CN111250067B - 一种磁性介孔复合材料及其制备方法和应用 - Google Patents

一种磁性介孔复合材料及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种磁性介孔复合材料及其制备方法和应用。该磁性介孔复合材料颗粒包括至少1个无孔或微孔的磁性微粒及贯穿所述复合材料颗粒的介孔高分子骨架，所述的高分子骨架为具备至少两种特性微结构域的介孔高分子层，其结合了多微结构域萃取材料以及磁性材料的优点，利用分子排阻、范德华力、偶极作用、离子交换等多重作用，可以达到对目标分子更好的选择性分离。

Description

一种磁性介孔复合材料及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及复合材料技术领域，具体涉及一种磁性介孔复合材料及其制备方法和应用，特别是在吸附分离(如固相萃取)领域的应用。
背景技术
固相萃取作为一种传统的萃取技术，具有分离效率高、回收率高和预处理过程简单的优点，应用十分广泛。固相萃取可以分为萃取柱萃取和固定相分散萃取。萃取柱萃取是将固体吸附材料填充在萃取柱中，形成固定相，固定相上下各有一块过滤板，待分析的样品溶液流过固定相，选择性提取或吸附被检测成分或干扰物质，以达到分离和净化的目的。萃取柱萃取的缺点是由于填充和压实松紧度的差异，或者样品溶液粘度的差异，或者加压/真空的差异，导致样品溶液流速产生较大差异，影响固定相对样品溶液中关键成分的动态吸附，导致最终检测结果有很大误差。此外，由于粒径较小时，液体流过时的阻力会很大，所以固相萃取柱中填料的粒径通常较大(通常在50微米以上)；然而当粒径较大时，样品传质速度会很慢，因此样品过柱速度不能很快，否则不能达到有效的吸附。
上世纪九十年代，Waters发明了混合型介孔高分子聚合物材料并非常有效的用于生物体液和生物萃取液中有机目标分子的提取和净化，其特点是综合利用了体积排阻、范德华力作用、极性偶极、离子交换等多重作用，以达到优良的提取和净化作用。但由于传统固相萃取柱方式的限制，仍然无法克服由于流速差异造成的误差以及柱子堵塞的风险；并且当粒径小于30微米时，会造成流速过慢，因此只能使用较大粒径的材料；而较大粒径又反过来导致传质时间较长，吸附和脱附都很慢，同时造成目标物在脱附时需要较多溶剂，并且会造成与干扰物前后的交叉。
另外也有文献报道，采用具有特异性提取吸附的磁珠，将被测目标物质从液体中提取出来并得到进一步净化。专利申请CN201910391025.1公开了一种磁性有序介孔碳基或高分子基核壳结构复合微球，其以磁性纳米颗粒为种子，通过溶胶-凝胶法在磁性纳米颗粒表面包覆致密二氧化硅保护层；采用界面共组装技术，使用大分子量嵌段共聚物作为模板剂，在二氧化硅表面沉积有序介观结构的大分子表面活性剂/高分子层复合材料；最后，通过在氮气中煅烧碳化得到表面强疏水性的磁性介孔碳基复合微球，或通过溶剂萃取法脱除大分子表面模板剂，获得表面功能化的磁性介孔聚合物基复合微球。上述复合微球粒径为纳米级的，粒径较小，制备过程较为复杂，吸附分离效果并不理想。
发明内容
为克服现有技术的不足，本发明提供一种磁性介孔复合材料及其制备方法和应用。
具体地，上述磁性介孔复合材料包括至少1个磁性介孔复合材料颗粒，所述的复合材料颗粒包括至少1个无孔或微孔的磁性微粒及贯穿所述复合材料颗粒的介孔高分子骨架，所述的高分子骨架为具备至少两种特性微结构域的介孔高分子层，以实现利用多重分离机制提取净化的目的；所述的微结构选自具有亲油、亲水和/或离子交换特性的微结构域；所述高分子骨架平均孔径为4-20nm，孔体积不低于0.5ml/g，(BET)比表面200-1000m2/g，所有数据是采用气体吸附解析法测试的，比表面是BET数据，孔径和孔体积是BJH方法的数据；所述磁性微粒表面包覆有惰性轻质材料，以保证磁核表面不会干扰样品中被提取物质的吸附/解析或造成被提取目标物的分解/变化，同时便于磁性微粒在复合材料颗粒中的均匀分散。
具体地，上述磁性介孔复合材料颗粒为球形颗粒。
具体地，上述高分子骨架为至少具备亲油亲水两种特性微结构域的介孔的高分子层。
具体地，上述高分子层具有贯穿整个粒子的窄分布介孔结构，优选的，所述的高分子层具有不高于1.3的介孔分布系数，以获得较好的体积排阻效果。
具体地，上述高分子层具有高交联度，优选的，交联度大于80％；优选的，所述的高分子层在极性溶剂和水中低膨胀率，例如在甲醇中膨胀率小于50％，或者，在水中膨胀率小于30％；不仅保证材料在使用过程中的结构稳定性，同时避免由于膨胀导致失去体积排阻的分离作用。
具体地，上述高分子层由疏水单体和两性单体(亲水/亲油)共聚形成同时具备疏水和亲水微结构域的材料；选用两性单体与疏水单体在水溶液中共聚是得到本发明中特征材料的关键之一。
具体地，上述高分子层还包括部分被官能化后得到离子交换基团，如强阳离子交换基团(如磺酸基)、强阴离子交换基团(如季胺基)、弱阳离子交换基团(如羧基)或弱阴离子交换基团(如胺基)；因而，上述高分子层具有强阳离子交换、强阴离子交换、弱阳离子交换、弱阴离子交换、非离子型亲水和/或亲油微结构域。在本发明优选的方案中，所述的高分子层的离子交换量可为0.1-0.5mmol/g，以便得到疏水作用、极性偶极作用、氢键作用、离子对作用和离子交换等多重分离作用和效果。
具体地，上述磁性微粒可选自Fe3O4、Fe2O3、NiFe2O4、CuFe2O4、铁、镍、钴等磁性物质中的一种或多种；在本发明的一个实施例中，上述磁性微粒为Fe3O4。
具体地，上述磁性微粒的平均粒径为0.1-5μm(具体如，0.1、0.2、0.3、0.4、0.5、1、1.5、2、2.5、3、3.5、4、4.5、5μm)。
在本发明的一个实施方式中，上述磁性微粒无孔。
在本发明的另一个实施方式中，上述磁性微粒微孔，具体地，孔径可小于3nm(具体如，3、2、1、0.5、0.1nm)。
具体地，上述磁性介孔复合材料中，每个复合材料颗粒包含至少1个(具体如，1、5、10、20、30、40、50、100、200、300、400、500、600、700、800、900、1000、2000、3000、4000、5000个)磁性微粒；在本发明的一个实施方式中，每个复合材料颗粒平均包含100个以上(如100-1000个)的磁性微粒，以得到每个复合材料颗粒上电磁作用效果的一致性。
具体地，上述磁性介孔复合材料中，磁性微粒的含量为3-25wt％(重量百分比，具体如，3％、5％、8％、10％、12％、14％、16％、18％、20％、22％、25％)。
具体地，上述磁性微粒表面包覆有惰性轻质材料，该惰性轻质材料位于磁性核表面和高分子层之间。
具体地，上述惰性轻质材料可以为二氧化硅、疏水性高分子等；在本发明的一个实施方式中，上述惰性轻质材料包含二氧化硅层和一层或多层疏水性高分子层。
在本发明的一个实施方式中，上述疏水性高分子为疏水基团(如烷基、烯基等)修饰的硅氧烷；在本发明的一个实施例中，上述疏水基团为烷基(如辛基)或烯基(如乙烯基)。
具体地，上述疏水聚合物为加聚物；更具体地，该加聚物的单体为烯类单体，如二乙烯苯、取代二乙烯苯、苯乙烯、取代苯乙烯、丙烯酸酯、取代丙烯酸酯等中的一种或多种；在本发明的一个实施例中，上述加聚物为苯乙烯-二乙烯苯共聚物。
在本发明的一个实施方式中，上述惰性轻质材料包含二氧化硅层和疏水基团修饰的聚硅氧烷层。
在本发明的另一个实施方式中，上述惰性轻质材料包含二氧化硅层、疏水基团修饰的硅氧烷层和加聚物层。
具体地，上述包含磁性微粒的高分子骨架(或介孔高分子层)为具有微结构域的两亲性高分子材料，其由疏水单体与两性单体聚合得到。
具体地，上述疏水单体为烯类单体，如二乙烯苯、取代二乙烯苯、苯乙烯、取代苯乙烯、丙烯酸酯、取代丙烯酸酯等中的一种或多种；在本发明的一个实施例中，上述疏水单体为二乙烯苯。
具体地，上述两性单体为同时含有亲水和疏水基团的烯类单体，如乙烯苯甲酸、对羟基苯乙烯、羟乙基丙烯酸酯、N-甲基丙烯酰胺、N-乙烯吡咯烷酮等中的一种或多种；在本发明的一个实施例中，上述两性单体为对乙烯苯甲酸或N-乙烯吡咯烷酮。
具体地，上述疏水单体与两性单体的比例为1-10:1(重量比，具体如1:1、2:1、3:1、4:1、5:1、6:1、7:1、8:1、9:1、10:1)。
具体地，上述磁性介孔复合材料的平均孔径为4-20nm(具体如，4、5、6、7、8、9、10、12、14、16、18、20nm)。
具体地，上述磁性介孔复合材料的孔体积不低于0.5ml/g(具体如，0.5、1、1.5、2、2.5、3、3.5、4、4.5、5、6、7、8、9、10ml/g)。
具体地，上述磁性介孔复合材料的比表面200-1000m2/g(具体如，200、300、400、500、600、700、800、900、1000m2/g)。
具体地，本发明上述制备方法包括如下步骤：
(1)将疏水单体、两性单体、引发剂、磁性微粒及溶剂混合，得到油相；
(2)将水溶性稳定剂溶于水，得到水相；
(3)将上述油相加入上述水相，高速分散，升温聚合，分离，磁场下分离得到具有磁性的材料颗粒。
具体地，上述步骤(1)中，疏水单体为烯类单体，如二乙烯苯、取代二乙烯苯、苯乙烯、取代苯乙烯、丙烯酸酯、取代丙烯酸酯等中的一种或多种；在本发明的一个实施例中，上述疏水单体为二乙烯苯。
具体地，上述步骤(1)中，两性单体为含有亲水基团的烯类单体，如乙烯苯甲酸、对羟基苯乙烯、羟乙基丙烯酸酯、N-甲基丙烯酰胺、N-乙烯吡咯烷酮等中的一种或多种；在本发明的一个实施例中，上述两性单体为对乙烯苯甲酸或N-乙烯吡咯烷酮。
具体地，上述步骤(1)中，疏水单体与两性单体的比例为1-10:1(重量比，具体如1:1、2:1、3:1、4:1、5:1、6:1、7:1、8:1、9:1、10:1)。
具体地，上述步骤(1)中，引发剂为疏水引发剂，可以为疏水的有机过氧化物引发剂(如过氧化二叔丁基)、偶氮类引发剂(如偶氮二异丁腈)等。具体地，上述步骤(1)中，引发剂与两性单体的比例为0.01-0.1:1(重量比，具体如0.01:1、0.02:1、0.03:1、0.04:1、0.05:1、0.06:1、0.07:1、0.08:1、0.09:1、0.1:1)。
具体地，上述步骤(1)中，溶剂为疏水溶剂，如正己烷、乙酸乙酯、二甲苯、甲苯等。
具体地，上述步骤(1)中，溶剂与两性单体的比例为1-10:1(重量比，具体如1:1、2:1、3:1、4:1、5:1、6:1、7:1、8:1、9:1、10:1)。
具体地，上述步骤(1)中，磁性微粒为包覆有惰性轻质材料的磁性微粒，上述制备方法在步骤(1)前还可包括将磁性微粒包覆惰性轻质材料的步骤。
在本发明的一个实施方式中，上述惰性轻质材料包含二氧化硅层和疏水基团修饰的硅氧烷层，其可通过以下步骤制得：
(a)将二氧化硅包覆的磁性微粒加酸，加热处理，洗涤，干燥；
(b)将步骤(a)所得颗粒与疏水基团修饰的硅氧烷的单体、溶剂混合，加热回流，然后将所得颗粒洗涤，干燥。
具体地，步骤(a)中，磁性微粒为氧化铁。
具体地，步骤(a)中，酸为无机酸，如盐酸等。
具体地，步骤(a)中，加热处理中，温度为40-60℃(如40、45、46、48、50、52、54、55、60℃)，处理时间为1-5小时(如1、2、3、4、5小时)。
具体地，步骤(a)中，洗涤所用溶剂为水。
具体地，步骤(b)中，疏水基团修饰的硅氧烷单体包括疏水基团修饰的烷氧基硅烷和无取代的烷氧基硅烷。
具体地，上述疏水基团修饰的烷氧基硅烷和无取代的烷氧基硅烷的比例为1-10:1(重量比，具体如1:1、2:1、3:1、4:1、5:1、6:1、7:1、8:1、9:1、10:1)。
具体地，步骤(b)中，疏水基团为烷基、烯基等。
本发明的一个实施例中，上述疏水基团修饰的烷氧基硅烷为辛基三甲氧基硅烷或乙烯基三甲氧基硅烷。
本发明的一个实施例中，上述无硅碳键取代的烷氧基硅烷为四乙氧基硅烷。
具体地，步骤(b)中，溶剂为非极性溶剂，如甲苯等。
具体地，步骤(b)中，加热回流时间为10-20小时(如10、12、14、15、16、18、20小时)。
具体地，步骤(b)中，洗涤所用溶剂为极性溶剂，如甲醇、乙醇等中的一种或多种；洗涤可为1次或多次；在本发明的一个实施例中，该洗涤为分别用乙醇和甲醇洗涤各3次。
具体地，步骤(b)中，干燥为真空干燥。
在本发明的一个实施方式中，上述惰性轻质材料包含二氧化硅层和疏水基团修饰的硅氧烷层，还包含加聚物层，该加聚物层可通过以下步骤制得：
(c)将包覆有二氧化硅层和疏水基团修饰的硅氧烷层的磁性微粒与该加聚物的单体、溶剂混合，加热处理，将所得颗粒洗涤，干燥。
具体地，步骤(c)中，该加聚物的单体为烯类单体，如二乙烯苯、取代二乙烯苯、苯乙烯、取代苯乙烯、丙烯酸酯、取代丙烯酸酯等中的一种或多种；在本发明的一个实施例中，该单体为苯乙烯和二乙烯苯，其中苯乙烯与二乙烯苯的比例为1-10:1(重量比，具体如1:1、2:1、3:1、4:1、5:1、6:1、7:1、8:1、9:1、10:1)。
具体地，步骤(c)中，溶剂为疏水溶剂，如乙酸乙酯、二甲苯、甲苯等。
具体地，步骤(c)中，加热处理中，温度为65-85℃(如60、65、70、72、74、75、76、78、80、85℃)，处理时间为10-20小时(如10、12、14、15、16、18、20小时)。
具体地，步骤(c)中，洗涤所用溶剂为有机溶剂，如正己烷、乙醇等中的一种或多种；洗涤可为1次或多次；在本发明的一个实施例中，该洗涤为分别用正己烷、乙醇洗涤各3次。
具体地，步骤(c)中，干燥为真空干燥。
具体地，步骤(2)中，水溶性稳定剂为水溶性的直链聚合物，如纤维素及其衍生物(如羟丙基纤维素)、聚乙烯醇类、水溶性淀粉及其衍生物、聚乙烯基吡啶、聚丙烯酰胺和聚丙烯酸盐、聚乙烯亚胺等。在本发明的一个实施例中，上述水溶性稳定剂为羟丙基纤维素。
具体地，步骤(2)中，水溶性稳定剂与水的质量体积比为1:100-1000(g/ml，如1:100、1:200、1:300、1:400、1:500、1:600、1:700、1:800、1:900、1:1000)。
具体地，步骤(3)中，油相与水相的质量体积比为1:2-10(g/ml，1:2、1:3、1:4、1:5、1:6、1:7、1:8、1:10)。
具体地，步骤(3)中，分散方式可以采用机械搅拌、电磁搅拌、超声震荡、高压分散机分散等；在本发明的一个实施方式中，该分散方式为机械搅拌，搅拌速率为400-800rpm(如400、500、600、700、800rpmn)。
具体地，步骤(3)中，聚合温度为70-80℃(如70、72、74、75、76、78、80℃)。
具体地，步骤(3)中，聚合时间为10-30小时(如10、15、16、18、20、22、24、25、30小时)。
具体地，步骤(3)中，分离方式可采用过滤、离心、用磁棒吸出等方式。
在本发明的一个实施方式中，上述制备方法还包括：
(4)将步骤(3)分离所得颗粒洗涤，提取，干燥，将所得颗粒分散于溶剂中，分离，干燥。
具体地，步骤(4)中，洗涤所用溶剂为极性溶剂，如乙醇等。
具体地，步骤(4)中，提取所用提取剂为非极性提取剂，如正己烷等。
具体地，步骤(4)中，干燥为真空干燥。
具体地，步骤(4)中，分散溶剂为两性溶剂，如乙醇等。
在本发明的一个实施方式中，上述制备方法还包括将步骤(3)或(4)所得颗粒进行官能化处理，以实现对目标分子的更佳吸附，如官能化获得相应的离子交换基团，具体如对其中的苄位氯化，再用二级胺取代苄位的氯可以得到弱阴离子交换基团(胺基)，用三级胺取代苄位的氯可以得到强阴离子交换基团(季胺基)；直接磺化可以得到强阳离子交换基团(磺酸基)；氧化苄位可以得到弱阳离子交换基团(如羧基)。本领域技术人员也可以根据实际情况选择其他官能化方法和所得官能团。
具体地，本发明上述应用为本发明所述磁性介孔复合材料作为分离材料、载体的应用。
具体地，上述分离材料可以为固相萃取材料。
具体地，上述固相萃取材料可用于液体样本中目标分子的提取分离。
具体地，上述目标分子为有机目标分子。
在本发明的一个实施方式中，上述目标分子可以为小分子化合物(如分子量小于1000，特别是小于400的化合物)，如小分子药物、药物代谢物、生物的内分泌物等分子。
在本发明的一个实施方式中，上述目标分子可以为中等分子量的物质(如分子量1000-10000道尔顿之间的物质)，如酯类、多肽、寡糖、寡核酸等及其任何混合物。
在本发明的一个实施方式中，上述样本可以是生物的溶剂提取物；生物可以为动植物，微生物，如病毒、细菌、真菌等。
具体地，上述液体样本可以为受试者处获得后直接使用，或经过预处理，以对样品进行改性，例如血液、痰液、唾液、尿液、精液、胆汁、乳汁、羊水、胃液、腹水、滑液、脑脊液、汗液、粘液、淋巴液、泪液、支气管抽吸物、气管抽吸物以及其他分泌液等，及其任何混合物；也可以在使用前经过预处理，例如由血液制备血浆、血清，稀释粘性液体，液化粪便样本等。
具体地，上述受试者为检测的动物，特别是哺乳动物，如，人类、猴、狗、兔、猫、牛、马、羊、鼠等；在本发明的一个实施例中，上述受试者为人类。
上述提取分离的目的可以为用于后续的定性或定量分析，也可以为净化。
具体地，上述载体可以为药物载体或催化剂载体。
本发明还提供一种用于从液体样本中分离目标分子的方法，其包括利用本发明上述磁性介孔复合材料吸附该目标分子的步骤。
具体地，上述方法包括：
将所述的磁性介孔复合材料放置于样本中，使复合材料吸附所述目标分子；
通过磁场吸附将磁性介孔复合材料从样本中移出；
将磁性介孔复合材料移至洗脱池，将目标分子洗脱至洗脱液；
优选的，通过磁场吸附将磁性介孔复合材料从样本中移出后，将复合材料移至淋洗液中清洗
具体地，上述方法还可包括对上述洗脱所得洗脱液中目标分子的定性或定量分析的步骤。
具体地，上述方法包括：
将所述的磁性介孔复合材料放置于液体样本中，反复搅动，以便加快目标物在材料上的吸附平衡；
当达到平衡后，将所述的磁性介孔复合材料通过磁棒从液体样本中移出，转移到淋洗液中反复清洗；
优选的，根据净化需要，可以用多种淋洗液分别进行淋洗；
用磁棒将吸附有目标有机分子的磁性介孔复合材料移至洗脱池，经磁棒上下反复搅动后，实现被吸附的目标有机分子的洗脱至洗脱液中；
优选的，根据需要，还可以选用多个不同洗脱剂，利用材料的多重分离机制，洗脱得到不同的成分。
具体地，上述方法包括：
将所述的磁性介孔复合材料放置于样本中，使复合材料吸附所述目标分子
将从样本中吸附了目标分子的复合材料，通过磁场吸附后，将液体转移；
在容器中加入洗脱溶剂，将目标分子洗脱下来，用移液装置将洗脱液转移；
在洗脱步骤之前，也可用淋洗溶剂加入盛有吸附了目标分子的磁性材料的容器，然后在用磁场固定住磁性材料同时，将淋洗液转移。
具体地，上述方法包括：
将所述的磁性介孔复合材料放置于样本中，使复合材料吸附所述目标分子；
通过磁场吸附磁性介孔复合材料，将液体从样本中移出；
加入洗脱液，将目标分子洗脱至洗脱液；
优选的，通过磁场吸附磁性介孔复合材料，将液体从样本中移出后，加入淋洗液中清洗。
具体地，上述方法还包括对液体样本进行预处理的步骤，如稀释等。
本发明还提供一种固相萃取填料，其包含本发明上述磁性介孔复合材料。
本发明还提供一种固相萃取柱，其包含本发明上述磁性介孔复合材料。
本发明还提供一种用于从液体样本中分离目标分子的设备，其包含本发明上述磁性介孔复合材料。
具体地，上述设备包含本发明上述固相萃取柱。
本发明所提供的磁性介孔复合材料结合了多微结构域(micro domain)萃取材料以及磁性材料的优点，利用分子排阻、范德华力、偶极作用、离子交换等多重作用，可以达到对目标分子更好的选择性分离；通过在每个复合材料颗粒中数目较大的磁性微粒的均匀分布，保证了每个材料颗粒上电磁作用效果的一致性；磁性微粒表面的惰性包覆避免了对于提取净化的干扰或不可逆吸附；在水和极性溶剂中的低溶胀保证了有效的排阻分离作用。
该磁性介孔复合材料可用于生物液体中有机物质的提取和分离；特别是与磁珠的自动化处理设备配合使用，不仅可消除基于介孔高分子聚合物的传统固相萃取中流速的影响和堵塞的风险，而且加快了提取过程，提高了灵敏度，并显著减少了材料使用量；与普通的表面改性的磁珠相比，不仅目标提取物的载样量有显著的差别，更为重要的是，通过介孔的排阻作用可以有效地实现了液体样品中大量生物大分子基质的分离和去除。
借助于本发明所提供的磁性介孔复合材料的核壳结构，还进一步减少了有机分子在介孔中传质的距离，从而进一步缩短了有机分子在材料的内孔表面与基质液体两相达到平衡的时间；同时由于介孔结构显著提高了萃取材料的有效吸附面积(几十到几百倍)，从而显著提高了目标有机分子的载样量(饱和提取量)，从而提高检测灵敏度；并且可以显著减少萃取材料的使用量，从而降低洗脱溶剂的使用量。
使用本发明的磁性介孔复合材料进行固相萃取时，还可以通过交感磁场变换达到搅拌固相萃取材料、加快吸附/脱附过程。
附图说明
图1所示为本发明的磁性介孔复合材料在固相萃取中的应用示意图；本发明典型的步骤包括：1加样；2混匀；3淋洗混匀(例如5％甲醇/0.1％甲酸水溶液)；4淋洗混匀(例如5％甲醇/0.1％甲酸水溶液)；5洗脱，其中，(1)：加样，通过体积排阻，阻隔大分子干扰物；(2)：淋洗，清洗未被吸附的干扰物；(3)：再淋洗，增强淋洗液，清洗弱吸附或不同吸附机理的干扰物；(4)：洗脱，实现多重分离基质的分离净化。
具体实施方式
除非另有定义，本发明中所使用的所有科学和技术术语具有与本发明涉及技术领域的技术人员通常理解的相同的含义。
在本发明中，“烷基”指的是直链或支链的且不含不饱和键的烃链自由基，且该烃链自由基以单键与分子其它部分连接。典型的烷基基团含有1至约12个、1至约8个、或者1至约6个碳原子，如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、新戊基、叔戊基、正己基、异己基、正庚基、正辛基等。
在本发明中，“烯基”指的是至少含两个碳原子、至少一个不饱和键的直链或支链的烃链自由基，且该烃链自由基以单键与分子其它部分连接。C1-C6的烯基基团指含有1-6个碳原子的烯基，如乙烯基、1-甲基-乙烯基、1-丙烯基、2-丙烯基或丁烯基等。
本发明中，“烷氧基”指的是羟基中的氢被烷基取代后形成的取代基，典型的烷氧基含有1-6个碳原子的烷氧基，如甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基等。
本发明中，“烷氧基硅烷”是指硅烷中Si-H键内的氢原子被烷氧基取代后，称为烷氧基硅烷，如甲氧基硅烷、乙氧基硅烷、丙氧基硅烷、丁氧基硅烷等。根据不同的取代度，又可分为一烷氧基硅烷、二烷氧基硅烷、三烷氧基硅烷和四烷氧基硅烷。
在本发明中，“硅氧烷”是指含Si-O-Si键构成主链结构的聚合物，也称有机硅或聚硅醚，其可以是线型、环状或交联的聚合物。
在本发明中，“加聚物”是指由带有碳碳双键的单体经加成聚合形成的聚合物。
在本发明中，“单体”是指能与同种或他种分子聚合的小分子，一般是不饱和的、环状的或含有两个或多个官能团的低分子化合物，例如，“烯类单体”是指含有碳碳双键的单体，如乙烯、丙烯、氯乙烯、苯乙烯等。
下面将结合本发明实施例，对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1：单分散疏水包覆磁珠制备
二氧化硅包覆的氧化铁磁珠(平均粒径0.3微米，苏州海狸生物医学工程有限公司)1克，加0.1N盐酸30毫升，加热至50℃处理3小时；用磁棒将磁珠取出，纯水洗涤3次，热风吹干；将上述处理后的磁珠与下述试剂混合：辛基三甲氧基硅烷0.3克，四乙氧基硅0.2克，纯水0.1克，甲苯10毫升；加热回流15小时；用磁棒将处理后的磁珠取出，分别用乙醇和甲醇洗涤各3次，每次5毫升；真空干燥得到1.3克单分散、疏水的磁珠(LM)。
实施例2：疏水高聚物包覆磁珠制备
二氧化硅包覆的氧化铁磁珠(平均粒径3微米)1克，加0.1N盐酸30毫升，加热至50℃处理3小时；用磁棒将磁珠取出，纯水洗涤3次，热风吹干；将上述处理后的磁珠与下述试剂混合：乙烯基三甲氧基硅烷0.3克，四乙氧基硅0.1克，纯水0.1克，甲苯10毫升；加热回流15小时；用磁棒将处理后的磁珠取出，分别用乙醇和甲醇洗涤各3次，每次5毫升；真空干燥得到1.2克单分散、疏水的磁珠(LM2)。取LM2 1克，AIBN 0.1克，正己烷5毫升，混合后，将正己烷在室温下旋蒸除去；再加苯乙烯0.8克，二乙烯苯0.4克，甲苯20毫升；加热到75℃，15小时；用磁棒将处理后的磁珠取出，分别用正己烷、乙醇洗涤各3次，每次5毫升；真空干燥得到1.3克疏水高聚物包覆的磁珠(PSM)。
实施例3：具有磁性的介孔的二乙烯苯与吡咯烷酮嵌段共聚物制备
在1升的反应瓶中加入200毫升纯水，1克羟丙基纤维素，加热溶解后冷却到40℃以下；取1.3克LM(实施例1制备)，15克二乙烯苯，10克乙烯吡咯烷酮，0.2克AIBN，20克甲苯，搅拌均匀后加入到上述的水溶液中，搅拌悬浮液到500转/分钟，逐步升温至75℃，保持搅拌和温度20小时；过滤，乙醇洗涤，正己烷提取，真空干燥后再分散于乙醇中，用磁棒将磁性材料吸出，真空干燥后得到16克褐色颗粒，粒径约在20-60微米，平均孔径约5纳米，孔体积0.6mL/克，比表面572平米/克(BET法测试)，含氮量1.5％。
实施例4
在1升的反应瓶中加入200毫升纯水，1克羟丙基纤维素，加热溶解后冷却到40℃以下；取1.3克PSM(实施例2制备)，10克二乙烯苯，5克乙烯吡咯烷酮，0.2克AIBN，15克甲苯，搅拌均匀后加入到上述的水溶液中，搅拌悬浮液到500转/分钟，逐步升温至75℃，保持搅拌和温度20小时；过滤，乙醇洗涤，正己烷提取，真空干燥后再分散于乙醇中，用磁棒将磁性材料吸出，真空干燥后得到10克褐色颗粒，粒径约在20-60微米，平均孔径5纳米，孔体积0.5mL/克，比表面628平米/克(BET法测试)，含氮量1.5％。进一步将材料加入正己烷，搅拌下，加入氯气，得10克部分氯甲基化得材料颗粒，再与二乙胺反应，10克部分胺基化颗粒，N％＝1.6，离子交换量0.15mmol/克。
实施例5
在1升的反应瓶中加入200毫升纯水，1克羟丙基纤维素，加热溶解后冷却到40℃以下；取1.3克LM(实施例1制备)，15克二乙烯苯，10克对乙烯苯甲酸，0.2克AIBN，20克甲苯，搅拌均匀后加入到上述的水溶液中，搅拌悬浮液到500转/分钟，逐步升温至75℃，保持搅拌和温度20小时；过滤，乙醇洗涤，正己烷提取，真空干燥后再分散于乙醇中，用磁棒将磁性材料吸出，真空干燥后得到14克褐色颗粒，粒径约在20-60微米，平均孔径5纳米，孔体积0.6mL/克，比表面642平米/克(BET法测试)，离子交换量0.24mmol/克。
实施例6
取牛血清200微升，加入含有5、10、25ng/L的儿茶酚胺类成分水溶液100微升；取实施例5中最终材料5毫克，加入到上述血清溶液中，振荡5分钟；用磁棒将磁性萃取材料移出，用含有5％甲醇的水清洗，再用含有80％甲醇的水溶液清洗，最后转移至含有5％甲酸的甲醇溶液中洗脱。洗脱液用液质检测，回收率参见表1。
表1采用本发明材料从血清中分离儿茶酚胺类成分的回收率统计
Figure BDA0002410181820000161
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换等，均应包含在本发明的保护范围之内。
本文描述的前述实施例和方法可以基于本领域技术人员的能力、经验和偏好而有所不同。
本发明中仅按一定顺序列出方法的步骤并不构成对方法步骤顺序的任何限制。

Claims (28)

1.一种磁性介孔复合材料，包括至少1个磁性介孔复合材料颗粒，所述的复合材料颗粒包括至少1个无孔或微孔的磁性微粒及贯穿所述复合材料颗粒的介孔高分子骨架，所述的高分子骨架为具备至少两种特性微结构域的介孔高分子层，所述的微结构选自具有亲油、亲水和/或离子交换特性的微结构域；所述高分子骨架平均孔径为4-20nm，孔体积不低于0.5ml/g，比表面200-1000m2/g；所述磁性微粒表面包覆有惰性轻质材料；
所述介孔高分子层由疏水单体与两性单体在水溶液中共聚得到，所述疏水单体与所述两性单体的重量比为1-10:1；
所述介孔高分子层的交联度大于80%，并且在水中膨胀率小于30%；
所述介孔高分子层的孔分布系数小于1.3。
2.如权利要求1所述的磁性介孔复合材料，其特征在于，所述磁性微粒选自Fe3O4、NiFe2O4、CuFe2O4、铁、镍、钴中的一种或多种；
所述磁性微粒的平均粒径为0.4-2μm。
3.如权利要求1所述的磁性介孔复合材料，其特征在于，每个所述磁性介孔复合材料颗粒平均包含至少100个所述磁性微粒；
所述磁性介孔复合材料中，所述磁性微粒的含量为3-25wt%。
4.如权利要求1所述的磁性介孔复合材料，其特征在于，所述惰性轻质材料包含二氧化硅层和一层或多层疏水性高分子层。
5.如权利要求4所述的磁性介孔复合材料，其特征在于，所述疏水性高分子为疏水基团修饰的硅氧烷和/或加聚物。
6.如权利要求5所述的磁性介孔复合材料，其特征在于，所述疏水基团为烷基或烯基。
7.如权利要求5所述的磁性介孔复合材料，其特征在于，所述加聚物为苯乙烯-二乙烯苯共聚物。
8.如权利要求1所述的磁性介孔复合材料，其特征在于，所述疏水单体选自：二乙烯苯、取代二乙烯苯、苯乙烯、取代苯乙烯、丙烯酸酯、取代丙烯酸酯中的一种或多种；所述两性单体选自：乙烯苯甲酸、对羟基苯乙烯、羟乙基丙烯酸酯、N-甲基丙烯酰胺、N-乙烯吡咯烷酮中的一种或多种。
9.如权利要求1所述的磁性介孔复合材料，其特征在于，所述介孔高分子层具有强阳离子交换、强阴离子交换、弱阳离子交换、弱阴离子交换、非离子型亲水和/或亲油微结构域，其中离子交换量介于0.1-0.5毫摩尔/克。
10.一种权利要求1-9任一项所述的磁性介孔复合材料的制备方法，其包括如下步骤：
(1)将疏水单体、两性单体、引发剂、磁性微粒及溶剂混合，得到油相；保持磁性微粒在液体中高度分散；
(2)将水溶性稳定剂溶于水，得到水相；
(3)将所述油相加入所述水相，高速分散，升温聚合，通过磁场分离出具有磁性的复合材料颗粒。
11.如权利要求10所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中，
所述疏水单体选自：二乙烯苯、取代二乙烯苯、苯乙烯、取代苯乙烯、丙烯酸酯、取代丙烯酸酯中的一种或多种；
所述两性单体选自：乙烯苯甲酸、对羟基苯乙烯、羟乙基丙烯酸酯、N-甲基丙烯酰胺、N-乙烯吡咯烷酮中的一种或多种；
所述疏水单体与所述两性单体的重量比为1-10:1；
所述的引发剂为过氧化二叔丁基或偶氮二异丁腈；
所述溶剂为正己烷、乙酸乙酯、甲苯或二甲苯。
12.如权利要求10所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中，
所述水溶性稳定剂选自：纤维素及其衍生物、聚乙烯醇类、淀粉及其衍生物、聚乙烯基吡啶、聚丙烯酰胺和聚丙烯酸盐、聚乙烯亚胺中的一种或多种；
所述水溶性稳定剂与水的质量体积比为1:100-1000。
13.如权利要求10所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中，
所述油相与所述水相的质量体积比为1:2-10；
所述聚合温度为70-80℃；
所述聚合时间为10-30小时。
14.如权利要求10所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述磁性微粒为包覆有惰性轻质材料的磁性微粒，所述制备方法在步骤(1)前还包括将所述磁性微粒包覆所述惰性轻质材料的步骤。
15.如权利要求14所述的制备方法，其特征在于，所述惰性轻质材料包含二氧化硅层和疏水基团修饰的硅氧烷层，所述将磁性微粒包覆惰性轻质材料的步骤包括：
(a)将二氧化硅包覆的磁性微粒加酸，加热处理，洗涤，干燥；
(b)将步骤(a)所得颗粒与疏水基团修饰的硅氧烷的单体、溶剂混合，加热回流，然后将所得颗粒洗涤，干燥。
16.如权利要求15所述的制备方法，其特征在于，步骤(b)中，所述疏水基团修饰的硅氧烷的单体包括疏水基团修饰的烷氧基硅烷和无取代的烷氧基硅烷；
所述疏水基团修饰的烷氧基硅烷和无取代的烷氧基硅烷的比例为1-10:1。
17.如权利要求16所述的制备方法，其特征在于，所述疏水基团修饰的烷氧基硅烷为辛基三甲氧基硅烷或乙烯基三甲氧基硅烷；所述无取代的烷氧基硅烷为四乙氧基硅烷。
18.如权利要求15所述的制备方法，其特征在于，所述惰性轻质材料包含二氧化硅层和疏水基团修饰的硅氧烷层，还包含加聚物层，所述将磁性微粒包覆惰性轻质材料的步骤还包括：
(c)将所述包覆有二氧化硅层和疏水基团修饰的硅氧烷层的磁性微粒与所述加聚物的单体、溶剂混合，加热处理，将所得颗粒洗涤，干燥。
19.如权利要求18所述的制备方法，其特征在于，所述加聚物的单体选自：二乙烯苯、取代二乙烯苯、苯乙烯、取代苯乙烯、丙烯酸酯、取代丙烯酸酯中的一种或多种。
20.如权利要求19所述的制备方法，其特征在于，所述加聚物的单体为苯乙烯和二乙烯苯，其中苯乙烯与二乙烯苯的比例为1- 10:1。
21.如权利要求10所述的制备方法，其特征在于，所述的步骤(3)还包括官能化方法得到离子交换基团。
22.如权利要求21所述的制备方法，其特征在于，所述的官能化方法包括先对复合材料上的苄位氯化，再用二级胺取代苄位的氯得到弱阴离子交换基团，或用三级胺取代苄位的氯得到强阴离子交换基团。
23.如权利要求21所述的制备方法，其特征在于，所述的官能化方法包括直接磺化得到强阳离子交换基团。
24.如权利要求21所述的制备方法，其特征在于，所述的官能化方法包括氧化苄位得到羧酸。
25.一种用于从样本中分离目标分子的方法，其包括利用权利要求1-9任一项所述的磁性介孔复合材料吸附所述目标分子的步骤：
将权利要求1-9任一项所述的磁性介孔复合材料放置于所述样本中，使复合材料吸附所述目标分子；
通过磁场吸附将所述磁性介孔复合材料从样本中移出；
将所述磁性介孔复合材料移至洗脱池，将目标分子洗脱至洗脱液。
26.如权利要求25所述的用于从样本中分离目标分子的方法，其特征在于，还包括通过磁场吸附将所述磁性介孔复合材料从所述样本中移出后，将所述复合材料移至淋洗液中清洗。
27.一种用于从样本中分离目标分子的方法，其包括利用权利要求1-9任一项所述的磁性介孔复合材料吸附所述目标分子的步骤：
将权利要求1-9任一项所述的磁性介孔复合材料放置于所述样本中，使复合材料吸附所述目标分子；
通过磁场吸附所述磁性介孔复合材料，将液体从所述样本中移出；
加入洗脱液，将所述目标分子洗脱至洗脱液。
28.如权利要求27所述的用于从样本中分离目标分子的方法，其特征在于，还包括通过磁场吸附所述磁性介孔复合材料，将液体从所述样本中移出后，加入淋洗液中清洗。
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Effective date of registration: 20210309

Address after: 215024 rooms 201 and 202, building 11, Northwest District, Suzhou nano City, No. 99, Jinjihu Avenue, Suzhou Industrial Park, Suzhou City, Jiangsu Province

Applicant after: Suzhou Aijie Boya bioelectronics Technology Co.,Ltd.

Address before: Room n1602, experimental building, Tianjin Joint Research Institute of biomedicine, 220 Dongting Road, Tianjin Economic and Technological Development Zone, Binhai New Area, Tianjin

Applicant before: TIANJIN DEVOTE BIOLOGICAL ELECTRONIC TECHNOLOGY Co.,Ltd.

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Patentee after: Suzhou Aijie Boya Technology Co.,Ltd.

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