 중합체(MIIP)란, 적당한 주형물질(template)과 결합하고 있는 단량체(monomer)를 출발물질로 사용하여 중합체를 합성한 후 주형물질을 제거함으로써 주형물질과 형태가 동일한 공간이 존재하는 중합체를 말한다.

주형물질 공간에는 형태적으로 동일한 주형물질만 끼어들 수 있고 주형물질 과 다른 입체구조를 지닌 분자는 끼어들 수 없기 때문에 주형물질 공간을 가진 중합체를 사용하여 주형물질과 다른 여러 분자들을 분리할 수 있다. 이것은 마치 항원에 대하여 형성된 항체가 항원과만 선택적으로 상호 작용하는 원리(Fischer's Lock-and-Key Concept)나 혹은 생체내의 효소가 특정한 기질(substrate)에 대하여서만 활성을 나타내는 것(Receptor Theory)과 같은 이치이다. 분자각인 중합체(MIP)의 기본적인 제조방법은 유럽특허 제0190228호에 개시되어 있다.

분자 또는 이온각인 중합체 제조방법의 전반부에 대하여 구체적으로 살펴보면, 분자 또는 이온각인은 먼저 주형물질(template)을 용매(porogen)에 용해시킨 후 주형물질 일부분과 결합할 수 있는 작용기를 가진 중합 가능한 기능성 단위체(functional monomer)를 혼합함으로써 주형물질과 기능성 단위체간의 복합체를 형성시킨다. 이후 주형물질과 결합된 기능성 단위체의 배열을 유지하기 위하여 과량의 불활성 단위체인 가교제(cross-linker)와 중합개시제를 첨가하여 중합체 중합(polymerization)시킨다. 이 과정에서 주형물질을 용해시키는 용매(porogen)는 합성된 중합체의 특성을 결정하는데 중요한 역할을 하며 특히 극성 용매는 극성 분자를 용해하기 때문에 주형과 기능성 단분자 사이에 일어나는 결합을 파괴시킬 수도 있다.

실제적으로, 분자각인중합체 기술과 관계되어서 현재까지 특정 분자인식능력을 가진 분자들에 대한 구조적 설계와 제조방법에 대한 연구가 끊임없이 진행되어 왔는데 대부분 라세믹(racemic) 구조의 화합물, 아미노 산(amino acid) 등 분리가 어려운 화합물의 분리에 적용되어져 왔다. 분자각인중합체 기술을 중금속 이온의 선택적 분리에 응용하고자 하는 기본적 아이디어는 극히 최근에 제시된 바 있는데 현재 미국, 일본 스웨덴 등 몇몇 선진 국가에서 연구가 진행되고 있으며 최근 들어 연구의 폭을 더욱 넓혀가고 있는 상황이다.

스웨덴 Lund대학의 Mosbach 그룹은 여러 종류의 유사구조 화합물을 대상으로 이온각인에 따른 선택적 분리를 시도해 본 바 있으며[Mosbach, K. Trends biochem. 19, 9 (1994)], 이후, 미국 메릴랜드 대학의 Murray 그룹은 이온 각인 중합체를 합성하여 Pb(II), Cd(II), Li(I), Na(I), Mg(II), Ca(II), Cu(II), Zn(II), Hg(II) 등 금속 이온에 대한 선택적 분리 특성을 살펴봄으로써 그 가능성을 시사한 바 있으며[Rrasado Rao, T., Sobhi Daniel, Mary Gladis, J., Trends in Analytical Chemistry, 23, 28 (2004), Yongwen Liu, Xijun Chang, Sui Wang, Yong Guo, Bingjun Din, Shuangming Meng, Analytica Chimica Acta, 519, 173 (2004)], 미국의 Lawrence Berkely 연구소의 Fish 그룹은 트리아자시클로노난(triazacyclononane) 리간드를 이용하여 Zn(II)이온의 선택적 분리를 확인한 바 있었다. 일본도 최근에 Kyushu 대학 등에서 금속이온 각인을 이용한 분리특성에 대한 연구를 진행하고 있고 약간의 결과를 얻고 있는 상황이다.

전술된 바와 같이, 이온각인 중합체를 제조함에 있어서, 유화 또는 현탁중합을 이용한 각인 중합체 제조시 단량체 또는 주형분자의 기능기와 물 사이에 작용하는 인력을 막기 위해서는 새로운 접근이 필요하다. 이러한 방법 중 하나는 물 대신에 유화중합시 유기단량체와 혼합되지 않으며 주형분자와도 상호인력이 없는 분산용매를 사용하는 것이다. 불화탄소용액(liquid perfluorocarbon)은 대부분의 유 기화합물과 혼합하지 않기 때문에 용액중합시 분산용매로 사용이 가능하다. 중합시 불화탄소용액은 불소 계열의 계면활성에 의해 단량체, 가교제, 주형분자, 다공제 용매(porogenic solvent) 등을 안정하게 유화할 것으로 기대되며, 중합에 사용되는 용매와 단량체의 기능기와 작용하는 인력이 없기 때문에 각인 중합체 제조시 인식 자리의 수와 힘에 영향이 매우 작을 것으로 사료된다[미국특허 제5,872,198호 및 제5,959,050호].

그러나, 불화탄소 용액은 값비싼 물질로서, 제조비용을 증가시켜 실제로 산업상으로 이용시 비용문제가 발생할 것으로 사료된다.

따라서, 불화탄소 용액을 사용하지 않으면서도 용이하게 이온각인 중합체를 제조할 수 있는 경제적인 방법이 요구되고 있다.

본 발명의 목적은 불화탄소용액을 사용하지 않고, 물을 이용한 중합방법하에서도 단량체내의 기능기와 물과의 인력을 배제할 수 있는 신규한 이온각인 중합체를 제조하는 방법을 제공하기 위한 것이다.

또한, 본 발명의 목적은 중금속이온을 선택적으로 분리할 수 있는 이온각인 중합체를 제조하는 방법을 제공하기 위한 것이다.

상기한 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 화학구조상 금속이온기를 포함하고 있는 단량체를 이용한 이온각인 중합체를 제조하는 방법을 제공한다.

보다 구체적으로, 이온각인 중합체를 제조하는 방법으로서,

금속염분자와 단량체를 반응시켜 금속이온기를 포함하는 단량체를 제조하는 단계 (단계 1),

용매 중에서 금속이온기를 포함하는 단량체, 가교제 및 개시제를 혼합하는 단계 (단계 2),

얻어진 혼합물을 현탁 중합 또는 유화 중합하여 금속이온을 포함하는 이온각인 중합체를 수득하는 단계 (단계 3), 및

상기 이온각인 중합체로부터 각인 분자를 제거하는 단계 (단계 4)를 포함하는 방법을 제공한다.

단계 1에서는 화학구조상 금속이온기를 포함하는 단량체를 제조한다.

사용하는 금속염은 주형물질인 금속이온을 함유하는 염으로서, 보다 구체적으로 Cu, Pd, Li, Na, Mg, Ca, Zn, Hg 및 Fe로 구성된 군으로부터 선택된 금속이온을 함유하는 염이다. 일예로, 금속염은 CuCO₃를 포함한다. 여기서, 본 발명에서 염이라 함은 당업자들에거 널리 공지된 상기 금속에 일반적으로 결합되는 음이온과 결합된 것으로 의미한다.

상기 단량체는 금속염에 결합되어 금속이온을 포함하는 단량체를 형성할 수 있을 뿐만 아니라, 이후 가교제에 의해 중합가능한 단량체를 포함한다. 본 발명에서 사용할 수 있는 단량체는 카르복시기를 함유하는 아크릴레이트 단량체, 스티렌 단량체 또는 실란계 단량체를 포함하며, 상술된 금속이온기에 따라 다양하게 사용할 수 있다. 바람직하게는 단량체는 아크릴산, 메타크릴산, 에타크릴산, 비닐베조 산, 디비닐벤조산 및 에틸렌 글리콜 디메틸메타크릴레이트를 포함한다.

금속염과 단량체는 적절한 용매 중에 화학양론비로 혼합하여 반응시킨 후 용매를 제거하여 금속이온을 포함하는 단량체를 수득할 수 있다. 이때, 반응시간, 용매는 금속염 및 단량체에 따라 적절하게 조절할 수 있다. 일예로 구리의 경우, 도 1에서 보는 바와 같이, 탄산구리와 메타크릴산을 디클로로메탄 중에 화학양론비로 혼합하고 실온에서 2일 이상 반응시킨 후 용매를 증발시켜 고형의 구리 메타크릴레이트 단량체를 수득한다.

단계 2에서는 용매 중에서 얻어진 금속이온기를 포함하는 단량체, 가교제 및 개시제를 혼합한다.

용매는 극성용매를 사용할 수 있음을 특징으로 한다. 이는 금속이온기를 포함하는 단량체를 이온각인 중합체 제조에 사용하는 경우, 극성 용매를 이용한 중합 방법하에서도 단량체내의 기능기와 용매와의 인력을 배제할 수 있기 때문이다. 바람직한 용매로는 물 뿐만 아니라 C₁ 내지 C₆의 알코올 및 C₁ 내지 C₆의 탄화수소로 구성된 군으로부터 선택된 것을 포함한다.

가교제는 금속이온기를 포함하는 단량체와 반응하여 중합화시킬 수 있는 물질로서, 당해 분야에서 사용되는 통상적인 가교제를 다양하게 선택하여 사용할 수 있다. 일예로, 에틸렌글리콜 디메타크릴레이트를 포함한다. 가교제의 농도는 최종 이온각인 중합체 입자의 크기와 균일성을 정하는 중요한 역할을 한다. 따라서, 본 발명에서는 혼합물 중 가교제:금속이온기를 포함하는 단량체의 몰비는 요망되는 중합체 입자의 크기에 따라 조절할 수 있으며, 2:1 내지 14:1로 한정하는 것이 바람직하다. 도 5에서 알 수 있는 바와 같이, 몰비가 증가할수록, 최종 이온각인 중합체 입자의 크기가 작아지며, 균일성이 증가한다.

개시제는 중합을 개시하는 물질로서, 당해 분야에서 사용되는 통상적인 개시제를 다양하게 선택하여 사용할 수 있다. 바람직하게는 산화환원 계열 개시제 및 과산화물 계열 개시제를 포함하며, 일예로, 아조디이소부티로니트릴을 포함한다. 개시제의 양은 요망되는 중합체 입자의 크기에 따라 조절할 수 있으며, 바람직하게는 단량체 총량에 대해 1 내지 7 중량%이다. 도 7에서 보는 바와 같이, 개시제의 양을 증가시키면 입자 크기가 감소하는데, 이는 개시제 농도의 증가는 중합 과정에서 생성된 자유라디칼의 수를 증가시키기 때문이다.

또한, 용매에 대한 단량체 총량(가교제 및 금속이온을 포함하는 단량체의 양)은 요망되는 입자 크기에 따라 적절하게 조절할 수 있으며, 바람직하게는 2 내지 20 중량%로 한정한다. 이때, 용매에 대한 단량체 총량이 증가할수록, 입자 크기가 점점 커진다.

단계 3에서는 얻어진 혼합물을 현탁 중합 또는 유화 중합시켜 금속이온을 포함하는 이온각인 중합체를 수득한다. 현탁 중합 또는 유화 중합은 당업자에게 널리 알려진 방식을 사용한다.

단계 4는에서는 얻어진 금속이온을 포함하는 이온각인 중합체로부터 각인 분자를 제거하여 중금속이온을 선택적으로 분리할 수 있는 이온각인 중합체를 수득한다. 각인 분자는 얻어진 중합체를 특정의 액상 물질로 세척하므로써, 제거할 수 있다. 구리 금속이온을 함유한 이온각인 중합체의 경우, 이를 질산 중에서 교반하고 여과하여 중합체로부터 구리이온을 제거할 수 있으며, 완벽한 제거를 위하여 이러한 과정을 수회 반복할 수 있다.

본 발명에서 제조된 이온각인 중합체는 수 ㎛ 내지 수십 ㎛의 구형 입자를 가질 수 있으며, 주형 효과로 인해 중합체 표면의 사면체 구조의 구멍에 주형 분자, 즉 중금속 이온의 특성을 기억하여 중금속이온을 선택적으로 분리할 수 있다. 이러한 선택성은 하기 실시예를 통하여 우수함을 입증할 수 있다. 또한, 본 발명의 이온각인 중합체는 입자 크기가 작을수록 중금속이온을 분리하는 양이 커지는데, 이는 중합체 입자들의 증가한 표면적 때문이다.

이러한 이온각인 중합체는 중금속이온을 분리할 필요가 있는 HPLC 충진제, 인공효소, 항체, 센서 등에 이용할 수 있다.

이하에서, 본 발명을 실시예를 통하여 더욱 상세히 설명한다. 그러나, 하기 실시예는 일예를 기술한 것일 뿐 이로 인해 제한되지 않는다.

<실시예 1> 구리이온을 선택적으로 분리할 수 있는 이온각인 중합체의 제조

(단계 1) 구리 메타크릴레이트 단량체의 제조

본 단계 1을 도 1에서 나타낸 바와 같이, 탄산구리를 메타크릴산(MAA)에 화학양론비로 첨가하였으며, 이때 용매로 디클로로메탄을 사용하였다. 첨가 후, 2일 이상 실온에 놓아두었다. 반응 혼합물을 여과하여 용해되지 않는 불순물을 제거하고, 디클로로메탄 용매를 증발시켜 고형상의 구리 메타크릴레이트 단량체를 수득하였다.

(단계 2 및 3) 구리이온을 포함하는 이온각인 중합체의 제조

본 단계에서 이온각인 중합체를 침전 중합에 의하여 제조하여 구리 이온 각인 미소구체(microsphere)를 수득하였다.

보다 구체적으로, 먼저, 이소프로판올 중에 Cu(MAA)₂, 에틸렌글리콜 디메타크릴레이트(EGDMA) 공단량체 혼합물 및 아조디이소부티로니트릴(AIBN)를 혼합하였다. 이때, 단량체 혼합물중 EGDMA : Cu(MAA)₂(R)의 몰비를 2:1 내지 14:1로 변화시켰으며, 매질에 대한 단량체(Cu(MAA)₂와 EGDMA)의 총량을 2 내지 20 중량% 로 변화시켰다. 또한 단량체들의 총량에 대한 AIBN의 양을 1 내지 7 중량%로 변화시켰다. 반응 혼합물을 함유한 30 ml의 이소프로판올을 화학 반응기(50 ml)에 넣은 후, 그것을 5분 동안 초음파 분쇄하고 15분 동안 질소퍼징시켰다. 화학 반응기를 로터리 증발기(rotary evaporator)에 놓고 기울어진 축을 중심으로 70rpm의 속도로 회전시켰다. 중탕기의 온도를 실온 내지 70℃에서 2시간 이상 가열하였고 그 다음 N₂대기 하에 24 시간 동안 70℃로 유지하였다. 중합 반응의 완성 후에, 얻어진 입자를 메탄올로 수차례 세척하여 50℃의 진공 아래 건조시켰다. 결과의 재현성은 여러 번 되풀이된 실험들을 통하여 확인되었다.

(단계 4) 이온각인 중합체에서 구리 이온의 제거

상기에서 제조된 이온각인 중합체를 HNO₃ 0.4M에서 40분 동안 교반하면서 여과시켰다. 구리(II) 이온의 완벽한 제거를 위하여 상기 과정을 5회 반복하였으며, 이를 AAS로 확인하였다. 추출 후에, 중합체 입자를 증류수로 세척하여 진공에서 건조하였다.

도 2는 MAA와 Cu(MAA)₂, 및 Cu(II)-MIIP, MIIP(구리 이온 제거 전후의 각각의 중합체), non-MIIP의 적외선 분광을 나타낸 것이다. 도 2(a)에서 보는 바와 같이, MAA의 COO-기와 금속의 결합으로 인해서 MAA의 C=O(1693.4 cm^-1), C=C(1639.4 cm^-1), C-O(1203.5 cm^-1)가 Cu(MAA)₂에서 C=O(1683.8 cm^-1), C=C(1595.1 cm^-1), C-O(1242.1 cm^-1)로 이동하였다. 또한, MAA의 -OH의 신축진동(stretching vibration) 피이크(peak)는 스펙트럼에 매우 강한 피이크를 나타내었지만 Cu(MAA)₂ 에서는 사라졌다.

도 2(b)에서 보는 바와 같이, (O-Cu)그룹의 피이크의 경우 Cu(II)-MIIP에서는 245cm^-1에서 나타났지만 non-MIIP와 MIIP의 경우에서는 나타나지 않았다.

상술된 결과로부터 구리 메타크릴레이트의 합성과 Cu(II)-MIIP로부터 구리이온이 제거가 되었다는 것을 알 수가 있다.

또한, Cu(II)-MIIP와 MIIP의 Cu²⁺의 존재와 이의 완전한 제거를 EDX에 의하여 확인하였다. 도 3에서 보는 바와 같이, Cu²⁺에 해당되는 신호가 Cu(II)-MIIP에서는 분명히 나타났으나, MIIP에는 나타나지 않았다. 그리고, 중합 혼합물 내의 Cu(MAA)₂의 농도가 증가함에 따라서 그 신호도 또한 증가하였다.

또한, 도 4는 Cu(II)-MIIP와 MIIP의 TGA결과를 나타낸 것이다. Cu(II)-MIIP 경우 210℃까지 안정하였으나 그 이상의 온도에서는 급격하게 감소하였는데 이는 산소에 의해서 금속을 포함한 중합체의 산화와 COOCu의 분해가 일어나기 때문으로 사료된다. 또 다른 이유는 중합체내에 존재하는 이소프로판올의 증발이 일어났기 때문이다.

<실시예 2> 본원 발명의 이온각인 중합체의 특성 분석

도 5에서는 4 중량% AIBN과 단량체 혼합 (이소프로판올 중의 전반적인 단량체의 14 중량%)에 있어서 Cu(MAA)₂와 EGDMA의 비율을 다양하게 변화시켜 제조한 이온각인 중합체의 입자를 나타낸 것이다. EGDMA:Cu(MAA)₂의 몰 비 (R)가 10 이하에서 약간의 응고된 입자들이 관찰되었다.

Cu(MAA)₂의 비율을 증가시키면, 입자 직경은 감소하고 균일성은 증가하였다. 단량체 조성에서 EGDMA 농도를 증가시키면, 이소프로판올에 대한 핵의 용해도는 내려갔다. 최종 입자 크기는 초기 단계에 형성된 많은 수의 핵들로 인해 더 작아졌다. 게다가, 더 높은 가교제 농도는 중간과정에서 팽창과 결집되는 것을 줄였고 그 결과 더 작고 좁게 분산된 미소구체를 만들 수 있었다.

결론적으로, 가교제의 농도는 최종 입자 크기와 균일성을 정하는 중요한 역할을 함을 알 수 있다.

도 6에서는 생성된 미소구체의 현미경 사진(microphotographs)을 나타낸 것이다. 이것은 전체 단량체 농도를 4 중량% AIBN와 R=10에 대해 2에서 20 중량%까지 변화시킨 것이다. 미소구체 직경은 단량체 농도에 비례하여 1.7에서 3.4까지 서서히 증가하였다. 또한 응고된 작은 입자들이 20 중량% 이상 고농도에서 얻어졌지만 미소구체들은 심각한 응고 없이 안정하였다. 단량체의 저 농도 (2 중량%)에서 초기 상태에 형성된 핵들이 결집되는 것보다 단량체나 저 중합체 종을 흡수하여 성장하는 경향이 있었다. 그래서 더욱 폭넓은 입자 분포를 얻을 수 있었다.

결론적으로,미소구체의 크기와 구조가 최초 단량체 농도와 용매 특성에 의존함을 알 수 있다.

도 7은 SEM 이미지는 개시제(AIBN)의 농도에 따라 생성된 MIIP를 보여준다. AIBN 농도가 1에서 7 중량% (Cu(MMA)₂와 EGDMA 단량체)로 증가함에 따라 입자크기가 4㎛ 에서 2.3 ㎛ 까지 감소하였다. 개시제의 농도 증가는 중합과정에서 생성된 자유라디칼의 수를 증가시키게 된다.

도 8에서 보는 바와 같이, Cu²⁺제거 전/후 마이크로입자의 Cu(II)-MIIP 의 색깔이 파란색에서 흰색으로 변화하였다.

도 9는 Cu(II)-MIIP 입자로부터 Cu(II) 이온의 제거 거동을 나타낸 AAS 분석도이다. 표 1은 Cu(II)-MIIP 으로부터 Cu²⁺을 제거하는 과정에서 제거된 양의 이론적 및 실험값을 보여주고 있으며, 이론치와 실험결과가 유사함을 알 수 있다.

Cu(MAA)₂:EGDMA (mol:mol)	1:2	1:6	1:10	1:14
제거된 Cu(II) 이온의 양 (g/1g 입자)	0.095	0.040	0.027	0.020
제거된 Cu(II) 이온의 양(이론치) (g/1g 입자)	0.102	0.045	0.029	0.021

< 실시예 3> 금속이온 초기 농도의 영향

각인기술의 영향을 조사하기 위해, 각인중합체입자를 이용하여 수용액상의 Cu²⁺, Ni²⁺, Cd²⁺이온에 대한 흡착실험을 pH 5.6에서 진행하였다.

도 10에서 보는 바와 같이 MIIP 단위질량당 흡착된 금속이온의 양은 초기 금속이온의 농도가 증가함에 따라 증가하였다. 흡착은 대략 0.35 mmol 금속이온농도에서 완결되었다. Cu²⁺이온의 흡착은 다른 금속이온보다 매우 높은 결과를 나타내었으며 최대 흡착량은 0.331 mmolg^-1 이었다.

<실시예 4> pH의 영향

수용액의 pH는 중합체 사슬의 카르복실그룹의 수소이온이 떨어져 나갈수록 증가할 것이며, 이에 따라 구리이온을 포함한 카르복실그룹의 형성 가능성이 높아진다. 최적 pH 농도를 결정하기 위해서 pH 1~6 의 농도를 사용하였다.

결과는 pH의 영향을 잘 설명해 주었다. 도 11에서 보는 바와 같이 금속이온의 흡착량은 pH 값이 증가(금속이온의 흡착 역할을 하는 카르복실 그룹의 수소해리의 증가) 함에 따라 함께 증가한다. pH 3.0 이하에서는 흡착량은 MIIP 양자화 때문에 매우 낮다. 각인된 미소구체는 pH 6를 비롯한 모든 범위에서 다른 금속인온들보다 높은 Cu(II) 이온 흡수를 나타낸다.

<실시예 5> 흡착속도

도 12는 MIIP 와 non-MIIP 에서의 금속이온의 시간에 따른 흡착량을 보여준다. 흡착진행 초기에 높은 흡착속도가 나타나며 흡착평형은 10분 이내에 빠르게 도달하였다. Cu²⁺이온의 최대 흡착량은 건조한 각인된 입자 1g 당 0.279 mmol 이었다. 이러한 빠른 흡착평형은 아마도 마이크로구조 안에서의 Cu²⁺와 각인된 자리의 높은 합성속도와 기하학적 친화력에 따른 것으로 보인다. 중합체로부터 주형을 제거하는 것은 주형으로 보완적 크기와 형태 그리고 화학적 기능성을 부여하는 것으로 잘 알려져 있다. 이러한 주형 효과는 중합체 표면의 사면체 구조의 구멍에 구리이온의 특성을 기억하게 하는 것이다. 이러한 사면체구조의 구멍은 각인된 구리이온과 상호작용을 촉진할 수 있게 표면에 형성된다.

<실시예 6> 입자 크기의 영향

입자 크기의 영향은 도 13에서 볼 수 있다. 결과적으로 평형 상태에서 흡수된 구리의 양은 MIIP 입자들의 증가한 표면적 때문에 입자 크기가 줄어들면서 양이 증가하였다.

<실시예 7> 선택도

구리 이온을 위해 각인된 중합체의 선택성은 다양한 경쟁적인 금속 이온들 속에서 구리 이온을 다시 모으는 것으로 실험을 하였다. 분포비, 선택계수, 그리고 상대적인 선택계수는 다음 방정식들을 사용하였다. 분포비(D)는 하기 수학식 1에서 주어진다.

상기 식에서, v는 용액의 부피(ml), m은 금속이온 각인중합체입자의 무게(g), C_A와 C_B는 각각 금속 이온(mmol.l^-1)의 초기 농도와 최종 농도이다.

다른 종류의 이온 안에서 구리 이온의 묶음을 위한 선택계수는 하기 수학식 2에 따르는 평형 상태의 데이타를 통해 얻어질 수 있다.

상기 식에서, D_cu와 D_m는 각각 Cu²⁺와 다른 금속 이온의 분포비를 나타낸다.

그 금속 이온들과 각인된 방울들의 선택계수와 각인되지 않은 방울들의 비교는 선택적 각인의 결과에 의해 판단된다. 상대적 선택계수 α _r 는 하기 수학식 3과 같이 정의될 수 있다:

상기 식에서, α_i와 α_n는 각각 MIIP와 non-MIIP의 선택계수이며, 하기 표 2 에 보여진 것처럼, MIIP의 D값은 구리(II)의 증가된 값을 나타내며, 다른 이온은 확연히 줄어든 것을 보여준다.

Ni(II)는 구리(II)(71pm)보다 더 적은 이온반지름(69pm)이어서 Zn(II)(74pm)와 Cd(92pm)보다 쉽게 각인된 위치에 들어갈 수 있기 때문에 이처럼 Zn(II), Cd(II)보다는 더 큰 Di을 보였다. 비록 Mg(II)와 유사한 이온전하와 이온반지름을 가지고 있지만, 배위 기하구조에 그것의 배열은 아마도 구리(II)보다 낮은 Di에 의해 원인이 되었을 것이다. Na(I)는 Ni(II), Mg(II), Zn(II), Cd(II), 그리고 Fe(III)보다 더 높은 Di와 Dn을 보였다. Na(I)는 각인 위치들에 적합하지 않고 오히려 많은 기능적인 위치에 관련될 것이다. Fe(III)는 Cd(II)보다 쉬운 각인 위치에 들어가고 각인 공간 2개의 꽤 큰 파편을 사로잡거나 다른 방법에 구속력이 있는 점으로 연관성을 가지기 때문에 Fe(III)는 Cd(II)보다 더 높은 Di을 가지고 있다. 불규칙적인 기능의 부분들을 가지고 있는 non-MIIP의 Dn 값들을 가지고 MIIP의 Di 값들을 비교하는 것으로 설명할 수 있다.

상대적인 선택계수는 각인된 구리 이온들에 흡착 인식부위를 유사하게 표시하는 표식이다. 연구 결과, 구리에 각인된 방울들의 상관적인 선택계수들 구리(II) / Mg(II), 구리( II) / Ni(II), Cu(II) / Zn(II), Cu(II) / Cd(II), 구리( II) / Na(I) 그리고 Cu( II) / Fe(III)는 각각 32.8, 38.2, 49, 184.2, 32.5, 그리고 42.9 배이며 각각 각인되지 않은 기반보다 더 좋은 결과를 가져왔다. 이 결과는 MIIP 방울 표면에 기능적인 모 분자들(기억되어진 공동)이 구리 이온들을 위해 상당히 정밀하게 사면이 있는 형상으로 고정되어, 이온의 표시가 금속 이온의 성질에 영향을 주고, 그것은 이온반지름과 전하에 의하여 좌우되는 것을 나타낸다.

여러 가지 금속이온에 대한 MIIP 와 non-MIIP의 선택도 분석

금속이온	이온전하	이온반경 (pm)	Di	Dn	α_i	α_n	α_r
Cu	2	71	450	42.3	-	-	-
Ni	2	69	10.9	39.1	41.3	1.08	38.2
Mg	2	71	14.3	43.9	31.5	0.96	32.8
Zn	2	74	10.1	46.3	44.6	0.91	49
Cd	2	92	2.2	38.1	204.5	1.11	184.2
Na	1	113	17.3	53	26.0	0.8	32.5
Fe	3	63	8.6	34.6	52.3	1.22	42.9

상술한 바와 같이, 본 발명의 이온각인 중합체를 제조하는 방법은 화학구조상 금속이온을 함유하고 있는 단량체를 이용하여 수중에서 현탁 중합 또는 유화 중합을 수행할 수 있어, 종래 불화 탄소 용액과 같이 값비싼 용매를 사용하지 않고 이온각인 중합체를 제조할 수 있으며, 또한 이를 이용하여 중금속이온을 선택적으로 분리할 수 있는 이온각인 중합체를 제조할 수 있다. 이렇게 제조된 이온각인 중합체는 중금속이온을 분리할 필요가 있는 HPLC 충진제, 인공효소, 항체, 센서 등에 이용할 수 있다.

Claims

불화탄소용액을 사용하지 않고 중금속이온을 선택적으로 분리하는 이온각인 중합체를 제조하는 방법으로서,

금속염으로 이루어진 분자와 단량체를 반응시켜 금속이온기를 포함하는 단량체를 제조하는 단계,

용매 중에서 금속이온기를 포함하는 단량체, 가교제 및 개시제를 혼합하는 단계,

얻어진 혼합물을 현탁 중합 또는 유화 중합하여 금속이온을 포함하는 이온각인 중합체를 수득하는 단계, 및

상기 이온각인 중합체로부터 각인 분자를 제거하는 단계를 포함하는 방법.
제 1항에 있어서, 금속염이 Cu, Pd, Li, Na, Mg, Ca, Zn, Hg 및 Fe로 구성된 군으로부터 선택된 염임을 특징으로 하는 방법.
제 2항에 있어서, 금속염이 CuCO₃임을 특징으로 하는 방법.
제 1항에 있어서, 단량체가 카르복시기를 함유하는 아크릴레이트 단량체, 스티렌 단량체 또는 실란계 단량체임을 특징으로 하는 방법.
제 4항에 있어서, 단량체가 아크릴산, 메타크릴산, 에타크릴산, 비닐베조산, 디비닐벤조산 또는 에틸렌 글리콜 디메틸메타크릴레이트를 특징으로 하는 방법.
제 1항에 있어서, 용매가 물, C₁ 내지 C₆의 알코올 및 C₁ 내지 C₆의 탄화수소로 구성된 군으로부터 선택된 방법.
제 1항에 있어서, 가교제와 금속이온을 포함하는 단량체의 몰비가 2:1 내지 14:1이며, 용매에 대한 가교제 및 금속이온을 포함하는 단량체의 총량이 2 내지 20 중량%임을 특징으로 하는 방법.
제 1항에 있어서, 개시제가 산화환원 계열 개시제 및 과산화물 계열 개시제로 구성된 군으로부터 선택됨을 특징으로 하는 방법.
제 8항에 있어서, 개시제가 아조디이소부티로니트릴(azodiisobutyronitrile)임을 특징으로 방법.
제 1항에 있어서, 가교제가 아크릴레이트 단량체, 스티렌 단량체 또는 실란계 단량체임을 특징으로 하는 방법.
제 10항에 있어서, 가교제가 에틸렌글리콜 디메타크릴레이트임을 특징으로 하는 방법.
구리를 선택적으로 분리하는 이온각인 중합체를 제조하는 방법으로서,

탄산구리와 메타크릴산을 반응시켜 구리 메타크릴레이트 단량체를 제조하는 단계,

용매 중에서 구리 메타크릴레이트 단량체, 에틸렌글리콜 디메타크릴레이트 단량체, 및 아조디이소부티로니트릴을 혼합하는 단계,

얻어진 혼합물을 현탁 중합 또는 유화 중합하여 구리이온을 포함하는 이온각 인 중합체를 수득하는 단계, 및

상기 이온각인 중합체를 질산 중에서 교반시켜 구리 이온을 제거하는 단계를 포함하는 방법.