CN108246266A - 一种阿特拉津表面分子印迹磁性介孔材料的制备及应用方法 - Google Patents

一种阿特拉津表面分子印迹磁性介孔材料的制备及应用方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种阿特拉津表面分子印迹磁性介孔材料的制备及应用方法，属于复合材料技术领域。制备方法包括首先通过溶胶‑凝胶过程在四氧化三铁表面包覆一层介孔二氧化硅，然后修饰乙烯基三甲氧基硅烷，再与功能单体衣康酸的乙腈溶液相混合，加入引发剂偶氮二异丁腈反应一段时间后，加阿特拉津，通氮除氧预聚合后，加入偶氮二异丁腈及交联剂二甲基丙烯酸乙二醇酯，进行聚合反应。利用外加磁场，对产物进行磁分离。然后用醋酸与甲醇的混合液洗脱模板分子，磁分离，真空干燥，得到阿特拉津表面分子印迹磁性介孔材料。将该材料加入含阿特拉津的环境水样或食品等样品溶液中，可对其中的阿特拉津进行高效吸附分离，处理速度快、抗干扰能力强，材料可重复使用多次。材料在水中阿特拉津的选择性吸附去除和微量阿特拉津检测前处理方面具有重要应用价值。

Description

一种阿特拉津表面分子印迹磁性介孔材料的制备及应用方法
技术领域
本发明涉及一种高选择性吸附材料的制备及应用，具体涉及一种阿特拉津表面分子印迹磁性介孔材料的制备方法，以及该材料在溶液样品(如环境水样、食品样品等)中阿特拉津的吸附去除和分离富集中的应用，属于复合材料技术领域。
背景技术
阿特拉津(2-氯-4-乙基氨基-6-异丙基氨基-1，3，5-三嗪)属三嗪类除草剂，是世界上最常用的除草剂之一，被广泛用于大豆、玉米和高粱等农作物生产中的杂草控制。因此，阿特拉津可能会污染土壤、地表水、地下水和农产品，对饮用水和食品安全造成威胁。欧盟和美国将阿特拉津列为潜在的致癌物质和内分泌干扰物，一些国家已经禁止使用阿特拉津。因此，研究阿特拉津的高效去除技术和灵敏检测方法是非常重要的。
目前已经开发出若干种化学和物理方法去除阿特拉津，但其中一些方法会产生有毒副产物。由于具有效率高、使用方便等优点，吸附法是去除包括阿特拉津在内的有机污染物的最重要方法之一，尤其是对于低浓度污染物。吸附法的核心是吸附剂，活性炭是从废水中去除污染物的最常用吸附材料。然而，成本较高、缺乏选择性以及难以重复利用等弊端限制了它的实际应用。所以，有必要开发选择性高、成本低、处理快速的吸附剂，用于去除低浓度阿特拉津残留。
在阿特拉津检测方面，由于环境、食品等样品中阿特拉津含量较低，且基体成分复杂，用仪器进行检测前常需采用分离富集技术提高阿特拉津的浓度并消除样品基体成分的干扰。固相萃取具有操作简便、富集倍数高、有机溶剂用量少等特点，应用很广泛。但常用的固相萃取材料选择性差，操作时过柱慢、易堵塞、时间长。因此，需要开发新型固相萃取材料，以提高固相萃取的选择性，并加快分析速度。
分子印迹聚合物(MIP)是一类具有特定识别位点的交联聚合物，其在官能团作用、形状和尺寸方面与模板(目标)分子相匹配，因而可对目标分子产生选择性吸附。传统印迹技术如本体聚合法制备的阿特拉津分子印迹聚合物吸附率普遍不高，且平衡时间长，难以洗脱。近年来发展起来的表面印迹技术可以提高印迹材料对模板分子的结合能力，并加快传质速率。由于表面MIP的结合能力在很大程度上取决于载体的表面积，所以选择具有较大表面积的材料来制备MIPs能够获得较高的吸附容量。有序介孔材料如介孔二氧化硅以其表面积大等优点在分离领域受到了广泛关注。另一方面，磁分离技术简易、快捷。将表面印迹技术与磁性介孔材料相结合可使MIPs吸附量大、平衡时间短，借助外加磁场可实现快速的固-液相分离，从而提升材料的实际使用价值。
发明内容
本发明旨在克服传统分子印迹技术的不足，以介孔二氧化硅包覆四氧化三铁的复合材料(Fe3O4-mSiO2)为载体，阿特拉津为模板分子，衣康酸为功能单体，采用表面分子印迹技术，制备出具有高度选择性和超顺磁性的阿特拉津分子表面印迹磁性材料。以该材料作为吸附剂，实现了对环境水样、食品样品溶液中阿特拉津的高选择性吸附去除和分离富集，大大提高了处理效率。
为了解决上述问题，本发明所采用的技术方案是：
一种阿特拉津表面分子印迹磁性介孔材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)取3.33g聚乙二醇溶液溶于30mL超纯水中。将2.86g FeSO4·7H2O和 8.10g Fe(NO3)3·9H2O溶于75mL超纯水中，混合均匀得到褐色溶液，再将聚乙二醇溶液与之混合，在氮气保护下缓慢加入氨水，调节pH至11～12，同时超声搅拌。用磁体分离得到的粒子后，以纯水和乙醇分别洗涤两次，最后用乙醇定容至100mL。
(2)取(1)中得到的磁流体50mL，分散于70mL乙醇和20mL纯水的混合溶液中，超声处理15min后，加入7mLNH3·H2O和8mL正硅酸乙酯(TEOS)，室温下搅拌12h，后用乙醇清洗数次，定容至100mL。
(3)取(2)中得到的Fe3O4@SiO2磁性粒子20mL，加入溶有0.5g十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)的200mL纯水与120mL乙醇的混合溶液中，超声15min。在氮气保护下搅拌，并逐滴地加入3mL TEOS与30mL乙醇的混合溶液，搅拌8h后用磁体进行分离，之后以纯水和乙醇清洗数次。将得到的粒子分散于100mL含有0.6％硝酸铵的乙醇溶液中，70℃下加热24h。将得到的产物用乙醇清洗2遍后，置于60℃真空干燥箱内干燥，得到介孔材料Fe3O4@mSiO2。
(4)取2g Fe3O4@mSiO2于200mL锥形瓶中，加入150mL乙醇后超声处理 5min，再加入10mL浓氨水与5mL的乙烯基三甲氧基硅烷(A171)，搅拌8h。产物用乙醇清洗2遍后，放入50℃下真空干燥，得Fe3O4@mSiO2@A171。
(5)取300mg Fe3O4@mSiO2@A171加到溶有400mg衣康酸的乙腈溶液中，超声处理15min，加入40mg偶氮二异丁腈(AIBN)，置于60℃恒温水浴摇床内，以 180rpm的速度振摇。反应16h后，用乙腈清洗产物2遍。接着加入40mL乙腈，通氮除氧，再加入120mg阿特拉津。将混合液于25℃、180rpm下振摇2h进行预聚合，然后加入0.5mL二甲基丙烯酸乙二醇酯、45mgAIBN，密封瓶口，置于水浴摇床在60℃、 200rpm下振摇24h。用磁铁将聚合得到的材料与溶剂分离。
(6)用醋酸与甲醇的混合液(1∶9，v/v)洗脱材料中的模板分子阿特拉津，直至洗脱液用气相色谱-质谱法检测不到阿特拉津为止。真空干燥，研磨，过20～40目筛，得阿特拉津表面分子印迹磁性介孔材料。
一种权利要求1制备的阿特拉津表面分子印迹磁性介孔材料的应用方法，包括如下步骤：
(1)将50mg材料加至100mL含有一定浓度的阿特拉津样品溶液中，调节 pH值为6左右，于200rpm下振荡1h。
(2)将吸附了阿特拉津的材料用磁铁从溶液中分离出来，加入2mL乙腈，超声洗脱10min。
(3)用气相色谱-质谱仪测定洗脱液中阿特拉津的含量。
本发明的有益效果是：
(1)本发明制备的阿特拉津表面分子印迹磁性介孔材料对阿特拉津的吸附容量较大、平衡时间较短、可重复使用5次；
(2)本发明制备的阿特拉津表面分子印迹磁性介孔材料对阿特拉津具有良好的专一识别性，可对复杂基质溶液中的阿特拉津进行高选择性吸附分离。
(3)本发明制备的阿特拉津表面分子印迹磁性介孔材料具有超顺磁性，可实现快速的固-液相分离。
具体实施方式
下面通过实例对本发明做进一步详细说明，这些实例仅用来说明本发明，并不限制本发明的范围。
实施例1
(1)取3.33g聚乙二醇溶液溶于30mL超纯水中。将2.86g FeSO4·7H2O和 8.10g Fe(NO3)3·9H2O溶于75mL超纯水中，混合均匀得到褐色溶液，再将聚乙二醇溶液与之混合，在氮气保护下缓慢加入氨水，调节pH至11～12，同时超声搅拌。用磁体分离得到的粒子后，以纯水和乙醇分别洗涤两次，最后用乙醇定容至100mL。
(2)取(1)中得到的磁流体50mL，分散于70mL乙醇和20mL纯水的混合溶液中，超声处理15min后，加入7mL NH3·H2O和8mL正硅酸乙酯(TEOS)，室温下搅拌12h，后用乙醇清洗数次，定容至100mL。
(3)取(2)中得到的Fe3O4@SiO2磁性粒子20mL，加入溶有0.5g十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)的200mL纯水与120mL乙醇的混合溶液中，超声15min。在氮气保护下搅拌，并逐滴地加入3mLTEOS与30mL乙醇的混合溶液，搅拌8h后用磁体进行分离，之后以纯水和乙醇清洗数次。将得到的粒子分散于100mL混有0.6％硝酸铵的乙醇溶液中，70℃下加热24h。将得到的产物用乙醇清洗2遍后，置于60℃真空干燥箱内干燥，得到介孔材料Fe3O4@mSiO2。
(4)取2g Fe3O4@mSiO2于200mL锥形瓶中，加入150mL乙醇后超声处理 5min，再加入10mL浓氨水与5mL的乙烯基三甲氧基硅烷，搅拌8h。产物用乙醇清洗2遍后，放入50℃下真空干燥，得Fe3O4@mSiO2@A171。
(5)取300mg Fe3O4@mSiO2@A171加到溶有400mg衣康酸的乙腈溶液中，超声处理15min，加入40mg偶氮二异丁腈(AIBN)，置于60℃恒温水浴摇床内，以 180rpm的速度振摇。反应16h后，用乙腈清洗产物2遍。接着加入40mL乙腈，通氮除氧，再加入120mg阿特拉津。将混合液于25℃、180rpm下振摇2h进行预聚合，然后加入0.5mL二甲基丙烯酸乙二醇酯、45mgAIBN，密封瓶口，置于水浴摇床在60℃、 200rpm下振摇24h。用磁铁将聚合得到的材料与溶剂分离。
用醋酸与甲醇的混合液(1∶9，v/v)洗脱材料中的模板分子阿特拉津，直至洗脱液用气相色谱-质谱法检测不到阿特拉津为止。真空干燥，研磨，过20～40目筛，得阿特拉津表面分子印迹磁性介孔材料，平均粒径约为300nm，饱和磁化强度为5.3emu·g-1，具有超顺磁性。
实施例2
对实施例1所得材料进行各项指标实验。
将50mg实施例1所得材料加到不同pH值的100mL含有500μg/L的溶液中，考察pH值对吸附效果的影响。结果表明，pH在6左右，吸附量最大。
将50mg实施例1所得材料加到pH＝6的100mL含有500μg/L的溶液中，考察吸附时间对吸附效果的影响。结果表明60min后，吸附达到平衡，吸附过程服从二级动力学。
将50mg实施例1所得材料加到不同初始浓度的溶液中，于恒温振荡器中在25℃下吸附3h，研究材料的吸附量随初始浓度的变化，通过吸附等温线拟合，发现吸附过程服从Langmuir吸附等温式，计算得到材料对阿特拉津的饱和吸附量为15.6μmol/g。
选择草净津、扑草净、西玛津为竞争物进行吸附试验，研究材料对阿特拉津的吸附选择性。结果表明，材料对阿特拉津的吸附量显著高于草净津、扑草净、西玛津，说明印迹材料对阿特拉津具有良好的特异性识别功能，印迹效果明显。
试验了外加磁场的变化对材料磁化强度的影响。发现磁化强度随外加磁场增强而增大，饱和磁化强度为5.3emu·g-1，且磁滞曲线过原点，表现出很好的超顺磁性，可实现快速的固-液相分离。
实施例3
实施例1所得材料用于溶液中痕量阿特拉津的固相萃取分离富集。
将50mg材料加至100mL含有一定浓度阿特拉津的样品溶液中，调节pH值为6，于200rpm下振荡20min。用磁铁将吸附了的材料分离出来，然后加1mL乙腈，超声洗脱10min，用气相色谱-质谱仪测定洗脱液中阿特拉津的浓度，采用标准加入法计算回收率。
材料可重复使用5次。

Claims (2)

1.一种阿特拉津表面分子印迹磁性介孔材料的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
(1)取3.33g聚乙二醇溶液溶于30mL超纯水中。将2.86g FeSO4·7H2O和8.10gFe(NO3)3·9H2O溶于75mL超纯水中，混合均匀得到褐色溶液，再将聚乙二醇溶液与之混合，在氮气保护下缓慢加入氨水，调节pH至11～12，同时超声搅拌。用磁体分离得到的粒子后，以纯水和乙醇分别洗涤两次，最后用乙醇定容至100mL。
(2)取(1)中得到的磁流体50mL，分散于70mL乙醇和20mL纯水的混合溶液中，超声处理15min后，加入7mLNH3·H2O和8mL正硅酸乙酯(TEOS)，室温下搅拌12h，后用乙醇清洗数次，定容至100mL。
(3)取(2)中得到的Fe3O4@SiO2磁性粒子20mL，加入溶有0.5g十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)的200mL纯水与120mL乙醇的混合溶液中，超声15min。在氮气保护下搅拌，并逐滴地加入3mL TEOS与30mL乙醇的混合溶液，搅拌8h后用磁体进行分离，之后以纯水和乙醇清洗数次。将得到的粒子分散于100mL混有0.6％硝酸铵的乙醇溶液中，70℃下加热24h。将得到的产物用乙醇清洗2遍后，置于60℃真空干燥箱内干燥，得到介孔材料Fe3O4@mSiO2。
(4)取2g Fe3O4@mSiO2于200mL锥形瓶中，加入150mL乙醇后超声处理5min，再加入10mL浓氨水与5mL的乙烯基三甲氧基硅烷(A171)，搅拌8h。产物用乙醇清洗2遍后，放入50℃下真空干燥，得Fe3O4@mSiO2@A171。
(5)取300mg Fe3O4@mSiO2@A171加到溶有400mg衣康酸的乙腈溶液中，超声处理15min，加入40mg偶氮二异丁腈(AIBN)，置于60℃恒温水浴摇床内，以180rpm的速度振摇。反应16h后，用乙腈清洗产物2遍。接着加入40mL乙腈，通氮除氧，再加入120mg阿特拉津。将混合液于25℃、180rpm下振摇2h进行预聚合，然后加入0.5mL二甲基丙烯酸乙二醇酯(EGDMA)、45mgAIBN，密封瓶口，置于水浴摇床在60℃、200rpm下振摇24h。用磁铁将聚合得到的材料与溶剂分离。
(6)用醋酸与甲醇的混合液(1∶9，v/v)洗脱材料中的模板分子阿特拉津，直至洗脱液用气相色谱-质谱法检测不到阿特拉津为止。真空干燥，研磨，过20～40目筛，得阿特拉津表面分子印迹磁性介孔材料。
2.一种权利要求1制备的阿特拉津表面分子印迹磁性介孔材料的应用，其特征在于包括如下步骤：
(1)将50mg材料加至100mL含有一定浓度的阿特拉津样品溶液中，调节pH值为6左右，于200rpm下振荡60min。
(2)将吸附了阿特拉津的材料用磁铁从溶液中分离出来，加入2mL乙腈，超声洗脱10min。
(3)用气相色谱-质谱仪测定洗脱液中阿特拉津的含量。
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