CN106622175A - 一种耐强酸磁性吸附粒子 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种耐酸性磁性吸附粒子，利用硅烷偶联疏水层并包覆聚合物增强耐酸性的磁性螯合吸附粒子，具有从核心到外壳为Fe3O4磁性粒子‑无定形氧化硅‑疏水层‑高分子聚合物的包覆结构，高分子聚合物层具有吸附金属离子的功能基团，疏水层由烷基烷氧基硅烷水解包覆形成嫁接了6‑亚甲基氨基羧基‑1‑羟基‑2‑(1H)‑吡啶酮基的吸附剂，可在高达3M以上硫酸、盐酸条件下吸附除去金属盐中的铁，并能再生重复使用。

Description

一种耐强酸磁性吸附粒子
技术领域
本发明涉及一种耐酸性磁性吸附粒子，更进一步涉及利用硅偶联疏水层并包覆聚合物增强耐酸性的磁性螯合吸附粒子。
背景技术
用磁铁可以吸引磁性粒子。磁性粒子表面可以赋予物理化学功能，当其在溶液中发生作用后，例如、吸附了溶液中某种金属离子、有机化合物、蛋白质等等后，用磁铁吸引就可以聚集磁性粒子，从溶液中分离出所吸附的物种，而不需要进行沉淀、萃取等分离及纯化操作。
当使用廉价的Fe3O4作为磁性核制作具有吸附作用的磁性粒子是比较可行的途径，可以应用于比较温和的环境，例如弱酸性、中性以及弱碱性环境中。
在使用金属螯合吸附剂时，常常遇到需要在强酸条件下进行的操作，一方面是要处理的溶液为酸性，例如湿法冶金中开始获得的是酸性的金属盐溶液，工业废水通常是酸性含金属溶液，另一方面，从分离纯化金属的角度，往往需要在酸性溶液中才能获得比较好的分离，例如要从硫酸铜、硫酸锌等溶液中除去溶液共存的微量铁，需要在酸性条件在进行吸附和再生吸附剂。
本发明人在中国专利申请“一种耐强酸磁性粒子”(CN 105118598 A)中利用Fe3O4包覆氧化硅层后利用二甲基二乙氧基硅类硅偶联剂形成紧密的疏水层再覆盖氧化硅的结构，大大提高了磁性粒子的耐酸性，可以用于2M硫酸性下进行吸附与再生操作。
在现有技术中，可见疏水层在耐酸性中所起的作用。在Fe3O4直接包覆聚合物获得磁性粒子的例子较多，例如中国专利CN101708475A，CN101781437A等，利用油酸等将氧化硅包覆的表面呈亲油性在利用悬浮聚合包覆聚合物，其都不能在强酸性条件在进行吸附与再生操作。或者利用四乙氧基硅烷(TEOS)包覆(中国发明专利CN 101789299 B)、或者进一步利用带有功能基团的硅偶联剂功能化，例如中国发明专利“一种磁性铜离子印迹硅胶材料的制备方法”(CN 102784615 B)，在该发明中，利用TEOS包覆Fe3O4后，再用具有能络合吸附铜离子的硅偶联剂(AAPTS，H2NCH2CH2NHCH2CH2CH2Si(OMe)3)进行包覆，该粒子能在pH＝5条件下吸附铜离子，可以在1M酸性条件下进行再生，有了进一步的耐酸性能。在包覆了氧化硅的Fe3O4上直接用硅偶联剂(乙烯基三乙氧基硅)嫁接了乙烯基后，利用乙烯基嫁接聚合物(乙烯基苄氯)(Chin.Chem.Lett.2012，23，1079-1082.)即获得Fe3O4-SiO2-SiO-C＝C-聚合物层结构，其能在pH低至2的环境中操作。有机包覆或氧化硅以及硅偶联剂包覆材料等，虽然材料本身可以承受更强酸性条件，但由于包覆层是多孔的，通常是亲水性的，在酸性条件下，酸溶液容易穿透孔道，腐蚀包覆的Fe3O4或氧化铁等磁性的核，使得磁性粒子失去磁性并溶出铁等金属离子形成二次污染。综上所述，利用聚合物包覆增强耐酸性的现有技术中的结构，其耐酸性都只能达到pH 1，短时间达到1M。
本发明人，在前述的发明的基础上，进一步研究发现，利用硅偶联剂形成的疏水层可以直接用于悬浮聚合包覆，获得了与现有技术中的聚合物包覆磁性粒子有更强的耐酸性磁性粒子，并进一步在该聚合物层引入螯合吸附功能基团。该磁性吸附粒子可以在5M硫酸，2M盐酸中进行吸附与再生操作，为磁性粒子进一步拓展了应用范围，完成了本发明。
发明内容
本发明旨在提供一种能在强酸条件下进行吸附与再生操作的耐强酸磁性吸附粒子，具有从核心到外殻为磁性粒子-无定形氧化硅-疏水层-高分子聚合物的包覆结构，在高分子聚合物层具有吸附金属离子的功能基团，其中磁性粒子为Fe3O4，无定形氧化硅层由烷氧基硅水解包覆形成，疏水层由烷基烷氧基硅烷水解包覆形成。
优选地、所述的高分子聚合物层具有吸附金属离子的功能基团通过带有该功能基团的高分子单体聚合形成，或者通过具有反应性功能基团的高分子单体聚合后，继续与具有吸附金属离子的功能基团的化合物反应形成。
优选地、高分子聚合层为悬浮聚合形成的聚二乙烯基苯层、聚丙烯酸、聚丙烯酸甲酯、苯乙烯与丙烯酸酯共聚物。
优选地、其中疏水层后包覆无定形氧化硅层，形成从核心到外殻为磁性粒子无定形氧化硅-疏水层-无定形氧化硅-高分子聚合物的包覆结构。
优选地、其中所述的反应性功能基团的高分子单体具有可聚合的烯键和可以继续反应的基团(R2)，R2例如氯苄基、氨基、多氨基、氯甲基苯基、环氧基、羧基、酰胺基、酰氯基、乙烯基、巯基的一种；其中吸附金属离子的功能基团为氨基、多氨基、吡啶基，二吡啶基亚甲基、亚磷酸基、巯基、磺酸基、含氮杂环、含硫杂环的一种或多种。
优选地、其中吸附金属离子的功能基团为6-亚甲基氨基羧基-1-羟基-2-(1H)-吡啶酮基(以下略称为HOPO)。
所述的耐强酸磁性吸附粒子的合成方法，首先可以按照本发明人的在先申请可按以下步骤进行：
A)无定形氧化硅包覆：原料Fe3O4的重量与反应溶液介质的体积之比为10～60克∶1升；反应溶液介质由乙醇与水组成，乙醇与水体积之比为15∶1～3，pH为9.5～11，TEOS含量为总体积的4～15V/V％，反应温度20～40℃，反应时间30～90分钟；
B)疏水层包覆：在A)步骤之后，保持反应温度，添加二甲基二甲氧基硅烷(DMDES)在反应溶剂介质中的含量为2～10％(v/v)，反应30～120分钟。
C)高分子层包覆：
按通常现有技术中的悬浮聚合条件即可，通常在含有悬浮反应介质氯化钠、无水硫酸钠、聚乙二醇(规格为平均分子量3000～4500)的水溶液中，分散悬浮聚合反应物质即可，这里的悬浮反应物质为前步骤合成的疏水性磁性粒子、过氧化苯甲酰(BPO)、丙烯酸甲酯(MA)、二乙烯基苯(DVB)、甲苯，分散为乳液后聚合即可。
其中的反应介质的投料比优选地为：每升水中含NaCl 90～150g、无水硫酸钠30～60g、聚乙二醇10～40g；更好地为：每升水中含NaCl 110～130g、无水硫酸钠35～45g、聚乙二醇20～30g
其中悬浮聚合反应物的投料比优选地为：每升水中含实施例3磁性粒子5～20g、过氧化苯甲酰2～5g、丙烯酸甲酯30～45ml、二乙烯基苯10～30ml；更好地为：每升水中含实施例3磁性粒子10～15g、过氧化苯甲酰2.5～4g、丙烯酸甲酯40～45ml、二乙烯基苯15～20ml。
另一种所述的耐强酸磁性吸附粒子的合成方法，可按在上述的合成方法的B)与C)之间，进一步包覆一层无定形氧化硅，其方法可以根据所述的A)无定形氧化硅包覆步骤进行。
D)嫁接可反应性基团：
一个实施例是利用高分子包覆层的酯基的氨化进行的，即将上述的高分子包覆的磁性粒子，直接分散于多胺例如二乙烯三胺浸泡溶胀后加热高至120℃，高分子包覆层中的源于丙烯酸甲酯的酯键被酰胺基替代而嫁接上二乙烯三胺，多氨基具有螯合金属离子的能力，至此，已经是磁性螯合吸附粒子了。
同时，利用氨基的反应可以容易地继续嫁接其他功能基团。只要带有能与氨基反应的基团的化合物即可。
E)嫁接功能基团：一个实施例是通过所述的磁性氨基粒子与酰氯化的1-羟基-2-(1H)-吡啶酮-6-羧基，即1-羟基-2-(1H)-吡啶酮-6-酰氯，即嫁接上HOPO。该HOPO在强酸性条件下也对铁离子具有很好的吸附去除能力。
本发明的耐强酸磁性吸附粒子的性质可以如下表征：
耐酸性，可以取样品在酸介质例如硫酸、盐酸相当高的浓度下，放置一段时间后取上清液用原子吸收、 ICP等测试上清液中的铁离子浓度。如果粒子被酸腐蚀，核心的Fe3O4会被溶出铁离子而检测到。
高分子层的包覆以及功能层的包覆，可以通过红外光谱、元素分析、热分析等手段来表征，其磁性可以定性地使用永磁铁吸引分散在溶液中的粒子沉降的速度来观察。高分子层随着嫁接的进行，会出现羰基峰，羧酸脂基峰、氨基峰、酰胺峰、HOPO的特征峰，来观察确认包覆的进行，同时，通过元素分析的碳氮比的变化来确认嫁接的进行，通过碳氮比的变换可以粗略估算嫁接的程度。通过对金属离子的吸附行为也可确认嫁接程度。将本发明的具有功能基团例如HOPO的吸附剂在酸性条件下吸附金属离子的实验，同时确认耐酸性，吸附性能，利用酸溶液洗涤已经吸附了金属离子的吸附剂，确认再生效果。
毫无疑问，利用本发明的磁性粒子，由于耐强酸，既可以在强酸条件下吸附金属粒子，还可以在强酸条件下再生吸附剂。
利用耐强酸磁性吸附粒子来吸附除去杂质例如铁而纯化金属盐例如硫酸性的硫酸铜、硫酸锌、硫酸镍、硫酸钴等等具有操作简便速度快的优点。
附图说明
图1本发明的耐酸性磁性粒子包覆层结构示意图。
图2、实施例4中包覆了高分层的磁性粒子的红外光谱。
图3、实施例4中包覆了多胺后的磁性粒子的红外光谱。
具体实施方式
【实施例1】Fe3O4的合成
根据文献合成磁性Fe3O4粒子，具体操作如下：在惰性气体保护下，将7.05g FeCl3和4.3g FeCl2·4H2O溶于200mL去离子水中，加热至85℃。添加40ml浓氨水搅拌反应30min。然后用磁铁吸引沉降，多次用去离子水洗涤至近中性。再用乙醇洗2次，每次100mL。倾干残余乙醇干燥后即得微纳米级Fe3O4。
【实施例2】氧化硅包覆磁性粒子(Fe3O4@SiO2)
用100mL乙醇将实施例1中Fe3O4粒子用超声处理30min分散于25mL水中，在机械搅拌下，滴加50mL乙醇和1mL氨水的混合液，30℃下搅拌15min后加入10mL四乙氧基硅烷(TEOS)，反应1h。
【实施例3】磁性粒子包覆疏水层(Fe3O4@SiO2@SiWO，WO表示疏水基)
继实施例2、继续再加入1mL氨水、10mL TEOS、6mL二甲基二乙氧基硅烷(DMDES)反应，30min后再加入1mL氨水、6mL DMDES，反应4h。磁铁沉降、用水洗涤，反复多次直至近中性。后用乙醇洗2次。再用150mL乙醇将磁性粉末分散后，搅拌下加入1mL氨水、6mL DMDES，反应2d。磁铁沉降、用水洗涤多次，再用乙醇洗涤至近中性。倾干残余乙醇、干燥后即得疏水性磁性粒子。
【实施例4～11】包裹有机层的多胺磁性粒子
悬浮聚合组成(2.0g疏水性磁性粒子，过氧化苯甲酰(BPO)：0.65g，：丙烯酸甲酯(MA)9ml，二乙烯基苯(DVB)：3ml，甲苯10ml)预先混合后，搅拌下升温到80℃后，将溶解了下表投料量的水相反应液溶液缓慢加入并反应3h，增加搅拌速度至300r/min后停止加热自然放冷。磁铁吸引沉降、无水乙醇侵泡洗涤4次每次50mL，50℃下真空干燥得丙烯酸甲酯和二乙烯基苯包裹磁性粒子。观察其分散性如下表：
取2g上述实施例6的包覆了高分子层的粒子、加入50ml二乙烯三胺后常温机械搅拌下溶胀过夜后，再加100mL二乙烯三胺升温到120°搅拌反应24h。水洗过滤得多胺修饰磁性粒子。
按下表调节单体丙烯酸甲酯与二乙烯基苯配比与用量进行如上操作包覆，考察包裹效果(粒子分散与均匀性)和耐酸性(3M盐酸试验)结果如下表：
实施例 丙烯酸甲酯/mL 二乙烯基苯/mL 包裹效果排序 耐酸性排序
8 6 6 4 3
9 4 8 3 4
10 3 9 1 1
11 2 8 2 2
【实施例12～16】二乙烯三胺的多胺修饰
按下表调节实施例6磁性粒子和二乙烯三胺投料量用元素分析仪测定其中N元素的含量，以此来考察二乙烯三胺的修饰效果。得到的元素分析结果如下表所示：
【实施例17】：嫁接1-羟基-2-(1H)-吡啶酮-6-羧基
化合物1-羟基-2-(1H)-吡啶酮-6-羧基(HOPO)根据专利文献TW526082B合成所得。在装有回流冷凝管和惰性气体保护的三口瓶中加入20mL四氢呋喃，磁力搅拌下，缓慢滴加20mL二氯亚砜(SOCl2)。将0.5克HOPO加入三口瓶后加热至79℃并反应4h。将回流冷凝管改为直型冷凝管逐渐升温至120℃，将溶剂蒸出。待溶液近干时停止加热，通惰性气体下自然冷却至室温。于25℃下加入20mL THF，加入1.5g实施例15中的多氨有机磁性粒子，惰性气体保护下磁力搅拌反应60min；用无水丙酮洗涤，磁铁沉降后倾去上层液体后，用无水乙醇反复洗涤4次。50℃下真空干燥，即得羟基吡啶酮修饰的有机包裹磁性粒子。
【实施例18】耐酸性实验
称实施例17的样品三份各0.05g，分别于25mL的硫酸或盐酸中，分别于1小时，2小时，24小时后，用外加的磁场将磁性粒子固定于底部，量取1mL上清液，经原子吸收分析其中铁离子浓度。
时间 2.5M硫酸 5M硫酸 2M盐酸 3M盐酸
1h后 nil nil nil nil
5h后 nil 1.25 nil 9.4ppm
24h后 nil 8.45 nil 内核完全溶解
nil表示在检出下限。
作为对照、按专利申请CN 105118598 A中的实施例13的样品(具有Fe3O4@SiO2@SiOWO@SiO@SiO-NH2结构的耐酸性磁性粒子，外层嫁接了氨基丙基三乙氧基硅烷(APTES)，进行耐酸性试验结果如下：
时间 2.5M硫酸 5M硫酸 2M盐酸 3M盐酸
1h后 nil 肉眼观察 1.2ppm 12.6ppm
5h后 nil 上清变棕色 20.4ppm 30.,4ppm
24h后 nil 内核完全溶解 内核完全溶解 内核完全溶解
比较结果可知，包覆了高分层的本发明的粒子的耐酸性大大提高，特别能耐盐酸。
【实施例19】除铁纯化试验(3M硫酸)
分别配制3M硫酸的硫酸盐溶液中含有铁离子的溶液25mL，用实施例17的吸附粒子进行吸附后，原子吸收分析检测溶液中的金属离子浓度，结果如下：
【实施例20】除铁纯化试验(0.1M硫酸)
分别配制0.1M硫酸的硫酸盐溶液中含有铁离子的溶液25mL，用实施例17的吸附粒子进行吸附后，原子吸收分析检测溶液中的金属离子浓度，结果如下：
nil表示在检出下限。
【实施例21】除铁纯化试验(1M硫酸)
分别配制1M硫酸的硫酸盐溶液中含有铁离子的溶液25mL，用实施例17的吸附粒子进行吸附后，原子吸收分析检测溶液中的金属离子浓度，结果如下：
nil表示在检出下限。

Claims (10)

1.一种耐强酸磁性吸附粒子，具有从核心到外壳为磁性粒子-无定形氧化硅-疏水层-高分子聚合物的包覆结构，在高分子聚合物层具有吸附金属离子的功能基团，其中磁性粒子为Fe3O4，无定形氧化硅层由烷氧基硅烷水解包覆形成，疏水层由烷基烷氧基硅烷水解包覆形成，所述的高分子聚合物层具有吸附金属离子的功能基团通过带有该功能基团的高分子单体聚合形成，或者通过具有反应性功能基团的高分子单体聚合后，继续与具有吸附金属离子的功能基团的化合物反应形成。
2.根据权利要求1的一种耐强酸磁性吸附粒子，其中疏水层后包覆无定形氧化硅层，形成从核心到外殼为磁性粒子-无定形氧化硅-疏水层-无定形氧化硅-高分子聚合物的包覆结构。
3.根据权利要求1或2的一种耐强酸磁性吸附粒子，其中所述的高分子聚合物层为悬浮聚合形成的聚二乙烯基苯、聚丙烯酸、聚丙烯酸甲酯、苯乙烯与丙烯酸酯共聚物。
4.根据权利要求1的一种耐强酸磁性吸附粒子，其中反应性功能基团为氨基、多氨基、氯甲基苯基、环氧基、羧基、酰胺基、酰氯基、乙烯基、巯基的一种或多种，其中吸附金属离子的功能基团为氨基、多氨基、吡啶基，二吡啶基亚甲基、亚磷酸基、巯基、磺酸基、含氮杂环、含硫杂环的一种或多种。
5.根据权利要求4的一种耐强酸磁性吸附粒子，其中吸附金属离子的功能基团为6-亚甲基氨基羧基-1-羟基-2-(1H)-吡啶酮)基。
6.一种制备耐强酸磁性吸附粒子的方法，按以下步骤进行：
A)无定形氧化硅包覆：原料Fe3O4的重量与反应溶液介质的体积之比为10～60克∶1升；反应溶液介质由乙醇与水组成，乙醇与水体积之比为15∶1～3，pH为9.5～11，TEOS含量为总体积的4～15V/V％，反应温度20～40℃，反应时间30～90分钟；
B)疏水层包覆：在A)步骤之后，保持反应温度，添加DMDES在反应溶剂介质中的含量为2～10％(v/v)，反应30～120分钟；
C)悬浮包覆高分子层包覆：悬浮反应介质投料比为每升水中含NaCl 90～150g、无水硫酸钠30～60g、聚乙二醇10～40g；悬浮聚合反应物的投料比为每升水中含步骤B的磁性粒子5～20g、过氧化苯甲酰2～5g、丙烯酸甲酯30～45ml、二乙烯基苯10～30ml；
D)嫁接功能基团：将步骤C获得的粒子浸泡于多胺中加热反应、分离。
7.根据权利要求6的制备耐强酸磁性吸附粒子的方法，其中所述的多胺为二乙烯三胺、四乙烯五胺。
8.根据权利要求6或7的一种制备耐强酸磁性吸附粒子的方法，还包括步骤
E)将步骤D获得的氨基修饰粒子与酰氯化的6-亚甲基氨基羧基-1-羟基-2-(1H)-吡啶酮反应，获得权利要求5的一种耐强酸磁性吸附粒子。
9.一种利用权利要求6至8的一种耐强酸磁性吸附粒子在酸性溶液中吸附金属离子的应用。
10.一种利用权利要求8的一种耐强酸磁性吸附粒子在酸性溶液中除去铁离子的应用。
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