CN112007621A - 四环素类抗生素多模板分子印迹磁性复合材料的制备及应用方法 - Google Patents

四环素类抗生素多模板分子印迹磁性复合材料的制备及应用方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种四环素类抗生素(四环素、土霉素、金霉素和强力霉素)多模板分子印迹磁性复合材料的制备及其在四环素类抗生素的去除和检测中的应用。在磁性氧化石墨烯表面包覆介孔二氧化硅后，以四环素、土霉素、金霉素和强力霉素共同作为模板分子，苯胺基甲基三乙氧基硅烷和N‑[3‑(三甲氧基甲硅基)丙基]乙二胺共同作为功能单体，采用溶胶‑凝胶法进行表面分子印迹。所得四环素类抗生素多模板分子印迹磁性复合材料可同时对溶液中的四环素、土霉素、金霉素和强力霉素进行高选择性吸附，吸附容量分别为5.9、5.7、19.5、11.9mg/g，60min内达到吸附平衡，能重复利用5次以上，可用于四环素类抗生素的去除和检测。

Description

四环素类抗生素多模板分子印迹磁性复合材料的制备及应用 方法
技术领域
本发明属于新型环境功能材料、水处理及分析检测技术领域，具体涉及一种四环素类抗生素多模板分子印迹磁性复合材料的制备及应用方法。
背景技术
四环素类抗生素是由放线菌产生的一类广谱抗生素，可用于预防和治疗动物疾病，是我国现阶段使用较广的药物添加剂。其中四环素、土霉素、金霉素、强力霉素作为四环素类抗生素的代表，因其成本低廉且具有广谱性被广泛用作畜牧业的饲料添加剂和兽药。四环素类抗生素被动物摄入吸收后，其代谢性较差，不能在动物体内消化降解，而是以粪便和尿液的形式排出并进入污水处理系统或水生环境中并长期留存于水体当中，如果不经过有效处理，环境中所残留的四环素类抗生素将对生态环境和人体健康造成危害，如产生抗生素耐药性、过敏反应和胃肠道疾病等。因此，快速、高效去除和监测环境水体中四环素类抗生素的残留具有重要意义。
已有电化学、光降解、生物降解等方法可用于去除四环素类抗生素，但这些方法受制于能耗、光源条件、微生物的抑制作用等因素。吸附法也可去除四环素类抗生素，其关键是吸附材料。已有的吸附材料包括生物炭、稻壳灰、树脂、碳基复合物等，普遍存在吸附容量低、平衡时间长、选择性差、难以重复利用等弊端。因此，有必要研制效率高、选择性好、成本低、环保型的吸附剂。
目前在环境和食品领域中，四环素类抗生素的检测使用最多的是液相色谱及液相色谱-质谱联用技术。因为实际环境样品中四环素类抗生素的浓度很低，并且基质干扰较强，在分析检测前，需对样品进行必要的样品前处理。固相萃取具有操作简单、高效、稳定等优点，已经广泛应用于四环素类抗生素的分析与检测，但传统的固相萃取存在传质时间长、选择性较差的缺点，所以结合现有的色谱检测方法，开发出高效、快捷且具有良好选择性的新型固相萃取吸附剂是有必要的。
分子印迹聚合物是一类以模板分子、功能单体、引发剂、交联剂及致孔剂等在特定的分散体系中通过聚合作用制得的交联聚合物，去除模板后，形成具有与目标分子形状、大小和功能互补的结合位点。这些具备特定的空间构型且含有可与模板分子产生特异性作用的官能团的结合位点，对模板分子有着一定的“记忆效应”。因此，分子印迹聚合物近年来在有机污染物的去除和分析中发挥着越来越重要的作用。然而，传统的分子印迹材料制备方法消耗时间长、工艺复杂，制得的材料吸附容量低、吸附过程慢。新近出现的表面分子印迹技术有效地避免了上述缺点，解决了洗脱模板分子时存在的“包埋”过深而难以洗脱的问题。其中，利用溶胶-凝胶过程的表面印迹法就是有机硅试剂与模板分子作用，并缩合到干凝胶表面上。这种方法条件温和，可以获得高效印迹层，应用效果好。由于表面分子印迹聚合物的结合能力在很大程度上取决于载体的表面积，所以选择具有较大表面积的材料来制备分子印迹聚合物能够获得较大的吸附量。
氧化石墨烯拥有大的表面积，且表面含有大量的含氧官能团(如羟基、环氧基和羧基)。在氧化石墨烯表面负载四氧化三铁等可使其带有磁性，克服吸附剂与吸附溶液难分离的缺点。介孔二氧化硅是一种多孔材料，具有表面积大等优点，可有效提高吸附性能。因此，在磁性氧化石墨烯表面负载介孔硅形成的复合材料将具有很大的比表面积和良好的亲水性能。可增加吸附位点数，提高其对水溶液中目标分子的选择性吸附能力。
目前关于四环素类抗生素印迹聚合物的合成多采用单一的四环素化合物作为模板分子，由于环境样品中多种四环素类抗生素往往同时存在时，单一模板四环素印迹聚合物难以实现对多种四环素类抗生素的同时有效吸附去除，有必要开发四环素类抗生素多模板分子印迹聚合物及复合材料与应用技术。
发明内容
本发明的目的是针对现有四环素吸附材料存在的若干问题，开发一种吸附效果好、选择性高、平衡时间短、操作简便的用于四环素类抗生素同时吸附去除的新型材料和相应技术。
为此，以磁性氧化石墨烯-介孔硅复合物为基体，四环素、土霉素、金霉素和强力霉素共同作为模板分子，甲基三乙氧基硅烷和N-[3-(三甲氧基甲硅基)丙基]乙二胺共同作为功能单体，采用溶胶-凝胶技术进行表面分子印迹，制备了四环素类抗生素多模板分子印迹磁性复合材料。以该材料作为吸附剂，借助外加磁场，实现了对水样中四环素类抗生素的高效、快速吸附去除和分离富集。
本发明所采用的技术方案是：
1、四环素类抗生素多模板分子印迹磁性复合材料的合成方法，其特征在于包括以下步骤：
(1)氧化石墨烯(GO)的制备。采用改进的Hummer法。量取250mL浓硫酸和50mL浓磷酸，二者混合，置于冰浴条件下。再称取5.0g鳞片石墨粉和35.0g高锰酸钾。先将石墨粉和酸混合，之后在维持温度小于10℃的条件下缓慢加入高锰酸钾。低温反应2h后，将水浴温度升高至35℃。反应12h后，往混合液中慢慢加入200mL冰块，控制水浴温度在95℃，反应1h。反应结束后冷却至室温，加入1L去离子水稀释，再加入双氧水，得到亮黄色混合液。之后使用稀释20倍的浓盐酸和乙醇洗涤产物，于60℃下真空干燥，得GO。
(2)磁性氧化石墨烯(MGO)的制备。将氧化石墨烯0.5g置于500mL烧杯中，加入250mL超纯水后，加密封膜密封超声1h。待氧化石墨烯充分分散后，加入7g七水合硫酸亚铁和8g九水合三氯化铁，超声使其充分混合溶解，后倒入500mL的三颈烧瓶中。通氮除氧30min，将烧瓶置于80℃的水浴锅中，加入适量氨水调节pH为10-11，保持氮气的通入，在80℃下机械搅拌30min。待反应完成后，待混合液冷却至室温，在外加磁场条件下分离合成产物。使用去离子水和无水乙醇分别洗涤三次，最后将所得产物于50℃下真空干燥12h，研磨后置于干燥器中备用。
(3)介孔二氧化硅包覆磁性氧化石墨烯(MGO@mSiO2)的制备。称取磁性氧化石墨烯0.5g，将其充分分散于250mL去离子水与100mL无水乙醇的混合液中。称取十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)3g，将其与磁性氧化石墨烯混合液混合。加入5mL氨水，超声1h后，在机械搅拌条件下逐滴加入4mL正硅酸乙酯(TEOS)，室温下反应24h。使用磁铁收集反应产物，用无水乙醇洗涤三遍。采用1％硝酸铵乙醇溶液，于60℃下冷凝回流24h去除CTAB。后用乙醇洗涤三遍，然后在50℃下真空干燥。
(4)四环素类抗生素多模板分子印迹磁性复合材料的制备。分别称取0.01mmol土霉素、四环素、金霉素和强力霉素混合分散于50mL无水乙醇中，磁力搅拌使其分散均匀。滴加5mL去离子水，充分混合后，缓慢逐滴加入N-[3-(三甲氧基甲硅基)丙基]乙二胺(1.4mL)和苯胺基甲基三乙氧基硅烷(0.6mL)。匀速搅拌4h后，加入介孔硅包覆磁性氧化石墨烯(0.4g)，搅拌反应24h，反应完成后在外加磁场的作用下分离得到反应产物。用体积比为9/1的甲醇/乙酸混合溶液对反应产物进行洗涤，去除模板分子。待洗至洗脱液中无模板分子检出后，用甲醇洗去残留的乙酸，再将所得材料真空干燥。非印迹复合材料的合成除不加四环素类抗生素模板分子外，其它步骤均和印迹复合材料的相同。
2、一种如权利要求1所述制备方法得到的四环素类抗生素多模板分子印迹磁性复合材料用于去除和检测含四环素类抗生素的水样，其特征在于包括如下步骤：
(1)将50mg印迹材料加到75mL含有一定浓度的四环素类抗生素的水样中，调节pH为7，于恒温振荡器中200rpm条件下振荡吸附45min。
(2)在外加磁场作用下将吸附了四环素类抗生素的磁性复合材料从溶液中分离出来，然后加入1mL甲醇-乙酸(9∶1，体积比)混合溶液，于恒温振荡器中200rpm下振荡洗脱30min，再次进行磁分离，收集洗脱液。
(3)用高效液相色谱仪测定洗脱液中四环素类抗生素的浓度。
本发明的有益效果是：
(1)本发明制备的四环素类抗生素多模板分子印迹磁性复合材料对四环素、土霉素、金霉素和强力霉素的饱和吸附量分别为5.9、5.7、19.5、11.9mg/g，在60min内达到吸附平衡，可重复利用5次以上，为实际水样中四环素类抗生素污染的治理提供了新的技术。
(2)本发明制备的四环素类抗生素多模板分子印迹磁性复合材料对四环素、土霉素、金霉素和强力霉素具有良好的专一识别性，且具备超顺磁性和较大的比表面积，利用外加磁场可对基质复杂溶液中的四环素、土霉素、金霉素和强力霉素进行高选择性快速分离富集。
(3)本发明制备的四环素类抗生素多模板分子印迹磁性复合材料作为固相萃取过程中的吸附剂，吸附速率快、抗干扰能力强，加速了样品前处理过程，高效富集了环境样品中的四环素、土霉素、金霉素和强力霉素，显著提高了仪器对四环素类抗生素的检出能力。
具体实施方式
下面通过实例对本发明做进一步详细说明，这些实例仅用来说明本发明，并不限制本发明的范围。
实施例1
(1)氧化石墨烯(GO)的制备。采用改进的Hummer法。量取250mL浓硫酸和50mL浓磷酸，二者混合，置于冰浴条件下。再称取5.0g鳞片石墨粉和35.0g高锰酸钾。先将石墨粉和酸混合，之后在维持温度小于10℃的条件下缓慢加入高锰酸钾。低温反应2h后，将水浴温度升高至35℃。反应12h后，往混合液中慢慢加入200mL冰块，控制水浴温度在95℃，反应1h。反应结束后冷却至室温，加入1L去离子水稀释，再加入双氧水，得到亮黄色混合液。之后使用稀释20倍的浓盐酸和乙醇洗涤产物，于60℃下真空干燥，得GO。
(2)磁性氧化石墨烯(MGO)的制备。将氧化石墨烯0.5g置于500mL烧杯中，加入250mL超纯水后，加密封膜密封超声1h。待氧化石墨烯充分分散后，加入7g七水合硫酸亚铁和8g九水合三氯化铁，超声使其充分混合溶解，后倒入500mL的三颈烧瓶中。通氮除氧30min，将烧瓶置于80℃的水浴锅中，加入适量氨水调节pH为10-11，保持氮气的通入，在80℃下机械搅拌30min。待反应完成后，待混合液冷却至室温，在外加磁场条件下分离合成产物。使用去离子水和无水乙醇分别洗涤三次，最后将所得产物于50℃下真空干燥12h，研磨后置于干燥器中备用。
(3)介孔二氧化硅包覆磁性氧化石墨烯(MGO@mSiO2)的制备。称取磁性氧化石墨烯0.5g，将其充分分散于250mL去离子水与100mL无水乙醇的混合液中。称取十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)3g，将其与磁性氧化石墨烯混合液混合。加入5mL氨水，超声1h后，在机械搅拌条件下逐滴加入4mL正硅酸乙酯(TEOS)，室温下反应24h。使用磁铁收集反应产物，用无水乙醇洗涤三遍。采用1％硝酸铵乙醇溶液，于60℃下冷凝回流24h去除CTAB。后用乙醇洗涤三遍，然后在50℃下真空干燥。
(4)四环素类抗生素多模板分子印迹磁性复合材料的制备。分别称取0.01mmol土霉素、四环素、金霉素和强力霉素混合分散于50mL无水乙醇中，磁力搅拌使其分散均匀。滴加5mL去离子水，充分混合后，缓慢逐滴加入N-[3-(三甲氧基甲硅基)丙基]乙二胺(1.4mL)和苯胺基甲基三乙氧基硅烷(0.6mL)。匀速搅拌4h后，加入介孔硅包覆磁性氧化石墨烯(0.4g)，搅拌反应24h，反应完成后在外加磁场的作用下分离得到反应产物。用体积比为9/1的甲醇/乙酸混合溶液对反应产物进行洗涤，去除模板分子。待洗至洗脱液中无模板分子检出后，用甲醇洗去残留的乙酸，再将所得材料真空干燥。非印迹复合材料的合成除不加四环素类抗生素模板分子外，其它步骤均和印迹复合材料的相同。
实施例2
对实施例1所得复合材料进行各项指标实验。
将20mg实施例1所得复合材料加到不同pH值的20mL含有50mg/L四环素、土霉素、金霉素和强力霉素的溶液中，考察pH值对吸附效果的影响。结果表明，pH在7时，吸附量最大。
将20mg实施例1所得复合材料加到pH＝7的20mL含有50mg/L四环素、土霉素、金霉素和强力霉素溶液中，考察吸附时间对吸附效果的影响。结果表明60min内，吸附达到平衡，并且吸附过程服从二级动力学。
将20mg实施例1所得复合材料加到含有不同初始浓度四环素、土霉素、金霉素和强力霉素的溶液中，于恒温振荡器中在25℃下吸附60min，研究材料的吸附量随初始浓度的变化。通过吸附等温线拟合，发现吸附过程均服从Langmuir吸附等温式。计算得到复合材料对四环素、土霉素、金霉素和强力霉素的饱和吸附量分别为5.9、5.7、19.5、11.9mg/g。
选择具有相似化学结构的甲烯土霉素和环丙沙星作为竞争性化合物进行吸附试验，研究复合材料对四环素、土霉素、金霉素和强力霉素的吸附选择性。结果表明，在该材料上，四环素、土霉素、金霉素和强力霉素对甲烯土霉素的相对选择性系数分别为5.54、7.88、13.32、4.81，对环丙沙星的相对选择性系数分别为9.36、13.32、16.92、8.14。说明复合材料对四环素、土霉素、金霉素和强力霉素具有很好的特异性识别功能，印迹效果非常显著。
实施例3
实施例1所得复合材料用于环境水样中四环素类抗生素的吸附去除。
将20mg材料加至20mL含有50mg/L四环素、土霉素、金霉素和强力霉素溶液中，调节pH值为7，于200rpm下振荡60min。在外加磁场作用下使吸附剂与溶液分离。采用高效液相色谱法测定溶液中残留四环素、土霉素、金霉素和强力霉素的浓度，计算四环素、土霉素、金霉素和强力霉素的去除率。用甲醇∶乙酸(9∶1，V∶V)混合溶液洗脱材料所吸附的四环素、土霉素、金霉素和强力霉素。
材料可重复使用5次。
实施例4
实施例1所得材料用于水中微量四环素类抗生素的固相萃取分离富集
将50mg印迹材料加到75mL含有一定浓度四环素类抗生素的水样中，调节pH为7，于恒温振荡器中在200rpm条件下振荡吸附45min。用磁铁将吸附了四环素类抗生素的磁性复合材料从溶液中分离出来，然后加入1mL甲醇-乙酸(9∶1，体积比)混合溶液，于恒温振荡器中在200rpm下振荡洗脱30min，再次进行磁分离，收集洗脱液。
用高效液相色谱仪测定洗脱液中四环素、土霉素、金霉素和强力霉素的浓度，计算四环素、土霉素、金霉素和强力霉素的固相萃取回收率。

Claims (2)

1.一种四环素类抗生素多模板分子印迹磁性复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下几个步骤：
(1)氧化石墨烯(GO)的制备。采用改进的Hummer法。量取250mL浓硫酸和50mL浓磷酸，二者混合，置于冰浴条件下。再称取5.0g鳞片石墨粉和35.0g高锰酸钾。先将石墨粉和酸混合，之后在维持温度小于10℃的条件下缓慢加入高锰酸钾。低温反应2h后，将水浴温度升高至35℃。反应12h后，往混合液中慢慢加入200mL冰块，控制水浴温度在95℃，反应1h。反应结束后冷却至室温，加入1L去离子水稀释，再加入双氧水，得到亮黄色混合液。之后使用稀释20倍的浓盐酸和乙醇洗涤产物，于60℃下真空干燥，得GO。
(2)磁性氧化石墨烯(MGO)的制备。将氧化石墨烯0.5g置于500mL烧杯中，加入250mL超纯水后，加密封膜密封超声1h。待氧化石墨烯充分分散后，加入7g七水合硫酸亚铁和8g九水合三氯化铁，超声使其充分混合溶解，后倒入500mL的三颈烧瓶中。通氮除氧30min，将烧瓶置于80℃的水浴锅中，加入适量氨水调节pH为10-11，保持氮气的通入，在80℃下机械搅拌30min。待反应完成后，待混合液冷却至室温，在外加磁场条件下分离合成产物。使用去离子水和无水乙醇分别洗涤三次，最后将所得产物于50℃下真空干燥12h，研磨后置于干燥器中备用。
(3)介孔二氧化硅包覆磁性氧化石墨烯(MGO@mSiO2)的制备。称取磁性氧化石墨烯0.5g，将其充分分散于250mL去离子水与100mL无水乙醇的混合液中。称取十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)3g，将其与磁性氧化石墨烯混合液混合。加入5mL氨水，超声1h后，在机械搅拌条件下逐滴加入4mL正硅酸乙酯(TEOS)，室温下反应24h。使用磁铁收集反应产物，用无水乙醇洗涤三遍。采用1％硝酸铵乙醇溶液，于60℃下冷凝回流24h去除CTAB。后用乙醇洗涤三遍，然后在50℃下真空干燥。
(4)四环素类抗生素多模板分子印迹磁性复合材料的制备。分别称取0.01mmol土霉素、四环素、金霉素和强力霉素混合分散于50mL无水乙醇中，磁力搅拌使其分散均匀。滴加5mL去离子水，充分混合后，缓慢逐滴加入N-[3-(三甲氧基甲硅基)丙基]乙二胺(1.4mL)和苯胺基甲基三乙氧基硅烷(0.6mL)。匀速搅拌4h后，加入介孔硅包覆磁性氧化石墨烯(0.4g)，搅拌反应24h，反应完成后在外加磁场的作用下分离得到反应产物。用体积比为9/1的甲醇/乙酸混合溶液对反应产物进行洗涤，去除模板分子。待洗至洗脱液中无模板分子检出后，用甲醇洗去残留的乙酸，再将所得材料真空干燥。非印迹复合材料的合成除不加四环素类抗生素模板分子外，其它步骤均和印迹复合材料的相同。
2.一种如权利要求1所述制备方法得到的四环素类抗生素多模板分子印迹磁性复合材料用于去除和检测含四环素类抗生素的水样，其特征在于包括如下步骤：
(1)将50mg复合材料加到75mL含有一定浓度四环素类抗生素的水样中，调节pH为7，于恒温振荡器中200rpm条件下振荡吸附45min。
(2)在外加磁场作用下将吸附了四环素类抗生素的磁性复合材料从溶液中分离出来，然后加入1mL甲醇-乙酸(9∶1，体积比)混合溶液，于恒温振荡器中200rpm下振荡洗脱30min，再次进行磁分离，收集洗脱液。
(3)用高效液相色谱仪测定洗脱液中四环素类抗生素的浓度。
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