CN109092254B - 一种双虚拟模板邻苯二甲酸酯分子印迹磁性材料的制备及应用方法 - Google Patents

一种双虚拟模板邻苯二甲酸酯分子印迹磁性材料的制备及应用方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种双虚拟模板邻苯二甲酸酯分子印迹磁性材料的制备及应用方法。制备方法如下：用改进的Hummer法制备氧化石墨烯；将Fe3O4颗粒负载到其表面；加入十六烷基三甲基溴化铵和正硅酸乙酯，得磁性氧化石墨烯‑介孔硅复合物；以其为载体，邻苯二甲酸二丙酯和邻苯二甲酸二异壬酯为虚拟模板，苯基三甲氧基硅烷和3‑氨丙基三乙氧基硅烷为功能单体，正硅酸乙酯为交联剂，室温下振荡搅拌，进行溶胶‑凝胶表面分子印迹。以甲醇和乙酸的混合溶液洗脱模板分子，磁分离后真空干燥，得双虚拟模板邻苯二甲酸酯分子印迹磁性材料。该材料对6种优先控制邻苯二甲酸酯具有良好的吸附选择性，可与水相快速分离，平衡时间短、吸附量较高，可重复利用6次，能同时实现对水中多种PAEs的选择性去除和富集，具有实际应用价值。

Description

一种双虚拟模板邻苯二甲酸酯分子印迹磁性材料的制备及应 用方法
技术领域
本发明属于新型环境功能材料和水处理新技术领域，具体涉及一种双虚拟模板邻苯二甲酸酯分子印迹磁性材料的制备方法，以及该材料在环境水样中痕量邻苯二甲酸酯类化合物分离富集中的应用。
背景技术
邻苯二甲酸酯类化合物(PAEs)是邻苯二甲酸的酯化衍生物，作为一种增塑剂，PAEs通常以自由流动相的形式存在于多种环境介质、食品饮料以及药品中，并持久存在。此外，PAEs是内分泌干扰物和致癌物，人类接触其可能对生殖、肝脏和肾脏系统有潜在的危害。因此，采用有效的方法分析和去除废水中的PAEs已成为近几年来的研究热点。
鉴于PAEs的危害性，邻苯二甲酸二甲酯(DMP)、邻苯二甲酸二乙酯(DEP)、邻苯二甲酸二正丁酯(DBP)、邻苯二甲酸丁基苄基酯(BBP)、邻苯二甲酸二(2-乙基己基)酯(DEHP)和邻苯二甲酸二正辛酯(DNOP)等6种PAEs已被美国环境保护局(EPA)列为优先环境污染物。但由于PAEs在水中不易溶解，含量通常在微量甚至痕量级别，且基体成分复杂，因此需要经过分离、富集等前处理过程才能用于分析检测。传统样品前处理技术由于操作繁琐、周期长、回收率低、富集倍数不高和重现性等缺点，无法满足PAEs组分的分离富集要求。固相萃取由于富集因子高，成本低，操作简便已被证明是一种用于水样提取、预浓缩和净化的有效方法，但传统固相萃取(如键合硅胶吸附剂等)选择性不足，处理大体积水样时需花相当长的时间。因此，有必要开发具有特异性识别能力、快速富集分离能力的新型固相萃取材料。
分子印迹被称为用于产生具有模板分子的形状、大小和官能团记忆的量身定制的结合位点的创建技术。该技术得到的分子印迹聚合物(MIPs)与其所用于反应的模板分子优先结合，对目标分子具有高选择性，且制备成本低、简单，稳定性高，可重复使用。在制备MIPs时，采用溶胶-凝胶表面分子印迹方法能够在温和的条件下克服传统分子印迹技术(如本体聚合法)制备的MIPs吸附效率低、难以洗脱等缺点，另外，采用多种虚拟模板不仅可以优化分子印迹材料的印记空穴，增加聚合物的分子识别准确性和多样性，还有利于多组分分析，提高MIPs对多种物质的吸附量。
氧化石墨烯(GO)是石墨烯的氧化产物，具有大的比表面积，其表面含有大量羟基、羧基、环氧基等亲水基团，使得其在水中具有良好的分散性并与多种物质相互反应。在GO表面修饰磁性纳米粒子Fe3O4，借助外加磁场可实现快速的固-液相分离。而在磁性氧化石墨烯表面修饰介孔二氧化硅能够阻止Fe3O4颗粒团聚，增大载体的比表面积。以磁性氧化石墨烯-介孔二氧化硅所形成的复合材料为基体，进行溶胶-凝胶分子印迹，可实现材料对目标物的高选择性和高吸附量的目的。
发明内容
本发明旨在针对现有材料和技术的不足，开发出一种选择性高、吸附效果好、处理成本低的，用于分离富集水中痕量邻苯二甲酸酯类化合物(PAEs)的新型材料。
为此，以磁性氧化石墨烯-介孔二氧化硅复合物(MGO@mSiO2)为载体，邻苯二甲酸二丙酯(DPRP)和邻苯二甲酸二异壬酯(DINP)为模板分子，苯基三甲氧基硅烷(PTMOS)和3-氨丙基三乙氧基硅烷(APTES)为功能单体，正硅酸乙酯(TEOS)为交联剂，通过溶胶-凝胶表面分子印迹技术，制备出具有高选择性和高吸附量的磁性氧化石墨烯-介孔硅表面邻苯二甲酸酯类化合物多模板分子印迹材料。以该材料作为吸附剂，实现了对环境水样中痕量邻苯二甲酸酯类化合物(PAEs)的高效、快速分离富集，并可多次重复使用，从而大大提高了样品前处理的效率。
本发明所采用的技术方案是：
1、一种双虚拟模板邻苯二甲酸酯分子印迹磁性材料的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
(1)在冰浴中将5g石墨粉末和5g硝酸钠与230mL浓硫酸混合，缓慢加入40g高锰酸钾，反应2h，控制反应液温度不超过10℃；去除冰浴，将混合液转移至35℃的恒温水浴锅内，搅拌反应2h；将水浴的温度升高至95℃并逐渐加入230mL超纯水，保持反应40min，以提高产物的氧化度；反应结束后，放置冷却至室温，之后加入超纯水至1000mL，并往其中滴加质量分数为30％的双氧水至无气泡生成；静置沉淀，弃去上清液，用去离子水、无水乙醇分别洗涤3次后，70℃真空干燥，得氧化石墨烯(GO)。
(2)将0.3g GO、3.52g FeCl3·6H2O和1.81g FeSO4·7H2O溶于200mL去离子水中超声分散30min，混匀得到褐色溶液，之后通入N2除氧30min；快速滴加浓氨水至pH约为11.5，N2氛围室温搅拌反应1h；加热至80℃搅拌反应1h，得黑色混合溶液；冷却至室温，外加磁铁进行磁分离后，清去上清液，用去离子水和无水乙醇分别洗涤2-3次直至上清液pH为6.5～7.5，70℃下真空干燥，得磁性氧化石墨烯(MGO)。
(3)将0.5g MGO溶于250mL去离子水中，超声分散2h；加入5g十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)和0.1mmol/L氢氧化钠溶液，调节pH至11.6～11.8，室温反应3h；缓慢加入5.0mL正硅酸乙酯(TEOS)，继续搅拌12h；磁分离，用无水乙醇清洗数次。
(4)将(3)中所得材料溶于6g/L的硝酸铵-乙醇溶液中，70℃下回流处理24h，以除去其中的CTAB；用去离子水清洗数次，60℃下真空干燥，得磁性氧化石墨烯-介孔二氧化硅复合物(MGO@mSiO2)。
(5)将0.5mL DPRP、0.84mL DINP和0.6mL PTMOS、0.66mL APTES分别加入到25mL二甲基亚砜中，超声30min并通入氮气除氧，室温反应3h，得溶液A；将0.3g(4)中得到的MGO@mSiO2溶在含有1mL去离子水、4mL乙醇和20mL二甲基亚砜的混合溶液中，超声30min，得溶液B；氮气氛围下，将溶液A加入到溶液B中，然后加入0.2mL TEOS，室温反应24h。磁分离，用无水乙醇洗涤。
(6)用甲醇和乙酸(体积比为90比10)洗脱(5)中所得材料数次，直至气相色谱-质谱联用仪(GC-MS)检测不到上清液中的DPRP和DINP；用甲醇洗去多余的乙酸，于60℃真空干燥，即可得到磁性氧化石墨烯-介孔硅表面邻苯二甲酸酯类化合物多模板分子印迹材料(MGO@mSiO2-MIPs，以下简写为MIPs)。
2、一种双虚拟模板邻苯二甲酸酯分子印迹磁性材料的应用，其特征在于包括如下步骤：
(1)将20mg的MIPs加入到200mL含有一定浓度6种PAEs的环境水样中，调节pH值为7，置于恒温振荡器中，25℃、200rpm下，振荡萃取30min；
(2)将吸附了PAEs的材料外加磁铁分离，弃去上清液，然后加入3mL乙醇，25℃、250rpm下，振荡洗脱5min。
(3)用GC-MS检测洗脱液中6种PAEs的浓度。
(4)将洗脱干净的MIPs于60℃下真空干燥数小时，以便于再使用。
本发明的有益效果是：
(1)本发明制备的双虚拟模板邻苯二甲酸酯分子印迹磁性材料材料以MGO@mSiO2为载体，DPRP、DINP为虚拟模板，PTMOS、APTES为功能单体，TEOS为交联剂，采用溶胶-凝胶表面分子印迹技术法，制备过程简单方便，成本低，时间短；
(2)本发明制备的磁性分子印迹材料饱和磁化强度为16.5emu·g-1，具有超顺磁性，有利于固液相快速分离；
(3)本发明制备的双虚拟模板邻苯二甲酸酯分子印迹磁性材料使用非目标物作为虚拟分子模板，能够很大程度上避免模板分子的泄漏对目标物检测的影响；且因6种PAEs的分子链长短不一，所以采用2种虚拟模板，以达到对6种PAEs都具有较好吸附效果的目的；
(4)本发明制备的磁性分子印迹材料具有较高的比表面积(304.7m2/g)，对6种PAEs的吸附总量可达22.3mg/g(初始浓度为20mg/L)，120min后即达吸附动力学平衡，为降低污水中PAEs的污染提供了新的途径；
(5)本发明制备的磁性分子印迹材料对PAEs具有良好的专一识别性和选择性，可重复使用6次，从而显著降低了使用成本；
(6)本发明制备的磁性分子印迹材料用于溶液及水样中PAEs的固相萃取，吸附速率快、回收率高，方法检测限低，灵敏度高，可有效富集和分离复杂环境水样中的PAEs。
具体实施方式
下面通过实例对本发明做进一步详细说明，这些实例仅用来说明本发明，并不限制本发明的范围。
实施例1
(1)在冰浴中将5g石墨粉末和5g硝酸钠与230mL浓硫酸混合，缓慢加入40g高锰酸钾，反应2h，控制反应液温度不超过10℃；去除冰浴，将混合液转移至35℃的恒温水浴锅内，搅拌反应2h；将水浴的温度升高至95℃并逐渐加入230mL超纯水，保持反应40min，以提高产物的氧化度；反应结束后，放置冷却至室温，之后加入超纯水至1000mL，并往其中滴加质量分数为30％的双氧水至无气泡生成；静置沉淀，弃去上清液，用去离子水、无水乙醇分别洗涤3次后，70℃真空干燥，得氧化石墨烯(GO)。
(2)将0.3g GO、3.52g FeCl3·6H2O和1.81g FeSO4·7H2O溶于200mL去离子水中超声分散30min，混匀得到褐色溶液，之后通入N2除氧30min；快速滴加浓氨水至pH约为11.5，N2氛围室温搅拌反应1h；加热至80℃搅拌反应1h，得黑色混合溶液；冷却至室温，外加磁铁进行磁分离后，清去上清液，用去离子水和无水乙醇分别洗涤2-3次直至上清液pH为6.5～7.5，70℃下真空干燥，得磁性氧化石墨烯(MGO)。
(3)将0.5g MGO溶于250mL去离子水中，超声分散2h；加入5g十六烷基三甲基溴化铵和0.1mmol/L氢氧化钠溶液，调节pH至11.6～11.8，室温反应3h；缓慢加入5.0mL正硅酸乙酯(TEOS)，继续搅拌12h；磁分离，用无水乙醇清洗数次。
(4)将(3)中所得材料溶于6g/L的硝酸铵-乙醇溶液中，70℃下回流处理24h，以除去其中的TEOS；用去离子水清洗数次，60℃下真空干燥，得磁性氧化石墨烯-介孔二氧化硅复合物(MGO@mSiO2)。
(5)将0.5mL邻苯二甲酸二丙酯(DPRP)、0.84mL邻苯二甲酸二异壬酯(DINP)和0.6mL苯基三甲氧基硅烷、0.66mL 3-氨丙基三乙氧基硅烷分别加入到25mL二甲基亚砜中，超声30min并通入氮气除氧，室温反应3h，得溶液A；将0.3g(4)中得到的MGO@mSiO2溶在含有1mL去离子水、4mL乙醇和20mL二甲基亚砜的混合溶液中，超声30min，得溶液B；氮气氛围下，将溶液A加入到溶液B中，然后加入0.2mL TEOS，室温反应24h。磁分离，用无水乙醇洗涤。
(6)用甲醇和乙酸(体积比为90比10)洗脱(5)中所得材料数次，直至气相色谱-质谱联用仪(GC-MS)检测不到上清液中的DPRP和DINP；用甲醇洗去多余的乙酸，于60℃真空干燥，即可得到磁性氧化石墨烯-介孔硅表面邻苯二甲酸酯类化合物多模板分子印迹材料。
实施例2
对实施例1所得材料进行各项指标实验。
将20mg实施例1所得材料加到不同pH值的20mL含有20mg/L PAEs的溶液中，考察pH值对PAEs吸附效果的影响。结果表明，pH在7左右吸附量最大，因此后续吸附实验均在中性条件下进行。
将20mg实施例1所得材料加到pH＝7的20mL含有20mg/L PAEs的溶液中，于25℃恒温振荡器中发生吸附反应，考察吸附时间对吸附效果的影响。结果表明120min后，吸附达到平衡，吸附过程服从二级动力学，吸附质传质过程主要是由化学吸附机理控制。
将20mg实施例1所得材料加到含不同初始浓度的PAEs溶液中，于25℃恒温振荡器中吸附5h，研究材料的吸附量随PAEs初始浓度的变化，并通过吸附等温线模型进行拟合，结果表明吸附过程服从Freundlich吸附等温式，吸附发生在材料不均匀的表面形成多分子吸附层，计算得到材料对DMP、DEP、DBP、BBP、DEHP和DNOP的饱和吸附量分别为6.97、9.86、10.80、19.16、45.25、24.88mg/g。
选择十二烷基苯(DB)和苯甲酸丁酯(BB)为竞争性物质进行吸附实验，研究材料对6种PAEs的吸附选择性。结果表明，相对于6种目标分析物，材料对BB的印迹系数分别为3.64、2.73、1.96、1.81、2.32、1.79，对DB的印迹系数分别为3.89、2.92、2.09、1.94和2.48，说明印迹材料对6种PAEs具有良好的选择识别功能。
实施例3
将实例1所得材料用于溶液中痕量PAEs的固相萃取分离富集。
将20mg材料加至100mL含有10μg/L的PAEs溶液中，调节pH值为7，于25℃、200rpm的恒温振荡器中振荡30min，进行固相萃取。萃取结束后，用磁铁将含有PAEs的材料吸至反应容器底部，弃去上清液。然后加入3mL无水乙醇溶液于250rpm下振荡洗脱5min，磁分离，用GC-MS测定上部洗脱液中PAEs的浓度，同时做3组平行试验，采用内标法(以苯甲酸苄酯作为内标物)计算PAEs的回收率。
回收率的计算公式如下：
Figure BSA0000169201670000071
其中C0和C分别为固相萃取前溶液和固相萃取后洗脱液中PAEs的浓度，V和V0分别为溶液和洗脱液的体积。
实施例4
将实施例1所得材料用于环境水样中PAEs的吸附去除。
将20mg材料加至50mL含有一定浓度PAEs的加标(环境)水样中(加标量为2μg/L和10μg/L)，调节pH值为7，置于恒温振荡器中，25℃下200rpm下振荡吸附30min。用磁铁将含有PAEs的材料吸至反应容器底部，弃去上清液。然后加入3mL无水乙醇溶液于250rpm下振荡洗脱5min，磁分离，取少量洗脱液氮吹后，加入同样体积的正己烷，用GC-MS分别测定原水样和洗脱液中PAEs的浓度，计算回收率。
材料可重复使用6次。

Claims (2)

1.一种双虚拟模板邻苯二甲酸酯分子印迹磁性材料的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
(1)在冰浴中将5g石墨粉末和5g硝酸钠与230mL浓硫酸混合，缓慢加入40g高锰酸钾，反应2h，控制反应液温度不超过10℃；去除冰浴，将混合液转移至35℃的恒温水浴锅内，搅拌反应2h；将水浴的温度升高至95℃，并逐渐加入230mL超纯水，保持反应40min；反应结束后，冷却至室温，之后加入超纯水至1000mL，并往其中滴加质量分数为30％的双氧水至无气泡生成；静置沉淀，弃去上清液，用去离子水、无水乙醇分别洗涤3次后，70℃下真空干燥，得氧化石墨烯(GO)；
(2)将0.3g GO、3.52g FeCl3·6H2O和1.81g FeSO4·7H2O溶于200mL去离子水中，超声分散30min，混匀得到褐色溶液，之后通入N2除氧30min；快速滴加浓氨水至pH值为11-12，N2氛围中搅拌反应1h；加热至80℃搅拌反应1h，得黑色混合溶液；冷却至室温，外加磁铁进行磁分离后，用去离子水和无水乙醇分别洗涤2-3次，直至上清液pH为6.5～7.5，70℃下真空干燥，得磁性氧化石墨烯(MGO)；
(3)将0.5g MGO溶于250mL去离子水中，超声分散2h；加入5g十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)和0.1mmol/L氢氧化钠溶液，调节pH至11.6～11.8，室温反应3h；缓慢加入5.0mL正硅酸乙酯(TEOS)，继续搅拌12h；磁分离，用无水乙醇清洗数次；
(4)将(3)中所得材料溶于6g/L的硝酸铵-乙醇溶液中，70℃下回流处理24h，以除去其中的CTAB；用去离子水清洗数次，60℃下真空干燥，得磁性氧化石墨烯-介孔二氧化硅复合物(MGO@mSiO2)；
(5)将0.5mL邻苯二甲酸二丙酯(DPRP)、0.84mL邻苯二甲酸二异壬酯(DINP)和0.6mL苯基三甲氧基硅烷(PTMOS)、0.66mL 3-氨丙基三乙氧基硅烷(APTES)分别加入到25mL二甲基亚砜中，超声30min并通入氮气除氧，室温反应3h，得溶液A；将0.3g(4)中的MGO@mSiO2加入含有1mL去离子水、4mL乙醇和20mL二甲基亚砜的混合溶液中，超声30min，得溶液B；氮气保护下，将溶液A加入到溶液B中，然后加入0.2mL TEOS，室温反应24h。磁分离，用无水乙醇洗涤；
(6)用甲醇和乙酸(体积比为9:1)洗脱(5)中所得材料数次，直至气相色谱-质谱法(GC-MS)检测不到上清液中的DPRP和DINP；用甲醇洗去多余的乙酸，于60℃真空干燥，即得到多虚拟模板分子印迹磁性材料(MIPs)；
2.权利要求1所述的制备方法制备的双虚拟模板邻苯二甲酸酯分子印迹磁性材料的应用，其特征在于包括如下步骤：
(1)将20mg的MIPs加入到200mL含有6种一定浓度PAEs的水样中，调节pH值为7，置于恒温振荡器中，25℃、200rpm下，振荡萃取30min；
(2)将吸附了PAEs的材料在外加磁场中分离，弃去上清液，然后加入3mL乙醇，25℃、250rpm下，振荡洗脱5min；
(3)用GC-MS检测洗脱液中6种PAEs的浓度；
(4)将洗脱干净的MIPs于60℃下真空干燥数小时，再重复使用。
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