CN114797793B - 一种磁性六价铬印迹吸附材料的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种磁性六价铬印迹吸附材料的制备方法，属于功能高分子材料技术及分析检测技术领域。本发明首先制备得到Fe3O4@mSiO2，之后利用硅烷偶联剂KH550对其进行改性制备得到Fe3O4@mSiO2‑NH2微球，再将重铬酸钾和水杨醛肟溶解于异丙醇水溶液制备得到Cr(Ⅵ)络合物，之后将Fe3O4@mSiO2‑NH2微球、α‑甲基丙烯酸和Cr(Ⅵ)络合物混合，并加入乙二醇二甲基丙烯酸酯和偶氮二异丁腈，洗涤、洗脱铬离子、干燥制备得到磁性六价铬印迹吸附材料。本发明方法制备工艺简单、成本低、制得的印迹聚合物吸附容量可达145mg/g，能够实现对复杂基质中铬离子的选择性吸附。

Description

一种磁性六价铬印迹吸附材料的制备方法
技术领域
本发明涉及一种磁性六价铬印迹吸附材料的制备方法，属于功能高分子材料技术及分析检测技术领域。
背景技术
铬的用途十分广泛，如钢铁中加入铬可制作不锈钢，提高其耐压强度和抗冲击能力；氧化铬可用作化学合成催化剂及耐光热涂料、陶瓷等的着色剂。铬在环境中主要以三价铬和六价铬形态存在。其中，三价铬氧化性较低、毒性较弱，且适量的三价铬是人体必需的微量元素；而六价铬氧化性极强、毒性大，对人体皮肤、呼吸道等器官有很大的危害，其在环境样品、食品及其接触材料等基质中有很强的溶解性和迁移性，且不同形态的铬在不同pH条件下可以相互转化。
食品安全国家标准对谷类、肉类、豆类、乳类等食品中的铬均有限量要求，其中乳及乳制品中铬的限量为0.3mg/kg；食品安全国家标准规定与食品直接接触的不锈钢制品中铬的迁移限量为2mg/kg；欧盟规定皮革中六价铬限量为3mg/kg。
由于实际检测样品中的铬元素含量较低，为能够有效避免大量共存离子以及基体因素干扰，就要在进行检测的环节提高抗干扰能力，提高检测的灵敏度等，这就需要做好目标物的分离以及富集等实施。因此，发展高效、灵敏、准确的铬离子分离与富集前处理方法具有重要意义。分子(离子)印迹材料具有制备简单、成本低、易于保存、性能稳定、对目标物质具有很高的选择识别能力等优点，已被广泛应用于环境、医药、食品、军事等多个领域。
发明内容
【技术问题】
为了解决实际检测样品基质复杂、目标物难分离的问题。
【技术方案】
本发明的目的是通过以下技术方案实现的：
一种磁性六价铬印迹吸附材料的制备方法，所述方法包括以下步骤：
步骤一、使用盐酸溶液对Fe3O4进行活化，活化后洗涤至pH＝6.5～7.5，再将活化后的Fe3O4分散于乙醇水溶液中，加入浓氨水，搅拌0.5-1h后滴入正硅酸乙酯(TEOS)，搅拌6-12h，反应结束后用乙醇和水洗涤，得到磁性粒子；
步骤二、将步骤一得到的磁性粒子分散于乙醇水溶液中，加入十六烷基溴化铵和浓氨水，搅拌0.5-1h后滴入正硅酸乙酯TEOS，60-90℃下水浴反应8-10h，反应结束后用乙醇和水洗涤所得产物后将其分散于无水乙醇中，80-90℃下回流搅拌24-48h，再于60-70℃下真空干燥12-48h，得到Fe3O4@mSiO2；
步骤三、将得到的Fe3O4@mSiO2分散于异丙醇中，80-90℃搅拌条件下逐滴加入硅烷偶联剂KH550，回流搅拌24-36h，使用外部磁场分离所得物并干燥12-24h，得到Fe3O4@mSiO2-NH2微球；
步骤四、将摩尔比为1～3:3～8的重铬酸钾和水杨醛肟溶解于异丙醇水溶液中，23-25℃条件下搅拌2-6h，制备得到Cr(Ⅵ)络合物溶液；
步骤五、将步骤三中得到的磁性Fe3O4@mSiO2-NH2微球和α-甲基丙烯酸溶解于异丙醇中，与步骤四中的Cr(Ⅵ)络合物溶液混合后，23-25℃条件下搅拌1-3h，加入乙二醇二甲基丙烯酸酯和偶氮二异丁腈，通N2对反应容器进行除氧，再于60-80℃下搅拌24-36h，形成聚合物；
步骤六、使用乙醇和水洗涤步骤五得到的聚合物，再用0.5～2mol/L的NaOH溶液作为洗脱液连续洗涤所得物，直至溶液中不再检出铬离子，最后用水洗涤聚合物至pH为6.5～7.5，60-80℃条件干燥12-24h即可。
在本发明的一种实施方式中，步骤一中，所述盐酸的浓度为1～2mol/L。
在本发明的一种实施方式中，步骤一中，所述活化的时间为20～40min。
在本发明的一种实施方式中，步骤一中，所述乙醇水溶液中，乙醇和水的体积比为4～6:1～3。
在本发明的一种实施方式中，步骤一中，Fe3O4(g)、浓氨水(mL)、TEOS(g)的比例为20～40:200～300:6～9。
在本发明的一种实施方式中，步骤一中，所述浓氨水的浓度为25％～28％。
在本发明的一种实施方式中，步骤二中，所述乙醇水溶液中，乙醇和水的体积比为1～3:4～8。
在本发明的一种实施方式中，步骤二中，Fe3O4(g)、十六烷基溴化铵(g)、浓氨水(mL)、TEOS(g)的比例为2:6～9:40:6～12。
在本发明的一种实施方式中，步骤二中，所述浓氨水的浓度为25％～28％。
在本发明的一种实施方式中，步骤三中，Fe3O4@mSiO2(g)和硅烷偶联剂KH550(μL)的比例为1:300～400。
在本发明的一种实施方式中，步骤五中，所述Fe3O4@mSiO2-NH2微球和α-甲基丙烯酸溶的质量g摩尔mmol比为1:3～9。
在本发明的一种实施方式中，步骤五中，所述Fe3O4@mSiO2-NH2微球、EGDMA(mL)、AIBN(mg)的比例为1:5～15:500～1000。
本发明提供了上述制备方法制备得到的磁性六价铬印迹吸附材料。
本发明提供了一种吸附六价铬离子的方法，所述方法以上述磁性六价铬印迹吸附材料作为吸附剂。
本发明还提供了上述磁性六价铬印迹吸附材料在环境、医药、食品、检测等领域的应用。
有益效果：
本发明制备铬离子印迹聚合物以水杨醛肟为功能单体，α-甲基丙烯酸为共聚单体，制得的印迹聚合物吸附容量大，热稳定性好，能够在较大浓度范围内分离和富集样品中的铬离子。
本发明制备的铬离子印迹聚合物，以氨基修饰的磁性Fe3O4@mSiO2为载体，在其表面聚合形成，具备介孔结构的磁性Fe3O4@mSiO2具有大比表面积，可为聚合物在其表面的制备提供多活性位点。
本发明制备的铬离子印迹聚合物，采用表面离子印迹技术，能够实现对Cr(Ⅵ)的选择性吸附。
本发明制备的铬离子印迹聚合物，具有磁性可被外部磁场吸附，因此便于回收，进行6次吸附-解脱的过程后，印迹聚合物吸附容量无明显下降，具备可重复利用性。
附图说明
图1为磁性Fe3O4@mSiO2在25000倍下的透射电镜图。
图2为铬离子印迹聚合物在50000倍下的透射电镜图。
图3为铬离子印迹聚合物的等温吸附曲线。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步的描述，但本发明的实施方式不限于此。
实施例1
(1)使用1mol/L的盐酸溶液对0.1g的Fe3O4进行活化，活化40min时间，去离子水洗涤至中性后分散于100mL乙醇的水溶液(体积比4：1)，加入1mL浓氨水，室温下搅拌0.5h后逐滴加入TEOS(0.03g)，剧烈搅拌6h，反应结束后使用乙醇和去离子水洗涤所得磁性粒子；
(2)将上述磁性粒子分散于去离子水和无水乙醇的混合溶液中(体积比为4:3)，加入0.3g十六烷基溴化铵和2mL浓氨水，搅拌0.5h后逐滴加入0.3gTEOS，70℃下水浴反应10h，反应结束后用乙醇和去离子水连续洗涤所得物后将其分散于无水乙醇中，82℃下回流搅拌24h，再于60℃下真空干燥12h即可得到Fe3O4@mSiO2；
(3)将0.1g步骤二中得到的Fe3O4@mSiO2分散于异丙醇中，82℃水浴加热搅拌条件下逐滴加入KH550(150μL)，回流搅拌24h，使用外部磁场分离所得物并干燥24h，得到Fe3O4@mSiO2-NH2微球。
对制备得到的磁性Fe3O4@mSiO2核微球在25000倍下进行透射电镜测试，结果如图1所示，可见，所制备的磁性Fe3O4@mSiO2核壳结构明显，壳层处介孔结构可为后续制备提供更多活性位点，具有一定的分散性和磁性，可被外部磁场吸附。
(4)将0.1mmol重铬酸钾和0.3mmol水杨醛肟溶解于100mL去离子水和异丙醇的混合溶液(体积比1:3)中，常温条件下磁力搅拌2h，形成Cr(Ⅵ)络合物；
(5)将(3)中的0.1g的磁性Fe3O4@mSiO2-NH2微球和0.4mmolα-甲基丙烯酸溶解于异丙醇中，与(4)中的含Cr(Ⅵ)络合物溶液混合后，室温条件下搅拌1h，加入1mL EGDMA和50mgAIBN，通N2对反应容器进行除氧，再于60℃水浴搅拌24h，形成聚合物；
(6)使用乙醇和去离子水洗涤(5)中聚合物以去除未反应杂质，再用1mol/L的NaOH溶液作为洗脱液连续洗涤所得物，直至溶液中不再检出铬离子，最后用超纯水洗涤聚合物至中性，60℃条件干燥12h即可。
所制备的铬离子印迹聚合物在50000倍下的透射电镜图如图2所示。本实施例所提供的铬离子印迹聚合物，以磁性Fe3O4@mSiO2为载体，采用表面离子印迹方法，吸附容量大，可重复利用，具有特异选择性，可用于复杂基质中铬离子的分离与富集。
吸附容量测试：配制浓度为5-200mg/L的铬离子溶液，准确称取5mg实施例1制备的铬离子印迹聚合物置于100mL相同规格的锥形瓶中，分别加入20mL不同浓度的铬离子溶液，室温下振荡吸附240min，外加磁场作用下分离，用原子吸收光谱仪测定上清液中铬离子浓度。如图3，结果表明，铬离子印迹聚合物的最大吸附容量可达145mg/g，具有较好的吸附性能。
选择性吸附测试：配置Cr2O7 2-与Pb2+、Cu2+的混合溶液以及Cr3+和CrO4 2-单溶质溶液，浓度均为100mg/L，准确称取5mg实施例中制备的铬离子印迹聚合物置于100mL相同规格的锥形瓶中，分别加入20mLCr2O7 2-与Pb2+、Cu2+的混合溶液以及Cr3+和CrO4 2-的单溶质溶液，常温下振荡吸附4h，外加磁场作用下分离，用原子吸收光谱仪分别测定上清液中各金属离子的浓度。
表1是铬离子印迹聚合物对竞争离子的竞争吸附结果。可以看出，在与其它竞争离子共存的情况下，铬离子印迹聚合物对模板铬离子的吸附率远高于其他离子，体现了印迹的效果。
表1铬离子印迹聚合物选择性吸附实验
Figure BDA0002904165440000041
Figure BDA0002904165440000051
热稳定性能测试：对制备得的铬离子印迹聚合物进行了热重分析，当温度达到600℃时，印迹聚合物的重量损失了约1％，热稳定性较好。
重复性测试：配置200mg/L的铬离子溶液，准确称取5mg实施例1制备的铬离子印迹聚合物置于100mL相同规格的锥形瓶中，进行吸附-洗脱实验，测试每次铬离子印迹聚合物的吸附容量，重复该过程6次后，印迹聚合物的吸附容量未发生明显变化。
实施例2
(1)使用1mol/L的盐酸溶液对0.1g的Fe3O4进行活化，活化20min时间，去离子水洗涤至中性后分散于120mL乙醇的水溶液(体积比4：1)，加入1mL浓氨水，室温下搅拌0.5h后逐滴加入TEOS(0.045g)，剧烈搅拌6h，反应结束后使用乙醇和去离子水洗涤所得磁性粒子；
(2)将上述磁性粒子分散于去离子水和无水乙醇的混合溶液中(体积比为4:1)，加入0.6g十六烷基溴化铵和2mL浓氨水，搅拌0.5h后逐滴加入0.4g TEOS，70℃下水浴反应10h，反应结束后用乙醇和去离子水连续洗涤所得物后将其分散于无水乙醇中，82℃下回流搅拌24h，再于60℃下真空干燥12h即可得到Fe3O4@mSiO2；
(3)将0.1g步骤二中得到的Fe3O4@mSiO2分散于异丙醇中，82℃水浴加热搅拌条件下逐滴加入KH550(200μL)，回流搅拌36h，使用外部磁场分离所得物并干燥24h，得到Fe3O4@mSiO2-NH2微球。
对制备得到的磁性Fe3O4@mSiO2核微球在25000倍下进行透射电镜测试，结果如图1所示，可见，所制备的磁性Fe3O4@mSiO2核壳结构明显，壳层处介孔结构可为后续制备提供更多活性位点，具有一定的分散性和磁性，可被外部磁场吸附。
(4)将0.2mmol重铬酸钾和0.4mmol水杨醛肟溶解于100mL去离子水和异丙醇的混合溶液(体积比1:4)中，常温条件下磁力搅拌2h，形成Cr(Ⅵ)络合物；
(5)将(3)中的0.1g的磁性Fe3O4@mSiO2-NH2微球和0.6mmolα-甲基丙烯酸溶解于异丙醇中，与(4)中的含Cr(Ⅵ)络合物溶液混合后，室温条件下搅拌1h，加入1mL EGDMA和50mgAIBN，通N2对反应容器进行除氧，再于60℃水浴搅拌24h，形成聚合物；
(6)使用乙醇和去离子水洗涤(5)中聚合物以去除未反应杂质，再用1mol/L的NaOH溶液作为洗脱液连续洗涤所得物，直至溶液中不再检出铬离子，最后用超纯水洗涤聚合物至中性，60℃条件干燥12h即可。
本实施例所提供的铬离子印迹聚合物，以磁性Fe3O4@mSiO2为载体，采用表面离子印迹方法，吸附容量大，可重复利用，具有特异选择性，可用于复杂基质中铬离子的分离与富集。
吸附容量测试：配制浓度为5-200mg/L的铬离子溶液，准确称取5mg实施例2制备的铬离子印迹聚合物置于100mL相同规格的锥形瓶中，分别加入20mL不同浓度的铬离子溶液，室温下振荡吸附240min，外加磁场作用下分离，用原子吸收光谱仪测定上清液中铬离子浓度,结果表明，铬离子印迹聚合物的最大吸附容量可达120.6mg/g，具有较好的吸附性能。
选择性吸附测试：配置Cr2O7 2-与Pb2+、Cu2+的混合溶液以及Cr3+和CrO4 2-单溶质溶液，浓度均为100mg/L，准确称取5mg实施例中制备的铬离子印迹聚合物置于100mL相同规格的锥形瓶中，分别加入20mLCr2O7 2-与Pb2+、Cu2+的混合溶液以及Cr3+和CrO4 2-的单溶质溶液，常温下振荡吸附4h，外加磁场作用下分离，用原子吸收光谱仪分别测定上清液中各金属离子的浓度。
表2是铬离子印迹聚合物对竞争离子的竞争吸附结果。可以看出，在与其它竞争离子共存的情况下，铬离子印迹聚合物对模板铬离子的吸附率远高于其他离子，体现了印迹的效果。
表2铬离子印迹聚合物选择性吸附实验
Figure BDA0002904165440000061
热稳定性能测试：对制备得的铬离子印迹聚合物进行了热重分析，当温度达到600℃时，印迹聚合物的重量损失了约1.5％，热稳定性较好。
重复性测试：配置200mg/L的铬离子溶液，准确称取5mg实施例2制备的铬离子印迹聚合物置于100mL相同规格的锥形瓶中，进行吸附-洗脱实验，测试每次铬离子印迹聚合物的吸附容量，重复该过程6次后，印迹聚合物的吸附容量未发生明显变化。
实施例3
(1)使用1mol/L的盐酸溶液对0.1g的Fe3O4进行活化，活化30min时间，去离子水洗涤至中性后分散于120mL乙醇的水溶液(体积比4：1)，加入1mL浓氨水，室温下搅拌0.5h后逐滴加入TEOS(0.04g)，剧烈搅拌6h，反应结束后使用乙醇和去离子水洗涤所得磁性粒子；
(2)将上述磁性粒子分散于去离子水和无水乙醇的混合溶液中(体积比为4:1)，加入0.45g十六烷基溴化铵和2mL浓氨水，搅拌0.5h后逐滴加入0.6g TEOS，70℃下水浴反应8h，反应结束后用乙醇和去离子水连续洗涤所得物后将其分散于无水乙醇中，82℃下回流搅拌24h，再于60℃下真空干燥12h即可得到Fe3O4@mSiO2；
(3)将0.1g步骤二中得到的Fe3O4@mSiO2分散于异丙醇中，82℃水浴加热搅拌条件下逐滴加入KH550(200μL)，回流搅拌36h，使用外部磁场分离所得物并干燥24h，得到Fe3O4@mSiO2-NH2微球。
(4)将0.2mmol重铬酸钾和0.6mmol水杨醛肟溶解于100mL去离子水和异丙醇的混合溶液(体积比1:4)中，常温条件下磁力搅拌2h，形成Cr(Ⅵ)络合物；
(5)将(3)中的0.1g的磁性Fe3O4@mSiO2-NH2微球和0.3mmolα-甲基丙烯酸溶解于异丙醇中，与(4)中的含Cr(Ⅵ)络合物溶液混合后，室温条件下搅拌1h，加入0.5mL EGDMA和50mg AIBN，通N2对反应容器进行除氧，再于60℃水浴搅拌24h，形成聚合物；
(6)使用乙醇和去离子水洗涤(5)中聚合物以去除未反应杂质，再用1mol/L的NaOH溶液作为洗脱液连续洗涤所得物，直至溶液中不再检出铬离子，最后用超纯水洗涤聚合物至中性，60℃条件干燥12h即可。
本实施例所提供的铬离子印迹聚合物，以磁性Fe3O4@mSiO2为载体，采用表面离子印迹方法，吸附容量大，可重复利用，具有特异选择性，可用于复杂基质中铬离子的分离与富集。
吸附容量测试：配制浓度为5-200mg/L的铬离子溶液，准确称取5mg实施例2制备的铬离子印迹聚合物置于100mL相同规格的锥形瓶中，分别加入20mL不同浓度的铬离子溶液，室温下振荡吸附240min，外加磁场作用下分离，用原子吸收光谱仪测定上清液中铬离子浓度。结果表明，铬离子印迹聚合物的最大吸附容量可达100.4mg/g，具有较好的吸附性能。
选择性吸附测试：配置Cr2O7 2-与Pb2+、Cu2+的混合溶液以及Cr3+和CrO4 2-单溶质溶液，浓度均为100mg/L，准确称取5mg实施例2中制备的铬离子印迹聚合物置于100mL相同规格的锥形瓶中，分别加入20mLCr2O7 2-与Pb2+、Cu2+的混合溶液以及Cr3+和CrO4 2-的单溶质溶液，常温下振荡吸附4h，外加磁场作用下分离，用原子吸收光谱仪分别测定上清液中各金属离子的浓度。
表3是铬离子印迹聚合物对竞争离子的竞争吸附结果。可以看出，在与其它竞争离子共存的情况下，铬离子印迹聚合物对模板铬离子的吸附率高于其他离子，体现了印迹的效果。
表3铬离子印迹聚合物选择性吸附实验
Figure BDA0002904165440000071
热稳定性能测试：对制备得的铬离子印迹聚合物进行了热重分析，当温度达到600℃时，印迹聚合物的重量损失了约1％，热稳定性较好。
重复性测试：配置200mg/L的铬离子溶液，准确称取5mg实施例2制备的铬离子印迹聚合物置于100mL相同规格的锥形瓶中，进行吸附-洗脱实验，测试每次铬离子印迹聚合物的吸附容量，重复该过程6次后，印迹聚合物的吸附容量未发生明显变化。
对比例1
使用1mol/L的盐酸溶液对0.1g的Fe3O4进行活化，活化20min时间，去离子水洗涤至中性后分散于120mL乙醇的水溶液(体积比4：1)，加入1mL浓氨水，室温下搅拌0.5h后逐滴加入TEOS(0.3g)，剧烈搅拌6h，反应结束后使用乙醇和去离子水洗涤所得磁性粒子；
实施例1中制备的Fe3O4@mSiO2比表面积为792.5m2/g，孔径为2.25nm，相比该方法，对比例1制备的Fe3O4@mSiO2的比表面积为486m2/g，孔径为1.92nm，实施例1中方法有效增大了磁性载体的比表面积，增加了活性位点。
对比例2
Fe3O4@mSiO2-NH2微球的制备方法与实施例1中相同，在制备铬离子印迹聚合物的过程中，将0.1g的磁性Fe3O4@mSiO2-NH2微球和0.4mmol4-乙烯基吡啶溶解于异丙醇的水溶液中，室温条件下搅拌1h后，加入1mL EGDMA和50mg AIBN，通N2对反应容器进行除氧，再于60℃水浴搅拌24h，形成聚合物；后续操作仍与实施例1中相同。
吸附容量测试：配制浓度为5-200mg/L的铬离子溶液，准确称取5mg对比例2中制备的铬离子印迹聚合物置于100mL相同规格的锥形瓶中，分别加入20mL不同浓度的铬离子溶液，室温下振荡吸附240min，外加磁场作用下分离，用原子吸收光谱仪测定上清液中铬离子浓度。结果表明，该实例中，以常规功能单体4-乙烯基吡啶作为功能单体制备的铬离子印迹聚合物的最大吸附容量可达87.6mg/g，其吸附表现不如实施例1中方法。
对比例3
Fe3O4@mSiO2-NH2微球的制备方法与实施例1中相同，在制备铬离子印迹聚合物的过程中，将0.1g的磁性Fe3O4@mSiO2-NH2微球和0.4mmolα-甲基丙烯酸溶解于异丙醇的水溶液中，室温条件下搅拌1h后，加入1mLEGDMA和50mg AIBN，通N2对反应容器进行除氧，再于60℃水浴搅拌24h，形成聚合物；后续操作仍与实施例1中相同。
吸附容量测试：配制浓度为5-200mg/L的铬离子溶液，准确称取5mg对比例3中制备的铬离子印迹聚合物置于100mL相同规格的锥形瓶中，分别加入20mL不同浓度的铬离子溶液，室温下振荡吸附240min，外加磁场作用下分离，用原子吸收光谱仪测定上清液中铬离子浓度。结果表明，该实例中，仅以α-甲基丙烯酸作为功能单体制备的铬离子印迹聚合物的最大吸附容量可达95mg/g，其吸附表现不如实施例1中方法。
虽然本发明已以较佳实施例公开如上，但其并非用以限定本发明，任何熟悉此技术的人，在不脱离本发明的精神和范围内，都可做各种的改动与修饰，因此本发明的保护范围应该以权利要求书所界定的为准。

Claims (10)

1.一种磁性六价铬印迹吸附材料的制备方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
步骤一、使用盐酸溶液对Fe3O4进行活化，活化后洗涤至pH为6.5～7.5，再将活化后的Fe3O4分散于乙醇水溶液中，加入浓氨水，搅拌0.5-1h后滴入正硅酸乙酯(TEOS)，搅拌6-12h，反应结束后用乙醇和水洗涤，得到磁性粒子；
步骤二、将步骤一得到的磁性粒子分散于乙醇水溶液中，加入十六烷基溴化铵和浓氨水，搅拌0.5-1h后滴入正硅酸乙酯TEOS，60-90℃下水浴反应8-10h，反应结束后用乙醇和水洗涤所得产物后将其分散于无水乙醇中，80-90℃下回流搅拌24-48h，再于60-70℃下真空干燥12-48h，得到Fe3O4@mSiO2；
步骤三、将步骤二得到的Fe3O4@mSiO2分散于异丙醇中，80-90℃搅拌条件下逐滴加入硅烷偶联剂KH550，回流搅拌24-36h，使用外部磁场分离所得物并干燥12-24h，得到Fe3O4@mSiO2-NH2微球；
步骤四、将摩尔比为1～3:3～8的重铬酸钾和水杨醛肟溶解于异丙醇水溶液中，23-25℃条件下搅拌2-6h，制备得到Cr(Ⅵ)络合物溶液；
步骤五、将步骤三中得到的磁性Fe3O4@mSiO2-NH2微球和α-甲基丙烯酸溶解于异丙醇中，与步骤四中的Cr(Ⅵ)络合物溶液混合后，23-25℃条件下搅拌1-3h，加入乙二醇二甲基丙烯酸酯和偶氮二异丁腈，通N2对反应容器进行除氧，再于60-80℃下搅拌24-36h，形成聚合物；
步骤六、使用乙醇和水洗涤步骤五得到的聚合物，再用0.5～2mol/L的NaOH溶液作为洗脱液连续洗涤所得物，直至溶液中不再检出铬离子，最后用水洗涤聚合物至pH为6.5～7.5，60-80℃条件干燥12-24h即可。
2.根据权利要求1所述的一种磁性六价铬印迹吸附材料的制备方法，其特征在于，步骤一中，Fe3O4、浓氨水、TEOS的比例为(20～40)g:(200～300)mL:(6～9)g。
3.根据权利要求1或2所述的一种磁性六价铬印迹吸附材料的制备方法，其特征在于，步骤二中，Fe3O4、十六烷基溴化铵、浓氨水、TEOS的比例为2g:(6～9)g:40mL:(6～12)g。
4.根据权利要求1～3任一项所述的一种磁性六价铬印迹吸附材料的制备方法，其特征在于，步骤二中，所述乙醇水溶液中，乙醇和水的体积比为(1～3):(4～8)。
5.根据权利要求1～4任一项所述的一种磁性六价铬印迹吸附材料的制备方法，其特征在于，步骤三中，Fe3O4@mSiO2和硅烷偶联剂KH550的比例为1g:(300～400)μL。
6.根据权利要求1～5任一项所述的一种磁性六价铬印迹吸附材料的制备方法，其特征在于，步骤五中，所述Fe3O4@mSiO2-NH2微球和α-甲基丙烯酸溶液的比例为1g:(3～9)mmol。
7.根据权利要求1～6任一项所述的一种磁性六价铬印迹吸附材料的制备方法，其特征在于，步骤五中，所述Fe3O4@mSiO2-NH2微球、EGDMA、AIBN的比例为1g:(5～15)mL:(500～1000)mg。
8.根据权利要求1～7任一项所述的一种磁性六价铬印迹吸附材料的制备方法制备得到的磁性六价铬印迹吸附材料。
9.一种吸附六价铬离子的方法，其特征在于，以权利要求8所述的磁性六价铬印迹吸附材料作为吸附剂。
10.权利要求1～7任一项所述的一种磁性六价铬印迹吸附材料的制备方法或权利要求8所述的磁性六价铬印迹吸附材料在环境、医药、食品、检测领域的应用。
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