CN103709341A - 一种磁性锌离子表面印迹聚合物的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明为一种磁性锌离子表面印迹聚合物的制备方法，该方法首先利用“共沉淀法”和“溶胶-凝胶法”合成磁性Fe3O4SiO2微球，并用酸处理以提高其表面羟基含量；然后利用“两步法”将可聚合双键引入到Fe3O4SiO2微球表面，即先利用氨基硅烷偶联剂将氨基接枝到微球表面，再利用酸酐和氨基的反应生成双键；最后以Fe3O4SiO2微球为载体，Zn（II）为模板，二甲基丙烯酸乙二醇酯为交联剂，甲基丙烯酸和水杨醛肟为单体进行聚合反应，反应完后洗去模板Zn（II），得到在Fe3O4SiO2微球表面大量分布Zn（II）印迹空穴的聚合物层。本发明的磁性锌离子表面印迹聚合物可用于锌离子的分离和去除。

Description

一种磁性锌离子表面印迹聚合物的制备方法
技术领域
本发明涉及一种磁性锌离子表面印迹聚合物的制备方法，尤其是涉及到一种具有核-壳结构且具有磁性的锌离子表面印迹聚合物。
背景技术
锌是第四“常见”金属，仅次于铁、铝和铜。在现代社会中，锌主要用于冶金、机械、化工、轻工、医药和军事等领域。尽管锌是动植物必备的元素，但是当锌浓度超过300mg/L时，可引起动物体内锌中毒，影响植物的光合作用。因此，对锌的分离与去除研究具有很重要的意义。目前常见的处理方法有离子交换法、膜分离法、化学沉淀法和吸附法等，而吸附法被认为是既高效又经济的方法，其中分子印迹技术因其合成的印迹聚合物对模板呈现高效的专一识别能力而得到了广泛的研究。
分子印迹技术具体是指以目标分子为模板，将具有结构上互补的功能化聚合物单体通过共价或非共价键与模板分子结合，并加入交联剂进行聚合反应，反应完成后将模板分子洗脱出来，形成一种具有固定空穴大小和形状及有确定排列方式的刚性聚合物的一类技术，相应的交联高聚物即分子印迹聚合物(Molecular Imprinting Polymers,简称MIPs)。如果以离子为模板，则该技术称为离子印迹技术，制备的产物为离子印迹聚合物（Ionic Imprint Polymers,简称IIPs）。离子印迹聚合物和分子印迹聚合物相似，除识别对象为离子外，几乎保持了分子印迹所有的优点。传统合成印迹聚合物的方法有本体聚合、悬浮聚合和沉淀聚合等，但是这些方法都存在重装能力低﹑吸附速率慢和对模板移去不完全等缺点。然而近年发展的表面印迹不但可以克服这些缺点，还具有对目标离子选择性高﹑交换阻力低﹑吸附容量高等优点。表面印迹是指在固相基质的表面上发生聚合反应，从而使印迹位点分布在固相基质的表面和外层的技术。表面印迹技术可以用硅胶、有机聚合物载体、毛细管作为基质进行聚合反应。尤以把识别位点建立在硅胶表面的印迹材料不仅具有分子印迹功能，而且具有良好的机械稳定性和热稳定性，吸附选择性高、单分散性好、粒径分布均匀等优点，因此基于硅胶表面的表面印迹技术成为研究的热点。传统方法制备印迹聚合物的过程中涉及过滤和离心，操作繁杂，而磁性印迹聚合物（M-IIP）则通过磁分离取而代之，操作简便且环保。同时磁性印迹聚合物还具有尺寸可控﹑结合位点均匀﹑物理和化学性质稳定等优点。中国专利201010139199.8采用溶胶-凝胶法，巯丙基三乙氧基硅烷为功能单体，在Fe3O4表面沉积后制成镉离子印迹的磁性微球。中国专利201210296056.7首先采用水热法制备Fe3O4纳米粒子，随后通过四乙氧基硅烷的水解反应制备硅层包裹着的Fe3O4SiO2，最后以含氮硅烷化试剂为功能单体，十六烷基三甲基溴化铵为制孔剂，四乙氧基硅烷为交联剂在Fe3O4SiO2表面沉积制备多孔铜离子印迹层。
如以上方法通常会存在如下问题：（1）一般合成的磁性印迹是以Fe3O4为核，在外面包裹一层SiO2，然后利用SiO2表面的羟基直接进行功能单体的接枝，或进行硅烷化和相关后续反应，合成印迹材料。但是SiO2表面的羟基含量有限，会影响功能单体的接枝率或硅烷偶联剂表面修饰的效果。（2）在载体外层接枝可聚合的双键，大多是采用γ-（甲基丙烯酰氧）丙基三甲氧基硅烷引入双键（张栓红,孙昌梅,曲荣君.表面分子（离子）印迹硅胶/聚合物的制备及性能研究进展.高分子通报,2010(4):17-29.），但是它对热不稳定，在常规的硅烷化条件下（110℃下甲苯作溶剂进行回流）会发生热聚，但如果降低温度，则会降低双键的引入效率。Gao等（Daming Gao,Zhongping Zhang,Minghong Wu,et al.,A surface functionalmonomer-directing strategy for highly dense imprinting of TNT at surface of silica nanoparticles,J.Am.Chem.Soc.,2007,129:7859-7866.）探索出了一种新的制备硅胶表面印迹材料的方法。他们首先硅胶表面用γ-氨丙基三乙氧基硅烷将硅胶氨基化，再进行丙烯酰化引入双键，以2,4,6-三硝基甲苯（TNT）为模板分子，二甲基丙烯酸乙二醇酯为交联剂，制备得到聚丙烯酰胺包覆硅胶的核-壳结构的表面印迹材料，吸附速率有明显提高。但是在引入双键的过程中，需氮气保护，碳酸钾做催化剂，反应较复杂。（3）在单体的选择上，文献大都采用单一的功能单体。如甲基丙烯酸，因含有不饱和双键和与金属离子配位的羧基基团，成为制备金属离子聚合物最常用的功能单体之一。但是甲基丙烯酸的刚性不好，合成的印迹空穴刚性较小，影响重复利用性能。（4）在已报道的文献和专利中，吸附剂常常单独用于痕量或者微量离子的吸附，限制了吸附剂的使用范围。因此，开发使用范围较广的吸附剂是十分必要的。
发明内容
本发明是为了解决现有技术所存在的上述技术问题，提供一种具有较高选择性地分离和去除水中痕量乃至微量的锌离子的磁性锌离子表面印迹聚合物。该方法首先利用“共沉淀法”和“溶胶-凝胶法”合成磁性Fe3O4SiO2微球，并用酸处理以提高其表面羟基含量；然后利用“两步法”将可聚合双键引入到Fe3O4SiO2微球表面，即先利用氨基硅烷偶联剂将氨基接枝到微球表面，再利用酸酐和氨基的反应生成双键；最后以Fe3O4SiO2微球为载体，Zn（II）为模板，二甲基丙烯酸乙二醇酯为交联剂，甲基丙烯酸和水杨醛肟为单体进行聚合反应，反应完后洗去模板Zn（II），得到在Fe3O4SiO2微球表面大量分布Zn（II）印迹空穴的聚合物层。
本发明的技术方案为：
一种磁性锌离子表面印迹聚合物的制备方法，包括如下步骤：
（1）Fe3O4的合成：FeSO4·7H2O和FeCl3·6H2O溶解在超纯水中，通N2条件下，搅拌下加入氨水，60～80℃反应1～2h，加柠檬酸反应60～90min，冷却后磁分离，收集黑色沉积物，去除上层清液，洗涤至中性，然后真空干燥得到Fe3O4纳米粒子；其中，反应中各物质的质量比为FeSO4·7H2O：FeCl3·6H2O：氨水：柠檬酸：超纯水＝5：8～10：15～30：0.5～1：150～200；
（2）Fe3O4SiO2微球的合成：Fe3O4纳米粒子超声分散在醇和蒸馏水的混合溶液中，加入氨水和正硅酸乙酯，室温反应10～24h，产物磁分离，收集沉积物，去除上层溶液，洗涤并干燥，得到Fe3O4SiO2微球；其中，反应中各物质的质量比为Fe3O4纳米粒子：醇：蒸馏水：氨水：正硅酸乙酯＝0.5～2.5：50～100：10～50：2～5：3～10；
（3）Fe3O4SiO2微球的活化：Fe3O4SiO2微球加入到酸性溶液中，80～110℃反应5～10h，产品磁分离后，收集沉积物，去除上层溶液，洗涤并干燥，得到活化的Fe3O4SiO2微球；其中，反应中各物质的质量比为Fe3O4SiO2微球：酸液＝1：2～20；
（4）氨基化Fe3O4SiO2（Fe3O4SiO2-A）的合成：活化的Fe3O4SiO2微球加入到甲苯中超声，再加入氨基硅烷偶联剂，氮气气氛，调节pH到10～11条件下80～110℃下反应5～12h，产物磁分离，收集沉积物，去除上层溶液，洗涤并干燥，得到Fe3O4SiO2-A；其中，反应中各物质的质量比为活化Fe3O4SiO2微球：氨基硅烷偶联剂：甲苯＝2：10～15：30～50；
（5）羧基化Fe3O4SiO2（Fe3O4SiO2-A-B）的合成：Fe3O4SiO2-A和酸酐加入到N,N′-二甲基甲酰胺中，混合物在25～50℃下反应10～24h，产物磁分离，收集沉积物，去除上层溶液，洗涤并干燥，得到Fe3O4SiO2-A-B；其中，反应中各物质的质量比为Fe3O4SiO2-A：酸酐：N,N′-二甲基甲酰胺＝1～2：2～5：40～50；
（6）磁性印迹材料的制备：将无机锌盐﹑甲基丙烯酸﹑水杨醛肟加入到甲醇和N,N′-二甲基甲酰胺的混合液中，室温搅拌过夜，然后加入Fe3O4SiO2-A-B、EGDMA和AIBN，N2保护下于60℃反应12～24h，产物磁分离，产物先后用DMF和甲醇洗涤后干燥，用酸性溶液洗脱Zn2+至滤液中检测不到Zn2+后，得到磁性锌离子表面印迹聚合物；其中，反应中各物质的质量比为锌盐：Fe3O4SiO2-A-B：甲基丙烯酸：水杨醛肟：EGDMA：AIBN：甲醇：N,N′-二甲基甲酰胺＝0.1～0.5：0.1～1：0.1～0.5：0.1～0.5：1～3：0.1～0.2：20～25：20～25。
所述的步骤（2）中的醇具体为甲醇﹑乙醇和异丙醇中的一种。
所述的步骤（3）和（6）中的酸性溶液具体为H2SO4﹑HNO3﹑HCl和H3PO4溶液中的一种，酸液的质量浓度为5～20%。
所述的步骤（4）中调节pH的试剂具体为三乙胺﹑氨水（质量浓度25～28%）﹑NaOH（质量浓度5%）和KOH（质量浓度5%）中的一种。
所述的步骤（4）中的氨基硅烷偶联剂具体为γ-氨丙基三甲氧基硅烷﹑γ-氨丙基三乙氧基硅烷﹑N-β（氨乙基）-γ-氨丙基三乙氧基硅烷﹑苯氨基甲基三乙氧基硅烷和氨乙基氨丙基三甲氧基硅烷中的一种。
所述的步骤（5）中的所述的酸酐具体为丁二酸酐﹑顺丁烯二酸酐﹑邻苯二甲酸酐和偏苯三酸酐中的一种。
所述的步骤（6）中无机锌盐具体为Zn(NO3)2﹑Zn(Ac)2﹑ZnCl2和ZnSO4中的一种。
所述的步骤（1）和（2）中氨水的浓度均为质量百分浓度25～28%。
与现有技术相比，本发明的优点是：1.用酸活化Fe3O4SiO2微球后，提高了其表面羟基含量，加大了硅烷偶联剂的修饰力度如实施例1（在实验中，我们用相同的方法在Fe3O4SiO2微球表面接枝氨基硅烷偶联剂，利用酸碱反滴定法测得未活化的的微球表面接枝的氨基含量为1.13mmol/g，活化的微球表面的氨基含量为1.58mmol/g）；2.采用“两步法”成功地避免了直接使用γ-（甲基丙烯酰氧）丙基三甲氧基硅烷在微球表面引入可聚合的双键，提高了双键的引入效率；3.甲基丙烯酸与水杨醛肟为单体合成的印迹材料明显提高了吸附容量，如实施例1，比单独以甲基丙烯酸为功能单体合成的印迹聚合物的饱和吸附容量高出大约15mg/g；4.该印迹聚合物具有良好的磁性，所以后处理方便，如实施例1最终产物的磁性为1.70emu/g，当施加外加磁场时可以快速的实现与样品基体的分离（如图4c）；5.本方法制备的是纳米级颗粒，比表面积较大（这从相应的电镜图像可以印证，比表面积的增加肯定有利于表面吸附位点的增多，从而提高吸附性能，吸附实验证实了由此获得的材料其吸附性能是比较好的，饱和吸附容量在291～297K时可达52.69mg/g，并且后期的热力学实验证实温度升高有利于吸附容量的增加，对锌的吸附容量也较大；6.此法合成的磁性锌离子表面印迹聚合物可用于锌离子的分离和去除。
附图说明
图1为本发明中实施例1锌离子表面印迹聚合物（A）和磁性非印迹聚合物（B）的红外光谱图；
图2为本发明中实施例1Fe3O4纳米粒子（A）﹑Fe3O4SiO2微球(B)﹑活化的Fe3O4SiO2微球（C）和磁性锌离子表面印迹聚合物（D）的XRD图；
图3为本发明中实施例1磁性锌离子表面印迹聚合物（图3a）和磁性非印迹聚合物（图3b）的扫描电镜图；
图4为本发明中实施例1Fe3O4纳米粒子和Fe3O4SiO2微球（图4a），磁性锌离子表面印迹聚合物（图4b）的磁滞回线图，以及磁分离效果对比照片（图4c）；
图5为本发明中实施例1磁性锌离子表面印迹聚合物的动力学曲线图；
图6为本发明中实施例1磁性锌离子表面印迹聚合物和磁性非印迹聚合物的饱和吸附容量图；
图7为本发明中实施例1磁性锌离子表面印迹聚合物重复利用5次的吸附容量图；
图8为本发明中实施例1磁性锌离子表面印迹聚合物在25～45℃的吸附容量图。
具体实施方式
实施例1
（1）Fe3O4的合成：2.78g FeSO4·7H2O和4.73g FeCl3·6H2O溶解在100g超纯水（超纯水，是将水中的导电介质几乎完全去除，又将水中不离解的胶体物质、气体及有机物均去除至很低程度的水。电阻率大于18MΩ*cm，或接近18.3MΩ*cm极限值。）中，通N2条件下，剧烈搅拌下（无级调速增力搅拌器，调速档设置为2.5（DW-Ⅱ型，巩义市予华仪器有限责任公司，）加10g质量百分浓度为25～28%的氨水，60℃反应1h，加0.5g柠檬酸反应60min，冷却后磁分离，收集黑色沉积物，去除上层清液，用超纯水洗至中性，然后用50mL无水乙醇洗涤2～3遍，真空干燥得到Fe3O4纳米粒子；（2）Fe3O4SiO2微球的合成：1g Fe3O4纳米粒子超声分散在由79g无水乙醇和20g蒸馏水组成的混合溶液中，加4g氨水和7g正硅酸乙酯，室温反应10h，产物磁分离，收集沉积物，去除上层溶液，先后用50mL蒸馏水和50mL无水乙醇分别洗涤2～3遍后干燥，真空干燥后得到Fe3O4SiO2微球；（3）Fe3O4SiO2微球的活化：10g Fe3O4SiO2微球加入到100g质量浓度为10%盐酸溶液中，110℃反应5h，产品磁分离并收集沉积物，去除上层溶液，用蒸馏水洗至中性，50mL无水乙醇洗涤2～3遍，干燥后得到活化的Fe3O4SiO2微球；（4）氨基化Fe3O4SiO2（Fe3O4SiO2-A）的合成：2g活化的Fe3O4SiO2微球加入到35g甲苯中超声分散，再加入10gγ-氨丙基三乙氧基硅烷，氮气气氛下加三乙胺调节pH≈10，于110℃反应10h，产物磁分离，收集沉积物，去除上层溶液，先后用50mL甲苯和50mL无水乙醇分别洗涤2～3遍后干燥，得到Fe3O4SiO2-A；（5）羧基化Fe3O4SiO2（Fe3O4SiO2-A-B）的合成：1g Fe3O4SiO2-A和2g顺丁烯二酸酐加入到45g N,N′-二甲基甲酰胺中，混合物在25℃下反应24h，产物磁分离，收集沉积物，去除上层溶液，先后用50mLDMF和50mL无水乙醇分别洗涤2～3遍后干燥，得到Fe3O4SiO2-A-B；（6）磁性印迹材料的制备：将0.4g醋酸锌﹑0.3g甲基丙烯酸﹑0.3g水杨醛肟加入到25g甲醇和25g N,N′-二甲基甲酰胺的混合液中，室温搅拌过夜，然后加入0.5g Fe3O4SiO2-A-B、2.0g EGDMA和0.11g AIBN，N2保护下于60℃反应24h，产物磁分离，先后用50mL DMF和50mL甲醇分别洗涤2～3遍后干燥，得到未洗脱模板的磁性锌离子表面印迹聚合物，再用质量浓度为10%的盐酸洗脱Zn2+至滤液中检测不到Zn2+后，得到磁性锌离子表面印迹聚合物（Zn-M-IIP）。
另外，用于对照的磁性非印迹聚合物（M-NIIP）的制备，步骤（6）除不加入锌盐外，其余操作与Zn-M-IIP的制备相同，最后得到磁性非印迹聚合物。
图1中磁性锌离子表面印迹聚合物（A）和磁性非印迹聚合物（B）的红外光谱图，它们出现的主要特征峰的峰形基本一致，说明Zn2+基本洗脱干净。1730cm-1处出现C=O吸收峰，2988cm-1处出现烷基C-H键伸缩振动吸收峰，1250cm-1和1156cm-1处出现了C-O-C的不对称和对称伸缩振动吸收峰，1457cm-1和1387cm-1处是C=N吸收峰，证明MAA和SALO接枝成功。其中，1637cm-1为未完全反应的C=C振动吸收峰；图2为Fe3O4纳米粒子（A）﹑Fe3O4SiO2微球(B)﹑活化的Fe3O4SiO2微球（C）和磁性锌离子表面印迹聚合物(D)的XRD表征，其中Fe3O4的物相数据与标准数据（JCPDS card 19-0629）峰位一致，220附近的峰为无定形峰，与外层包覆的硅层和聚合物层有关，随着外包覆层厚度不断增加，该峰变得逐渐明显；图3a和3b分别为磁性锌离子表面印迹聚合物和磁性非印迹聚合物的扫描电镜图，可以看出Zn-M-IIP表面较M-NIIP粗糙，这是因为模板洗脱后，留下了很多印记空穴所致，印记过程使表面变得粗糙，不仅增大了吸附表面积，而且使结合位点分布数目增加，有利于提高其吸附容量，提高对模板离子的识别能力；图4a为Fe3O4纳米粒子和Fe3O4SiO2微球的磁滞回线图，图4b为磁性锌离子表面印迹聚合物的磁滞回线图，它们三者的饱和磁化强度分别为85.11﹑34.10和1.70emu/g，图4c为施加外磁场前后磁性锌离子表面印迹聚合物的状态，可以看出，当施加外磁场时印迹材料可被快速分离；图5为磁性锌离子表面印迹聚合物的动力学曲线图，可以看出Zn-M-IIP对Zn2+的吸附速率较快，40min即可达到吸附平衡，充分显示了表面印迹技术快速吸附的特点；图6为磁性锌离子表面印迹聚合物和磁性非印迹聚合物的饱和吸附容量图，可以看出饱和吸附容量分别为52.69和34.84mg/g（T=291～297K）；图7为印迹材料重复利用5次后吸附容量的变化，可以看出吸附量无明显变化；图8为磁性锌离子表面印迹聚合物在25～45℃的吸附容量图，可见温度稍高有利于吸附量的增加。
实施例2
（1）Fe3O4的合成：5.56g FeSO4·7H2O和9.46g FeCl3·6H2O溶解在200g超纯水中，通N2条件下，剧烈搅拌下加20g质量百分浓度为25～28%的氨水，60℃反应1h，加1g柠檬酸反应90min，冷却后磁分离，收集黑色沉积物，去除上层清液，用超纯水洗至中性，然后用50mL无水乙醇洗涤2～3遍，真空干燥得到Fe3O4纳米粒子；（2）Fe3O4SiO2微球的合成：2g Fe3O4纳米粒子超声分散在由158g甲醇和40g蒸馏水组成的混合溶液中，加8g氨水和14g正硅酸乙酯，室温反应24h，产物磁分离，收集沉积物，去除上层溶液，先后用50mL蒸馏水和50mL无水乙醇分别洗涤2～3遍后干燥，得到Fe3O4SiO2微球；（3）Fe3O4SiO2微球的活化：5gFe3O4SiO2微球加入到100g质量浓度为20%硝酸溶液中，100℃反应6h，产品磁分离，收集沉积物，去除上层溶液，用蒸馏水洗至中性，50mL无水乙醇洗涤2～3遍，干燥后得到活化的Fe3O4SiO2微球；（4）氨基化Fe3O4SiO2（Fe3O4SiO2-A）的合成：4g活化的Fe3O4SiO2微球加入到70g甲苯超声，再加入20g γ-氨丙基三甲氧基硅烷，加适量氨水，调节pH≈10，氮气气氛，110℃下反应10h，产物磁分离，收集沉积物，去除上层溶液，先后用50mL甲苯和50mL无水乙醇分别洗涤2～3遍后干燥，得到Fe3O4SiO2-A；（5）羧基化Fe3O4SiO2（Fe3O4SiO2-A-B）的合成：2g Fe3O4SiO2-A和4g丁二酸酐加入到90g N,N′-二甲基甲酰胺中，混合物在30℃下反应10h，产物磁分离，收集沉积物，去除上层溶液，先后用50mL DMF和50mL无水乙醇分别洗涤2～3遍后干燥，得到Fe3O4SiO2-A-B；（6）磁性印迹材料的制备：将0.5g硝酸锌﹑0.5g甲基丙烯酸﹑0.5g水杨醛肟加入到25g甲醇和25g N,N′-二甲基甲酰胺的混合液中，室温搅拌过夜，然后加入1g Fe3O4SiO2-A-B、3g EGDMA和0.15g AIBN，N2保护下于60℃反应12h，产物磁分离，先后用50mL DMF和50mL甲醇分别洗涤2～3遍后干燥，用质量浓度为20%硝酸洗脱Zn2+至滤液中检测不到Zn2+后，得到磁性锌离子表面印迹聚合物（Zn-M-IIP）。所得的磁性印迹材料的表征分析结果同实施例1。
实施例3
（1）Fe3O4的合成：2.78g FeSO4·7H2O和4.73g FeCl3·6H2O溶解在100g超纯水中，通N2条件下，剧烈搅拌下加15g质量百分浓度为25～28%的氨水，70℃反应1h，加0.5g柠檬酸反应60min，冷却后磁分离，收集黑色沉积物，去除上层清液，用超纯水洗至中性，然后用50mL无水乙醇洗涤2～3遍，真空干燥得到Fe3O4纳米粒子；（2）Fe3O4SiO2微球的合成：1g Fe3O4纳米粒子超声分散在由79g无水乙醇和20g蒸馏水组成的混合溶液中，加3g氨水和8g正硅酸乙酯，室温反应12h，产物磁分离，收集沉积物，去除上层溶液，先后用50mL蒸馏水和50mL无水乙醇分别洗涤2～3遍后干燥，得到Fe3O4SiO2微球；（3）Fe3O4SiO2微球的活化：10g Fe3O4SiO2微球加入到100g质量浓度为10%的硫酸溶液中，110℃反应6h，产品磁分离，收集沉积物，去除上层溶液，用蒸馏水洗至中性，50mL无水乙醇洗涤2～3遍，干燥后得到活化的Fe3O4SiO2微球；（4）氨基化Fe3O4SiO2（Fe3O4SiO2-A）的合成：2g活化的Fe3O4SiO2微球加入到35g甲苯超声，再加入10g N-β（氨乙基）-γ-氨丙基三乙氧基硅烷，加质量浓度为5%的KOH溶液调节pH≈10，氮气气氛，100℃下反应5h，产物磁分离，收集沉积物，去除上层溶液，先后用50mL甲苯和50mL无水乙醇分别洗涤2～3遍后干燥，得到Fe3O4SiO2-A；（5）羧基化Fe3O4SiO2（Fe3O4SiO2-A-B）的合成：2g Fe3O4SiO2-A和4g酸酐加入到45g N,N′-二甲基甲酰胺中，混合物在50℃下反应24h，产物磁分离，收集沉积物，去除上层溶液，先后用50mL DMF和50mL无水乙醇分别洗涤2～3遍后干燥，得到Fe3O4SiO2-A-B；（6）磁性印迹材料的制备：将0.25g氯化锌﹑0.4g甲基丙烯酸﹑0.3g水杨醛肟加入到20g甲醇和20g N,N′-二甲基甲酰胺的混合液中，室温搅拌过夜，然后加入0.5gFe3O4SiO2-A-B、1.5g EGDMA和0.1g AIBN，N2保护下于60℃反应24h，产物磁分离，先后用50mL DMF和50mL甲醇分别洗涤2～3遍后干燥，用质量浓度为15%硫酸洗脱Zn2+至滤液中检测不到Zn2+后，得到磁性锌离子表面印迹聚合物（Zn-M-IIP）。所得的磁性印迹材料的表征分析结果同实施例1。
实施例4
（1）Fe3O4的合成：5.56g FeSO4·7H2O和9.47g FeCl3·6H2O溶解在200g超纯水中，通N2条件下，剧烈搅拌下加30g质量百分浓度为25～28%的氨水，80℃反应2h，加0.5g柠檬酸反应90min，冷却后磁分离，收集黑色沉积物，去除上层清液，用超纯水洗至中性，然后用50mL无水乙醇洗涤2～3遍，真空干燥得到Fe3O4纳米粒子；（2）Fe3O4SiO2微球的合成：1g Fe3O4纳米粒子超声分散在由50g异丙醇和10g蒸馏水组成的混合溶液中，加2g氨水和3g正硅酸乙酯，室温反应24h，产物磁分离，收集沉积物，去除上层溶液，先后用50mL蒸馏水和50mL无水乙醇分别洗涤2～3遍后干燥，得到Fe3O4SiO2微球；（3）Fe3O4SiO2微球的活化：10gFe3O4SiO2微球加入到200g质量浓度为10%的磷酸溶液中，110℃反应5h，产品磁分离，收集沉积物，去除上层溶液，用蒸馏水洗至中性，50mL无水乙醇洗涤2～3遍，干燥后得到活化的Fe3O4SiO2微球；（4）氨基化Fe3O4SiO2（Fe3O4SiO2-A）的合成：2g活化的Fe3O4SiO2微球加入到35g甲苯超声，再加入10g苯氨基甲基三乙氧基硅烷，加质量浓度为5%的NaOH溶液调节pH≈11，氮气气氛，80℃下反应10h，产物磁分离，收集沉积物，去除上层溶液，先后用50mL甲苯和50mL无水乙醇分别洗涤2～3遍后干燥，得到Fe3O4SiO2-A；（5）羧基化Fe3O4SiO2（Fe3O4SiO2-A-B）的合成：1g Fe3O4SiO2-A和2g邻苯二甲酸酐酸酐加入到45g N,N′-二甲基甲酰胺中，混合物在45℃下反应24h，产物磁分离，收集沉积物，去除上层溶液，先后用50mL DMF和50mL无水乙醇分别洗涤2～3遍后干燥，得到Fe3O4SiO2-A-B；（6）磁性印迹材料的制备：将0.4g硝酸铅﹑0.3g甲基丙烯酸﹑0.3g水杨醛肟加入到20g甲醇和20g N,N′-二甲基甲酰胺的混合液中，室温搅拌过夜，然后加入1g Fe3O4SiO2-A-B、1.5g EGDMA和0.15g AIBN，N2保护下于60℃反应24h，产物磁分离，先后用50mL DMF和50mL甲醇分别洗涤2～3遍后干燥，用质量浓度为20%的磷酸洗脱Zn2+至滤液中检测不到Zn2+后，得到磁性锌离子表面印迹聚合物（Zn-M-IIP）。所得的磁性印迹材料的表征分析结果同实施例1。
实施例5
（1）Fe3O4的合成：2.78g FeSO4·7H2O和4.73g FeCl3·6H2O溶解在100g超纯水中，通N2条件下，剧烈搅拌下加10g质量百分浓度为25～28%的氨水，60℃反应1.5h，加0.5g柠檬酸反应90min，冷却后磁分离，收集黑色沉积物，去除上层清液，用超纯水洗至中性，然后用50mL无水乙醇洗涤2～3遍，真空干燥得到Fe3O4纳米粒子；（2）Fe3O4SiO2微球的合成：1.5g Fe3O4纳米粒子超声分散在由85g无水乙醇和30g蒸馏水组成的混合溶液中，加3g氨水和9g正硅酸乙酯，室温反应10h，产物磁分离，收集沉积物，去除上层溶液，先后用50mL蒸馏水和50mL无水乙醇分别洗涤2～3遍后干燥，得到Fe3O4SiO2微球；（3）Fe3O4SiO2微球的活化：10g Fe3O4SiO2微球加入到100g质量浓度为10%盐酸溶液中，110℃反应6h，产品磁分离，收集沉积物，去除上层溶液，用蒸馏水洗至中性，50mL无水乙醇洗涤2～3遍，干燥后得到活化的Fe3O4SiO2微球；（4）氨基化Fe3O4SiO2（Fe3O4SiO2-A）的合成：2g活化的Fe3O4SiO2微球加入到35g甲苯超声，再加入10g氨乙基氨丙基三甲氧基硅烷，加质量浓度为5%的NaOH溶液，调节pH≈10，氮气气氛，80℃下反应5h，产物磁分离，收集沉积物，去除上层溶液，先后用50mL甲苯和50mL无水乙醇分别洗涤2～3遍后干燥，得到Fe3O4SiO2-A；（5）羧基化Fe3O4SiO2（Fe3O4SiO2-A-B）的合成：1g Fe3O4SiO2-A和2g偏苯三酸酐加入到45g N,N′-二甲基甲酰胺中，混合物在25℃下反应10h，产物磁分离，收集沉积物，去除上层溶液，先后用50mL DMF和50mL无水乙醇分别洗涤2～3遍后干燥，得到Fe3O4SiO2-A-B；（6）磁性印迹材料的制备：将0.3g硫酸锌﹑0.25g甲基丙烯酸﹑0.25g水杨醛肟加入到25g甲醇和25g N,N′-二甲基甲酰胺的混合液中，室温搅拌过夜，然后加入0.5g Fe3O4SiO2-A-B、2g EGDMA和0.2g AIBN，N2保护下于60℃反应24h，产物磁分离，先后用50mL DMF和50mL甲醇分别洗涤2～3遍后干燥，用质量浓度为5%盐酸洗脱Zn2+至滤液中检测不到Zn2+后，得到磁性锌离子表面印迹聚合物（Zn-M-IIP）。得的磁性印迹材料的表征分析结果同实施例1。

Claims (8)

1.一种磁性锌离子表面印迹聚合物的制备方法，其特征为包括如下步骤：
（（1）Fe3O4的合成：FeSO4·7H2O和FeCl3·6H2O溶解在超纯水中，通N2条件下，搅拌下加入氨水，60～80℃反应1～2h，加柠檬酸反应60～90min，冷却后磁分离，收集黑色沉积物，去除上层清液，洗涤至中性，然后真空干燥得到Fe3O4纳米粒子；其中，反应中各物质的质量比为FeSO4·7H2O：FeCl3·6H2O：氨水：柠檬酸：超纯水＝5：8～10：15～30：0.5～1：150～200；
（2）Fe3O4SiO2微球的合成：Fe3O4纳米粒子超声分散在醇和蒸馏水的混合溶液中，加入氨水和正硅酸乙酯，室温反应10～24h，产物磁分离，收集沉积物，去除上层溶液，洗涤并干燥，得到Fe3O4SiO2微球；其中，反应中各物质的质量比为Fe3O4纳米粒子：醇：蒸馏水：氨水：正硅酸乙酯＝0.5～2.5：50～100：10～50：2～5：3～10；
（3）Fe3O4SiO2微球的活化：Fe3O4SiO2微球加入到酸性溶液中，80～110℃反应5～10h，产品磁分离后，收集沉积物，去除上层溶液，洗涤并干燥，得到活化的Fe3O4SiO2微球；其中，反应中各物质的质量比为Fe3O4SiO2微球：酸液＝1：2～20；
（4）氨基化Fe3O4SiO2（Fe3O4SiO2-A）的合成：活化的Fe3O4SiO2微球加入到甲苯中超声，再加入氨基硅烷偶联剂，氮气气氛，调节pH到10～11条件下80～110℃下反应5～12h，产物磁分离，收集沉积物，去除上层溶液，洗涤并干燥，得到Fe3O4SiO2-A；其中，反应中各物质的质量比为活化Fe3O4SiO2微球：氨基硅烷偶联剂：甲苯＝2：10～15：30～50；
（5）羧基化Fe3O4SiO2（Fe3O4SiO2-A-B）的合成：Fe3O4SiO2-A和酸酐加入到N,N′-二甲基甲酰胺中，混合物在25～50℃下反应10～24h，产物磁分离，收集沉积物，去除上层溶液，洗涤并干燥，得到Fe3O4SiO2-A-B；其中，反应中各物质的质量比为Fe3O4SiO2-A：酸酐：N,N′-二甲基甲酰胺＝1～2：2～5：40～50；
（6）磁性印迹材料的制备：将无机锌盐﹑甲基丙烯酸﹑水杨醛肟加入到甲醇和N,N′-二甲基甲酰胺的混合液中，室温搅拌过夜，然后加入Fe3O4SiO2-A-B、EGDMA和AIBN，N2保护下于60℃反应12～24h，产物磁分离，产物先后用DMF和甲醇洗涤后干燥，用酸性溶液洗脱Zn2+至滤液中检测不到Zn2+后，得到磁性锌离子表面印迹聚合物；其中，反应中各物质的质量比为锌盐：Fe3O4SiO2-A-B：甲基丙烯酸：水杨醛肟：EGDMA：AIBN：甲醇：N,N′-二甲基甲酰胺＝0.1～0.5：0.1～1：0.1～0.5：0.1～0.5：1～3：0.1～0.2：20～25：20～25。
2.如权利要求1所述的磁性锌离子表面印迹聚合物的制备方法，其特征为所述的步骤（2）中的醇具体为甲醇﹑乙醇和异丙醇中的一种。
3.如权利要求1所述的磁性锌离子表面印迹聚合物的制备方法，其特征为所述的步骤（3）和（6）中的酸性溶液具体为H2SO4﹑HNO3﹑HCl和H3PO4溶液中的一种，酸液的质量浓度为5～20%。
4.如权利要求1所述的磁性锌离子表面印迹聚合物的制备方法，其特征为所述的步骤（4）中调节pH的试剂具体为三乙胺﹑氨水（质量浓度25～28%）﹑NaOH（质量浓度5%）﹑KOH（质量浓度5%）中的一种。
5.如权利要求1所述的磁性锌离子表面印迹聚合物的制备方法，其特征为所述的步骤（4）中的氨基硅烷偶联剂具体为γ-氨丙基三甲氧基硅烷﹑γ-氨丙基三乙氧基硅烷﹑N-β（氨乙基）-γ-氨丙基三乙氧基硅烷﹑苯氨基甲基三乙氧基硅烷和氨乙基氨丙基三甲氧基硅烷中的一种。
6.如权利要求1所述的磁性锌离子表面印迹聚合物的制备方法，其特征为所述的步骤（5）中的所述的酸酐具体为丁二酸酐﹑顺丁烯二酸酐﹑邻苯二甲酸酐和偏苯三酸酐中的一种。
7.如权利要求1所述的磁性锌离子表面印迹聚合物的制备方法，其特征为所述的步骤（6）中无机铅盐具体为Zn(NO3)2﹑Zn(Ac)2﹑ZnCl2和ZnSO4的中一种。
8.如权利要求1所述的磁性锌离子表面印迹聚合物的制备方法，其特征为所述的步骤（1）和（2）中氨水的浓度均为质量百分浓度25～28%。
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