CN115138340B - 一种磷酸化磁性壳聚糖吸附剂的制备方法及其应用 - Google Patents

一种磷酸化磁性壳聚糖吸附剂的制备方法及其应用 Download PDF

Info

Publication number
CN115138340B
CN115138340B CN202210887202.7A CN202210887202A CN115138340B CN 115138340 B CN115138340 B CN 115138340B CN 202210887202 A CN202210887202 A CN 202210887202A CN 115138340 B CN115138340 B CN 115138340B
Authority
CN
China
Prior art keywords
magnetic
adsorbent
chitosan
sio
phosphorylated
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN202210887202.7A
Other languages
English (en)
Other versions
CN115138340A (zh
Inventor
黄瑶瑶
李越
申渝
齐高相
周月明
范聪
徐伟
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Chongqing Technology and Business University
Original Assignee
Chongqing Technology and Business University
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Chongqing Technology and Business University filed Critical Chongqing Technology and Business University
Priority to CN202210887202.7A priority Critical patent/CN115138340B/zh
Publication of CN115138340A publication Critical patent/CN115138340A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN115138340B publication Critical patent/CN115138340B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/22—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising organic material
    • B01J20/24—Naturally occurring macromolecular compounds, e.g. humic acids or their derivatives
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/02—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material
    • B01J20/06—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material comprising oxides or hydroxides of metals not provided for in group B01J20/04
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/02—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material
    • B01J20/10—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material comprising silica or silicate
    • B01J20/103—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material comprising silica or silicate comprising silica
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/22—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising organic material
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/28—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof characterised by their form or physical properties
    • B01J20/28002—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof characterised by their form or physical properties characterised by their physical properties
    • B01J20/28009—Magnetic properties
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F1/00—Treatment of water, waste water, or sewage
    • C02F1/28—Treatment of water, waste water, or sewage by sorption
    • C02F1/288—Treatment of water, waste water, or sewage by sorption using composite sorbents, e.g. coated, impregnated, multi-layered
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F2101/00—Nature of the contaminant
    • C02F2101/10—Inorganic compounds
    • C02F2101/20—Heavy metals or heavy metal compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F2101/00—Nature of the contaminant
    • C02F2101/30—Organic compounds
    • C02F2101/308—Dyes; Colorants; Fluorescent agents
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F2103/00—Nature of the water, waste water, sewage or sludge to be treated
    • C02F2103/30—Nature of the water, waste water, sewage or sludge to be treated from the textile industry

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Analytical Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Hydrology & Water Resources (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Environmental & Geological Engineering (AREA)
  • Water Supply & Treatment (AREA)
  • Solid-Sorbent Or Filter-Aiding Compositions (AREA)
  • Water Treatment By Sorption (AREA)

Abstract

本发明公开了一种磷酸化磁性壳聚糖吸附剂的制备方法及其应用，先采用惰性涂层包覆以提升磁核的抗酸性，引入壳聚糖有机层提升磁性吸附剂的功能化特性，后通过对表层壳聚糖进行磷酸化改性引入活性磷酸基团得到磷酸化改性的磁性壳聚糖吸附剂。本发明所述方法制备得到的磷酸化改性的磁性壳聚糖吸附剂在复杂废水体系中可以同时捕获甲基蓝以及重金属离子，不仅实现了对有机废水的净化，还可以通过染料分子结构上的活性基团参与到对金属离子的捕获，协同强化对重金属废水中铅离子的选择性吸附作用，实现“以废治废”。

Description

一种磷酸化磁性壳聚糖吸附剂的制备方法及其应用
技术领域
本发明涉及有机合成技术领域，具体涉及一种磷酸化磁性壳聚糖吸附剂的制备方法及其应用。
背景技术
随着印染行业的快速发展，重金属和合成有机染料对水体造成的复杂污染越来越严重。由于在印染过程中通常使用重金属离子作为高效媒染剂，因此随着印染废水的不断排放，重金属离子不可避免地进入天然水体。由于重金属的高毒性、不可生物降解性和环境持久性，其暴露对生态圈和人类健康会造成严重威胁。排放到水环境中的有机染料，不仅会影响水体的外观，造成视觉污染，还会降低水体透明度，影响水生动植物的生存，破坏水体的生态平衡。这两类污染物在工业废水中普遍存在，对水生生态系统造成了更为复杂的生态毒性。此外，它们在物理化学性质上的差异使对其的处理更具挑战性。因此，在工业废水排放到接收水体之前，彻底消除或尽量减少有机染料和重金属离子的含量是非常迫切的。
吸附法处理废水中的污染物具有效率高、成本低、操作简单、无二次污染等优点，被认为是目前最有吸引力的处理技术之一。磁吸附技术是将磁场技术同吸附技术联用的强化吸附技术，是在传统的吸附处理过程中引入外加物理磁场的作用，有利于提高吸附处理的固液分离效率、缩短水力停留时间，在废水处理领域显示出独特的优势。但是，现有的磁吸附技术只关注单一污染物的去除，未能满足污水处理过程中同时去除多种共存混合污染物的需求，尤其是对特定污染物的选择性去除。这是因为水中共存的不同类型污染物往往会竞争吸附剂表面的相同吸附位点，导致吸附剂对单一污染物的去除率较低。
发明内容
针对现有技术存在的上述不足，本发明的目的在于提供一种磷酸化磁性壳聚糖吸附剂的制备方法，以解决现有吸附剂对复杂废水中多类型污染物同时去除的效率低、对多重金属复合废水中铅离子的选择性去除效率低且吸附剂分离困难的问题。
为了解决上述技术问题，本发明采用如下技术方案：
一种磷酸化磁性壳聚糖吸附剂的制备方法，包括下列步骤：
步骤1：对Fe3O4颗粒进行二氧化硅惰性层的包覆，获得Fe3O4@SiO2磁性微粒；
步骤2：在步骤1得到的Fe3O4@SiO2磁性微粒表面引入壳聚糖有机层，获得磁性壳聚糖复合微粒Fe3O4@SiO2@CS；
步骤3：将步骤2获得的磁性壳聚糖复合微粒分散于水中，加入甲磺酸后剧烈搅拌并用氢氧化钠溶液调节混合物的pH值至2.0～4.0，在冰浴条件下加入磷源，搅拌反应后，静置磁分离，经过洗涤真空冷冻干燥后得到磷酸化磁性壳聚糖吸附剂；其中，甲磺酸的加入量为每100mL反应体系溶液加入10～20mL，磁性壳聚糖复合微粒与磷源的质量比为1：(0.5～2)；在冰浴条件下搅拌反应2～8h。
本发明还提供一种磷酸化磁性壳聚糖吸附剂的应用，采用上述制备方法获得的磁性壳聚糖吸附剂能够用于甲基蓝与铅离子的二元复合污染废水的处理。
本发明还提供一种磷酸化磁性壳聚糖吸附剂的应用，采用上述制备方法获得的磷酸化磁性壳聚糖吸附剂能够用于含有甲基蓝与多金属离子共存的复合废水的处理。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
1、本发明所述方法制备得到的磷酸化磁性壳聚糖吸附剂在复杂废水体系中同时与甲基蓝以及多金属离子共存废水中铅离子产生反应，一方面能够通过自身结构上的活性基团实现对多金属离子共存废水中铅离子的选择性捕获；同时，另一方面吸附剂能够与甲基蓝进行超分子自组装，将甲基蓝分子结构中的磺酸基团(-SO3 -)和Schiff碱基团引入至磷酸化磁性壳聚糖吸附剂表面，引入的新基团可以参与到对铅离子的选择性捕获，协同强化对重金属废水中铅离子的选择性吸附作用。
2、本发明所述方法制备得到的磷酸化磁性壳聚糖吸附剂在吸附金属离子后能够通过添加的外部磁场实现快速的磁分离，分离后可以用pH 4.0的0.01mol/L硫脲-HNO3混合溶液进行解吸和实现吸附剂的再生，再生后便于回收，且回收成本低，再生后吸附剂的吸附能力基本无损耗。
3、本发明所述方法操作简单，无需苛刻的反应条件，易于控制，且原料来源丰富，价格低廉，适用于工业化生产。
附图说明
图1为实施例1中制备磷酸化磁性壳聚糖吸附剂过程中的原材料和中间产物的红外光谱图谱。
图2为实施例1中制备磷酸化磁性壳聚糖吸附剂过程中的中间各个产物的磁饱和曲线图。
图3为实施例1中制备磷酸化磁性壳聚糖吸附剂过程中的中间各个产物的X射线衍射分析图。
图4为实施例1中制备磷酸化磁性壳聚糖吸附剂过程中的中间各个产物的X射线光电子能谱分析图。
具体实施方式
下面将结合附图和实施例对本发明作进一步说明。
一、实施例和对比例
实施例1
1)Fe3O4@SiO2的制备
采用
Figure BDA0003766158170000031
法对四氧化三铁表面进行二氧化硅惰性涂层的包覆制备Fe3O4@SiO2磁性微粒以提高磁核的分散性和耐酸性。准确的称取2.5g Fe3O4，将其分散到装有300mL无水乙醇的三颈烧瓶中，超声分散10min，使Fe3O4均匀的分散在乙醇溶液中。然后在25℃水浴下以500rpm连续搅拌30min后，依次加入15mL氨水(质量分数为25.0％)和150mL去离子水，搅拌30min至混合均匀，最后将20mL TEOS逐滴加入上述分散液中。将该混合物在室温下连续搅拌8h后静置，通过外加磁场进行固液分离后，将得到的黑色固体用乙醇和去离子水洗涤数次至中性后，真空冷冻干燥，得到Fe3O4@SiO2备用。
2)磁性壳聚糖吸附剂Fe3O4@SiO2@CS的制备
采用化学交联法制备磁性壳聚糖吸附剂，首先准确称取2.5g壳聚糖粉末，将其溶解在240mL质量分数为2％的乙酸溶液中，机械搅拌4h至透明、粘稠的状态，然后，称取2.5g步骤1)中制备得到的Fe3O4@SiO2微粒添加到壳聚糖-乙酸混合物中，在室温(25℃)下持续搅拌6h，获得均一的粘稠混合物。与此同时，将装有300mL环己烷和2mL的span-80混合物的1000mL的三颈烧瓶置于25℃水浴锅中，使用IKA机械搅拌器在600rpm的转速下持续搅拌1h至混合物呈糊状。将混合均匀的壳聚糖-乙酸-Fe3O4@SiO2混合物在玻璃棒的引流下缓慢加入到该烧瓶中，使得该混合物在环己烷-span-80中迅速成为小球，持续搅拌3h后，将水浴加热到50℃后，滴加2.5mL戊二醛溶液(50％,w/w)到该烧瓶中，继续搅拌1h待反应完成后，停止搅拌。将该三颈瓶从水浴锅中取出，静置并冷却至室温，通过外加磁场实现固液磁分离，将得到的黑色固体采用酒精与蒸馏水洗涤数次至中性后，采用真空冷冻干燥，得到磁性壳聚糖复合微粒(Fe3O4@SiO2@CS)。
3)磷酸化改性磁性壳聚糖复合吸附剂的制备
称取2.0g的Fe3O4@SiO2@CS分散于装有100ml去离子水的250ml三颈烧瓶中，在冰浴的条件下持续搅拌使磁性壳聚糖复合材料均匀分散于去离子水中。接着，加入14ml的甲磺酸，使用1.0M氢氧化钠将溶液的pH值调节至3.0左右，并连续磁力剧烈搅拌。然后加入2.0g的五氧化二磷(P2O5)，冰浴下继续搅拌4h。带反应结束后，静置该混合物，并通过外加磁场实现固液分离，将所得黑色产物用去离子水洗涤数次直至漂洗水的pH值接近中性，真空冷冻干燥，得到最终的磷酸化磁性壳聚糖基吸附剂(Fe3O4@SiO2@CS-P)。
实施例2
1)Fe3O4@SiO2的制备：(同实施例1步骤1))
2)磁性壳聚糖吸附剂Fe3O4@SiO2@CS的制备：(同实施例1步骤2))
3)磷酸化改性磁性壳聚糖复合吸附剂的制备
称取2.0g的Fe3O4@SiO2@CS分散于装有100ml去离子水的250ml三颈烧瓶中，在冰浴的条件下持续搅拌使磁性壳聚糖复合材料均匀分散于去离子水中。接着，加入14ml的甲磺酸，使用1.0M氢氧化钠将溶液的pH值调节至3.0左右，并连续磁力剧烈搅拌。然后加入1.0g的五氧化二磷(P2O5)，冰浴下继续搅拌4h。带反应结束后，静置该混合物，并通过外加磁场实现固液分离，将所得黑色产物用去离子水洗涤数次直至漂洗水的pH值接近中性，真空冷冻干燥，得到最终的磷酸化磁性壳聚糖基吸附剂(Fe3O4@SiO2@CS-P)。
实施例3
1)Fe3O4@SiO2的制备：(同实施例1步骤1))
2)磁性壳聚糖吸附剂Fe3O4@SiO2@CS的制备：(同实施例1步骤2))
3)磷酸化改性磁性壳聚糖复合吸附剂的制备
称取2.0g的Fe3O4@SiO2@CS分散于装有100ml去离子水的250ml三颈烧瓶中，在冰浴的条件下持续搅拌使磁性壳聚糖复合材料均匀分散于去离子水中。接着，加入14ml的甲磺酸，使用1.0M氢氧化钠将溶液的pH值调节至3.0左右，并连续磁力剧烈搅拌。然后加入3.0g的五氧化二磷(P2O5)，冰浴下继续搅拌4h。带反应结束后，静置该混合物，并通过外加磁场实现固液分离，将所得黑色产物用去离子水洗涤数次直至漂洗水的pH值接近中性，真空冷冻干燥，得到最终的磷酸化磁性壳聚糖基吸附剂(Fe3O4@SiO2@CS-P)。
实施例4
1)Fe3O4@SiO2的制备：(同实施例1步骤1))
2)磁性壳聚糖吸附剂Fe3O4@SiO2@CS的制备：(同实施例1步骤2))
3)磷酸化改性磁性壳聚糖复合吸附剂的制备
称取2.0g的Fe3O4@SiO2@CS分散于装有100ml去离子水的250ml三颈烧瓶中，在冰浴的条件下持续搅拌使磁性壳聚糖复合材料均匀分散于去离子水中。接着，加入14ml的甲磺酸，使用1.0M氢氧化钠将溶液的pH值调节至3.0左右，并连续磁力剧烈搅拌。然后加入4.0g的五氧化二磷(P2O5)，冰浴下继续搅拌4h。带反应结束后，静置该混合物，并通过外加磁场实现固液分离，将所得黑色产物用去离子水洗涤数次直至漂洗水的pH值接近中性，真空冷冻干燥，得到最终的磷酸化磁性壳聚糖基吸附剂(Fe3O4@SiO2@CS-P)。
对照例1
1)磁性壳聚糖吸附剂Fe3O4@CS的制备
为了比较二氧化硅惰性涂层对磁核是否存在有效的保护作用，与实施例1步骤2)相同的实验条件下合成了未对磁核进行二氧化硅包覆的具有核壳结构的磁性吸附剂Fe3O4@CS。具体的，首先准确称取2.5g壳聚糖粉末，将其溶解在240mL质量分数为2％的乙酸溶液中，机械搅拌4h至透明、粘稠的状态，然后，称取2.5g步骤1)中制备得到的Fe3O4微粒添加到壳聚糖-乙酸混合物中，在室温(25℃)下持续搅拌6h，获得均一的粘稠混合物。与此同时，将装有300mL环己烷和2mL的span-80混合物的1000mL的三颈烧瓶置于25℃水浴锅中，使用IKA机械搅拌器在600rpm的转速下持续搅拌1h至混合物呈糊状。将混合均匀的壳聚糖-乙酸-Fe3O4混合物在玻璃棒的引流下缓慢加入到该烧瓶中，使得该混合物在环己烷-span-80中迅速成为小球，持续搅拌3h后，将水浴加热到50℃后，滴加2.5mL戊二醛溶液(50％,w/w)到该烧瓶中，继续搅拌1h待反应完成后，停止搅拌。将该三颈瓶从水浴锅中取出，静置并冷却至室温，通过外加磁场实现固液磁分离，将得到的黑色固体采用酒精与蒸馏水洗涤数次至中性后，采用真空冷冻干燥，得到磁性壳聚糖复合微粒(Fe3O4@CS)。
2)磷酸化改性磁性壳聚糖复合吸附剂的制备
称取2.0g的Fe3O4@CS分散于装有100ml去离子水的250ml三颈烧瓶中，在冰浴的条件下持续搅拌使磁性壳聚糖复合材料均匀分散于去离子水中。接着，加入14ml的甲磺酸，使用1.0M氢氧化钠将溶液的pH值调节至3.0左右，并连续磁力剧烈搅拌。然后加入2.0g的五氧化二磷(P2O5)，冰浴下继续搅拌4h。带反应结束后，静置该混合物，并通过外加磁场实现固液分离，将所得黑色产物用去离子水洗涤数次直至漂洗水的pH值接近中性，真空冷冻干燥，得到最终的磷酸化磁性壳聚糖基吸附剂(Fe3O4@CS-P)。
对照例2
1)Fe3O4@SiO2的制备：(同实施例1步骤1))
2)磁性壳聚糖吸附剂Fe3O4@SiO2@CS的制备：(同实施例1步骤2))
3)磷酸化改性磁性壳聚糖复合吸附剂的制备
称取2.0g的Fe3O4@SiO2@CS分散于装有100ml去离子水的250ml三颈烧瓶中，在冰浴的条件下持续搅拌使磁性壳聚糖复合材料均匀分散于去离子水中。接着，加入14ml的甲磺酸，使用1.0M氢氧化钠将溶液的pH值调节至3.0左右，并连续磁力剧烈搅拌。然后加入2.0g的焦磷酸(H4P2O7)，冰浴下继续搅拌4h。带反应结束后，静置该混合物，并通过外加磁场实现固液分离，将所得黑色产物用去离子水洗涤数次直至漂洗水的pH值接近中性，真空冷冻干燥，得到最终的焦磷酸改性的磁性壳聚糖基吸附剂。
对照例3
1)Fe3O4@SiO2的制备：(同实施例1步骤1))
2)磁性壳聚糖吸附剂Fe3O4@SiO2@CS的制备：(同实施例1步骤2))
3)磷酸化改性磁性壳聚糖复合吸附剂的制备
称取2.0g的Fe3O4@SiO2@CS分散于装有100ml去离子水的250ml三颈烧瓶中，在冰浴的条件下持续搅拌使磁性壳聚糖复合材料均匀分散于去离子水中。接着，加入14ml的甲磺酸，使用1.0M氢氧化钠将溶液的pH值调节至3.0左右，并连续磁力剧烈搅拌。然后加入2.0g的磷酸(H3PO4)，冰浴下继续搅拌4h。带反应结束后，静置该混合物，并通过外加磁场实现固液分离，将所得黑色产物用去离子水洗涤数次直至漂洗水的pH值接近中性，真空冷冻干燥，得到最终的磷酸改性的磁性壳聚糖基吸附剂。
二、二元污染物体系中同时去除Pb(II)和AB的研究
(1)将实施例1～4制备的磷酸化磁性壳聚糖复合吸附剂用于甲基蓝(AB)与铅离子的二元复合污染废水的处理，具体步骤如下：
分别设置Pb-0AB，Pb-20AB，Pb-50AB和Pb-100AB体系(在共存的AB的浓度分别为0，20，50和100mg/L，Pb(II)的初始浓度分别为100mg/L)，研究实施例1～4制备得到的磷酸化磁性壳聚糖复合吸附剂在这四种不同体系中对Pb(II)的吸附性能。准确称取若干份20mg的实施例1～4制备得到的磷酸化磁性壳聚糖复合吸附剂分别置于50mL的具塞锥形瓶中，分别加入20mL上述四种体系的液体，然后将该锥形瓶置于恒温水浴振荡器，在298.15K和150rpm的条件下振荡8h。然后外加磁场对吸附剂进行固液分离，采用ICP-OES和UV1102II紫外可见分光光度计分别测定上清液中的Pb(II)和AB的浓度。结果见表1。
本发明中所制备的磁性吸附剂对金属离子或有机染料的吸附容量(qe,mg/g)通过计算式(1)计算：
Figure BDA0003766158170000061
式中：C0和Ce分别为吸附前和吸附平衡时水溶液中金属离子或有机染料的质量浓度，mg/L；m为吸附剂的质量，g；V为含金属离子或有机染料废水的体积，L。
表1不同磁性壳聚糖复合微粒与P2O5的质量比制备的吸附剂对二元复合污染体系的吸附效果对比
Figure BDA0003766158170000071
从表1的结果中可以看出，当共存的AB浓度分别从0分别增加到20、50和100mg/L时，实施例1～4制备得到的磷酸化磁性壳聚糖复合吸附剂对由甲基蓝染料与铅离子组成的二元污染物体系中Pb(II)的吸附容量呈现逐渐增加的趋势，这可能是因为在Pb(II)和AB的二元混合体系中，质子化的氨基优先与AB分子中的基团-SO3 -相互作用。AB分子中有3个-SO3 -基团，当AB被吸附剂吸附时，多余的-SO3 -基团被引入吸附剂中，将增强吸附剂对铅离子的吸附。再则，磷酸化磁性壳聚糖复合吸附剂表面的磷氧基团和Pb(II)之间存在强相互作用，壳聚糖骨架上的氨基官能团也有利于Pb(II)的去除。所以AB存在时会带来额外的活性官能团增强吸附剂对Pb(II)的吸附作用。然而，随着二元污染体系中共存AB浓度的增加，实施例1～4制备得到的磷酸化磁性壳聚糖复合吸附剂对AB的吸附也趋于饱和，当共存AB的浓度达到100mg/L时，溶液中会有AB的剩余，且随着制备吸附剂时磷源量的增加AB的剩余量增加，这主要是由于磷源量的增大，磁性壳聚糖表面的磷氧基团的量有所增加，由于空间位阻效应会对AB的吸附量会减小，这也会从侧面导致对Pb(II)的协同强化吸附效应减弱。此外，从制备的原材料角度可以看出，实施例1～4中制备目标吸附剂加入的P2O5分别为2g、1g、3g和4g，结合从表1的结果也可以看出实施例1所制备的磷酸化磁性壳聚糖吸附剂对二元污染物中Pb(II)和AB同时的去除效果以及AB对去除Pb(II)的协同效果综合最优，因此，从经济性的角度考虑，考虑采用加入P2O5 2g(即实施例1)的制备条件更有利于环保和经济效益。
三、不同酸性条件下对二元污染物体系中Pb(II)的去除和吸附剂稳定性的研究
将实施例1与对照例1制备的磷酸化磁性壳聚糖吸附剂用于不同酸性条件下对二元污染物体系中Pb(II)的吸附实验，探索二氧化硅惰性涂层的存在与否对吸附剂稳定性的影响，具体步骤如下：
在298.15K下开展不同pH值的溶液对二元污染物体系中Pb(II)的去除的影响实验。称取20mg的各个吸附剂置于50mL的具塞锥形瓶中，加入20mL的初始浓度为Pb(II)的100mg/L、共存的AB的初始浓度为50mg/L、pH值分别为1.0-6.0的溶液在150rpm的恒温水浴振荡器中连续振荡反应8h。当吸附达到平衡时，通过外加磁场将固体磁性吸附剂从水溶液中快速分离，采用计算式(1)计算实施例1和对照例1吸附剂对Pb(II)的吸附容量；同时也采用ICP-OES测定吸附反应结束后各个pH值溶液中的Fe离子的浸出浓度，判断各个吸附剂的耐酸程度。结果见表2。
表2实施例1和对照例1对不同酸性情况下二元污染物体系中Pb(II)的去除和吸附剂稳定性的研究
Figure BDA0003766158170000081
从表2可以看出，实施例1和对照例1制备得到的磷酸化磁性壳聚糖吸附剂对二元污染体系中Pb(II)的吸附容量随着pH值从1.0增加到6.0显著增加。尤其是在溶液的pH值从2.0增加到3.0时，吸附剂对Pb(II)吸附能力显著增加，然后随着pH值的进一步增加吸附容量逐渐增加并在pH值6.0时达到最大吸附容量。这是因为吸附剂表面的磷酸基团、氨基以及AB分子带来的磺酸基团和Schiff基团等随着pH值的增大去质子化作用增强，被氢离子占据的大量活性吸附位点被释放用于吸附溶液中的Pb(II)。此外，从表2中也可以看出，随着溶液酸度的增加，吸附剂的稳定性降低，从磁核中浸出的铁离子量增多，导致吸附剂磁分离性能降低，并为溶液中带来铁离子的二次污染。实施例1中制备的吸附剂通过对磁核进行了二氧化硅惰性涂层的包覆比对照例1制备的吸附剂具有更高的耐酸性，在pH 3.0～6.0的范围内实施例1制备的吸附剂几乎没有铁离子的浸出，对铅离子的吸附容量也维持在较高的水平，对照例1中吸附剂在pH值为4.0至1.0的范围内有相对较多的Fe的浸出，说明吸附剂的结构遭到了破坏，导致对铅离子的吸附容量降低。这些现象反映了包覆有二氧化硅保护层的磁核可以有效地减少酸溶液对吸附剂造成的破坏，说明实施例1对磷酸化磁性壳聚糖吸附剂的制备更有利于吸附剂的广泛应用。
四、磷酸化磁性壳聚糖吸附剂对复杂废水中铅离子的选择性吸附的研究
将实施例1与对照例2和对照例3制备得到的磷酸化磁性壳聚糖吸附剂用于多金属离子共存废水的处理，考察该三种吸附剂对各个金属离子的选择性分离能力。具体步骤如下：
配置浓度为100mg/L含多种金属离子的水溶液，包括：Pb(NO3)2、Zn(NO3)2·6H2O、Cu(NO3)2、Ni(NO3)2·6H2O、Co(NO3)2·6H2O、Sr(NO3)2、Cd(NO3)2·4H2O。准确称取20mg的各种磁性吸附剂至于50ml的具塞锥形瓶中，用移液枪移取20ml制备好的金属离子混合溶液至该具塞锥形瓶中，调节pH为6.0，然后将该锥形瓶置于恒温水浴振荡器，在298.15K和150rpm的条件下振荡8h直至吸附达到平衡。然后采用磁分离对吸附剂进行固液分离，采用ICP-OES测定上清液中的Pb(II)和各个金属离子的浓度。吸附结果见表3。
本发明中所制备的磁性吸附剂对多金属离子共存废水中各个金属离子的选择性吸附效率(％)通过计算式(2)计算：
Figure BDA0003766158170000091
其中qm-Metal ion和qm-total分别代表吸附剂吸附的某一种金属离子和所有金属离子的吸附总量(mg g-1)。
表3磁性吸附剂对重金属复合废水中各金属离子的选择性效率结果
Figure BDA0003766158170000092
从表3的结果中可以看出对照例2和对照例3中制备得到的磷酸化磁性壳聚糖吸附剂都对Pb(II)有选择性吸附能力。原因是因为通过磷酸化改性，向磁性壳聚糖表面引入了大量的磷酸官能团，Pb(II)与其他金属离子相比，它更易于与官能团中的氧发生配位作用，使得得到的磁性吸附剂对Pb(II)具有更高的选择性吸附能力。然而实施例1中制备得到的吸附剂对铅离子的选择性分离性能(71.71％)远远高于其他两种吸附剂，这主要是因为制备吸附剂时磷源物质的不同，造成磷酸化改性时的接枝效率的不同，使得实施例1中采用的磷源(P2O5)与磁性壳聚糖表面的氨基和羟基基团能更好的反应，使得接枝反应更顺利的进行。
将实施例1制备得到的磷酸化磁性壳聚糖吸附剂用于复杂废水的处理，以研究在甲基蓝(AB)共存情况下吸附剂Fe3O4@SiO2@CS-P对复合废水中Pb(II)的选择性吸附情况。具体步骤如下：
配置了含有50mg/L的AB的复合废水，溶液的pH为6.0，其中共存的金属离子Pb(II)、Zn(II)、Cu(II)、Ni(II)、Sr(II)、Ag(I)和Cd(II)的浓度分别为100mg/L。实验中准确称取20mg的吸附剂Fe3O4@SiO2@CS-P加入到50mL的具塞锥形瓶中，然后加入20mL配置好的含有不同AB浓度的复合废水，在恒温水浴振荡器298.15K和150rpm的条件下振荡8h。然后采用磁分离对吸附剂进行固液分离，采用ICP-OES和UV1102 II紫外可见分光光度计分别测定上清液中的各个金属离子和AB的浓度。表4展示了有AB共存的废水中吸附剂对各金属离子的选择性吸附效率与没有AB共存时的对比。
表4表1磷酸化磁性壳聚糖吸附剂对重金属复合废水中各金属离子的选择性效率结果
Figure BDA0003766158170000101
从表4中可知，在多金属离子-AB混合溶液中，吸附剂Fe3O4@SiO2@CS-P对Pb(II)仍有较高的选择性吸附并且高于无AB共存的情况。这可能是由于AB的存在会使吸附剂吸附金属的同时捕获AB，然后AB提供更多带负电荷的基团(其结构中的磺酸基团)以促进金属离子与吸附剂之间的静电相互作用，从而为吸附过程提供新的吸附位点并增强金属离子的吸附能力，此外，铅离子与各个基团具有更高的亲和力使得吸附剂对铅离子的选择性吸附性能得到加强。
五、附图效果分析说明
图1为实施例1中制备磷酸化磁性壳聚糖吸附剂过程中的原材料和中间产物的红外光图谱；其中，(a)曲线是壳聚糖粉末的红外图谱，(b)曲线是Fe3O4@SiO2磁性微粒的红外图谱，(c)曲线是Fe3O4@SiO2@CS的红外图谱，(d)曲线是制备得到的磷酸化改性的磁性壳聚糖吸附剂的红外图谱，(e)曲线是甲基蓝分子组装至磷酸化磁性壳聚糖吸附剂表面后的红外图谱，(f)曲线是有机染料甲基蓝(AB)的红外图谱。
在壳聚糖的FTIR中，-OH基团的特征峰位于3200-3400cm-1处；1641cm-1和1589cm-1处的振动拉伸峰是壳聚糖分子的氨基官能团。在Fe3O4@SiO2，Fe3O4@SiO2@CS，Fe3O4@SiO2@CS-P和Fe3O4@SiO2@CS-P+AB的谱图中，Fe-O键的拉伸振动特征吸收峰在544cm-1处左右，说明磁核的成功嵌入。出现在1058cm-1处的强吸收峰是Si-O-Si振动峰，这证明了二氧化硅层成功覆盖在磁核Fe3O4上。对于Fe3O4@SiO2@CS，Fe3O4@SiO2@CS-P和Fe3O4@SiO2@CS-P+AB而言其特征峰与壳聚糖的特征峰非常相似，但有一些峰(例如酰胺带I和II)被减弱了。在磷酸化改性后的吸附剂Fe3O4@SiO2@CS-P上1713cm-1处的新峰对应于C＝O拉伸振动，918cm-1和1053cm-1处的特征峰分别对应于P-OH和P＝O的拉伸振动峰，这些结果表明对吸附剂表面壳聚糖的磷酸化改性成功，制备了磷酸化吸附剂。磷酸化磁性壳聚糖吸附剂与甲基蓝(AB)分子自组装之后形成的吸附剂(Fe3O4@SiO2@CS-P+AB)的FTIR光谱上1405和1340cm-1处的峰归属于AB中S＝O和S-O的伸缩振动峰，说明AB分子成功的自组装至磷酸化磁性壳聚糖吸附剂表面。
图2为实施例1中制备磷酸化磁性壳聚糖吸附剂过程中的中间各个产物的磁饱和曲线；其中，(a)图是Fe3O4的磁饱和曲线，(b)图是Fe3O4@SiO2磁性微粒的磁饱和曲线，(c)图是Fe3O4@SiO2@CS磁性微粒的磁饱和曲线，(d)图是制备得到的磷酸化改性的磁性壳聚糖吸附剂的磁饱和曲线。
由振动样品磁强计在-20000-20000Oe的磁场中对Fe3O4，Fe3O4@SiO2，Fe3O4@SiO2@CS和Fe3O4@SiO2@CS-P的磁性性能进行分析，结果如图2所示。从图中可以看到所有的曲线都是对称分布的，没有明显的磁滞现象，说明所有样品都具有超顺磁性。Fe3O4具有优异的磁性，其饱和磁化值为84.7emu/g。当经过二氧化硅的包裹并通过壳聚糖交联以及磷酸化改性后，Fe3O4@SiO2，Fe3O4@SiO2@CS和Fe3O4@SiO2@CS-P的饱和磁化分别降低至41.4，20.0，19.2，10.7和10.3emu/g。这是由于在磁核表面覆盖的非铁磁聚合物的含量增加，导致吸附剂磁性性能急剧下降。但是这些制备的吸附剂在外部磁场的引导下仍然可以进行良好的磁分离。
图3为实施例1中制备磷酸化磁性壳聚糖吸附剂过程中的中间各个产物的X射线衍射分析图；其中，(a)图是Fe3O4的X射线衍射分析曲线，(b)图是Fe3O4@SiO2磁性微粒的X射线衍射分析曲线，(c)图是Fe3O4@SiO2@CS磁性微粒的X射线衍射分析曲线，(d)图是磷酸化改性磁性壳聚糖复合吸附剂Fe3O4@SiO2@CS-P的X射线衍射分析曲线。
为了研究合成材料的晶体结构，分析测定了Fe3O4、Fe3O4@SiO2、Fe3O4@SiO2@CS和Fe3O4@SiO2@CS-P的XRD图谱，测试结果如图3所示。对于Fe3O4，位于18.5、30.3、35.7、43.3、53.7、57.4和62.8处的尖锐衍射峰，分别与立方氧化铁的(1 1 1)，(2 2 0)，(3 1 1)，(4 00)，(4 2 2)，(5 1 1)和(4 4 0)的晶面衍射峰相对应。对于磁性吸附剂Fe3O4@SiO2、Fe3O4@SiO2@CS和Fe3O4@SiO2@CS-P其特征峰与Fe3O4磁性纳米粒子的保持高度一致，说明加入SiO2和其他涂层对纳米颗粒的晶体结构几乎没有影响。
图4为实施例1中制备磷酸化磁性壳聚糖吸附剂过程中的中间各个产物的X射线光电子能谱分析图；其中，(a)图是Fe3O4@SiO2@CS磁性微粒的X射线衍射分析曲线，(b)图是磷酸化改性磁性壳聚糖复合吸附剂Fe3O4@SiO2@CS-P的X射线衍射分析曲线。
通过XPS分析可以进一步确定所获得的吸附剂的元素组成，结果如图4所示。Fe3O4@SiO2@CS和Fe3O4@SiO2@CS-P上出现明显的Si 2p峰表明在磁芯的表面上成功形成了二氧化硅保护层。另外，Fe3O4@SiO2@CS-P的P 2p峰表明已在Fe3O4@SiO2@CS表面成功接枝了活性磷酸基团，这与FTIR分析的结果一致。
六、吸附剂再生
吸附剂的重复使用性被视为实际应用的关键经济指标。采用pH 4.0的0.01mol/L硫脲-HNO3混合溶液作为解吸剂，开展了五个吸附-解吸循环实验用来评估Fe3O4@SiO2@CS-P的可重复利用性。具体步骤如下：
将20mg磁性吸附剂(Fe3O4@SiO2@CS-P)加入20mL pH值为6.0的初始浓度为100mg/L的铅离子溶液中，快速振荡8h。磁分离回收铅离子负载的Fe3O4@SiO2@CS-P，然后加入20mL的解析剂(0.01mol/L硫脲-HNO3(pH 4.0))，继续振荡8h使其解析完全，以期实现吸附剂的再生。用超纯水将再生后的吸附剂洗涤至中性，用于下一次的吸附实验。在相同的实验条件下吸附-脱附循环重复5次，考察吸附剂Fe3O4@SiO2@CS-P的循环再生效果。
解析实验的结果可以表明，Fe3O4@SiO2@CS-P对Pb(II)的吸附性能随着循环次数的增加而降低，由最初的87.31mg/g降低至第五循环的73.18mg/g，主要原因可能是吸附剂上吸附位点在解析的过程中不能完全解吸造成活性位点的部分损失；吸附-解吸循环洗涤步骤中吸附剂的损失也会导致吸附容量的下降。
最后需要说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制技术方案，本领域的普通技术人员应当理解，那些对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本技术方案的宗旨和范围，均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。

Claims (5)

1.一种磷酸化磁性壳聚糖吸附剂的应用，其特征在于，所述磁性壳聚糖吸附剂用于甲基蓝与铅离子的二元复合污染废水的处理；或者用于含有甲基蓝与多金属离子共存的复合废水的处理；
所述吸附剂的制备方法包括如下步骤：
步骤1：对Fe3O4颗粒进行二氧化硅惰性层的包覆，获得Fe3O4@SiO2磁性微粒；
步骤2：在步骤1得到的Fe3O4@SiO2磁性微粒表面引入壳聚糖有机层，获得磁性壳聚糖复合微粒Fe3O4@SiO2@CS；
步骤3：将步骤2获得的磁性壳聚糖复合微粒分散于水中，加入甲磺酸后剧烈搅拌并用氢氧化钠溶液调节混合物的pH值至2.0~4.0，在冰浴条件下加入磷源，搅拌反应后，静置磁分离，经过洗涤真空冷冻干燥后得到磷酸化磁性壳聚糖吸附剂；其中，甲磺酸的加入量为每100 mL反应体系溶液加入10~20 mL，磁性壳聚糖复合微粒与磷源的质量比为1：（0.5~2）；在冰浴条件下搅拌反应2~8 h；
其中，所述磷源为五氧化二磷。
2.根据权利要求1所述磷酸化磁性壳聚糖吸附剂的应用，其特征在于，在步骤1中，采用Stöber法对Fe3O4表面进行二氧化硅惰性涂层的包覆制备Fe3O4@SiO2磁性微粒。
3.根据权利要求2所述磷酸化磁性壳聚糖吸附剂的应用，其特征在于，所述Stöber法的具体过程为：将Fe3O4微粒放入无水乙醇中超声分散、搅拌并依次加入氨水、去离子水和正硅酸乙酯TEOS，连续搅拌后静置，固液磁分离，洗涤，真空冷冻干燥后即得Fe3O4@SiO2；其中，Fe3O4微粒、氨水和正硅酸乙酯的质量比为（2~5）:（8~20）:（14~35）。
4.根据权利要求1所述磷酸化磁性壳聚糖吸附剂的应用，其特征在于，在步骤2中，采用如下方法获得：将壳聚糖搅拌溶解在质量分数为2%的乙酸溶液中至透明、粘稠的状态，加入步骤中1获得的Fe3O4@SiO2磁性微粒后持续搅拌至获得混合均匀的粘稠液体，再将其加入环己烷和span-80组成的糊状混合物中，室温下持续搅拌后升温并加入戊二醛溶液，纯化后磁分离得到磁性壳聚糖复合微粒Fe3O4@SiO2@CS；其中，Fe3O4@SiO2与壳聚糖的质量比为1：（2~4）；span-80与环己烷的体积比为1：（100~300）；戊二醛的加入量为每200 mL反应体系溶液加入0.5~2.5mL戊二醛溶液。
5.根据权利要求4所述磷酸化磁性壳聚糖吸附剂的应用，其特征在于，Fe3O4@SiO2磁性微粒与壳聚糖混合搅拌6 h，搅拌速度为600 rpm；升温至50℃后加入戊二醛溶液，反应时间为1~2 h。
CN202210887202.7A 2022-07-26 2022-07-26 一种磷酸化磁性壳聚糖吸附剂的制备方法及其应用 Active CN115138340B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202210887202.7A CN115138340B (zh) 2022-07-26 2022-07-26 一种磷酸化磁性壳聚糖吸附剂的制备方法及其应用

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202210887202.7A CN115138340B (zh) 2022-07-26 2022-07-26 一种磷酸化磁性壳聚糖吸附剂的制备方法及其应用

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN115138340A CN115138340A (zh) 2022-10-04
CN115138340B true CN115138340B (zh) 2023-05-12

Family

ID=83413188

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202210887202.7A Active CN115138340B (zh) 2022-07-26 2022-07-26 一种磷酸化磁性壳聚糖吸附剂的制备方法及其应用

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN115138340B (zh)

Family Cites Families (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102836693B (zh) * 2012-09-19 2014-05-14 清华大学 一种用于去除放射性废水中Cs离子的磁核包覆型无机离子吸附剂及其制备方法
CN103263895B (zh) * 2013-05-20 2015-03-11 浙江工商大学 改性磁性壳聚糖微球重金属离子吸附剂的制备方法
CN104437395A (zh) * 2014-11-03 2015-03-25 中国科学院过程工程研究所 一种耐酸性磁性壳聚糖微球、制备方法及其应用
CN104874366A (zh) * 2015-05-29 2015-09-02 西北师范大学 壳聚糖磁性吸附材料的制备及在吸附污水中Pb2+、As3+的应用
CN105921134A (zh) * 2016-06-29 2016-09-07 陕西科技大学 一种dtpa-壳聚糖改性磁性吸附剂的制备方法及应用
CN106552590A (zh) * 2016-11-21 2017-04-05 西北矿冶研究院 一种重金属离子印迹磁性壳聚糖吸附剂的制备方法
CN106582560A (zh) * 2016-12-28 2017-04-26 西北师范大学 一种磁性壳聚糖复合吸附材料的制备及在染料废水处理中的应用
CN108043363A (zh) * 2017-12-13 2018-05-18 武汉理工大学 磁性壳聚糖吸附剂的制备方法
US11014082B2 (en) * 2017-12-22 2021-05-25 Mohsen Padervand Reusable porous Na(SiAl)O6.xH2O/NiFe2O4 structure for selective removal of heavy metals from waste waters
CN110961084A (zh) * 2019-12-05 2020-04-07 常州大学 一种改性壳聚糖气凝胶的制备方法及其对锂离子的吸附应用
CN112090406A (zh) * 2020-08-24 2020-12-18 兰州理工大学 一种聚乙烯亚胺改性壳聚糖磁性复合材料制备方法
CN114733491A (zh) * 2022-03-07 2022-07-12 南华大学 一种磷化壳聚糖负载磁性纳米铁复合材料及其制备方法和应用

Also Published As

Publication number Publication date
CN115138340A (zh) 2022-10-04

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Mahmoodi et al. Bio-based magnetic metal-organic framework nanocomposite: Ultrasound-assisted synthesis and pollutant (heavy metal and dye) removal from aqueous media
Arica et al. Magnetic MCM-41 silica particles grafted with poly (glycidylmethacrylate) brush: modification and application for removal of direct dyes
Yan et al. Removal of various cationic dyes from aqueous solutions using a kind of fully biodegradable magnetic composite microsphere
Luo et al. Novel Cu (II) magnetic ion imprinted materials prepared by surface imprinted technique combined with a sol–gel process
Huang et al. Enhanced selective adsorption of lead (II) from complex wastewater by DTPA functionalized chitosan-coated magnetic silica nanoparticles based on anion-synergism
Tao et al. Simultaneous removal of acid green 25 and mercury ions from aqueous solutions using glutamine modified chitosan magnetic composite microspheres
Araghi et al. Amino-functionalized silica magnetite nanoparticles for the simultaneous removal of pollutants from aqueous solution
Zhou et al. Adsorption of acid dyes from aqueous solutions by the ethylenediamine-modified magnetic chitosan nanoparticles
Chiou et al. Adsorption of anionic dyes in acid solutions using chemically cross-linked chitosan beads
Wu et al. Green synthesis of reusable super-paramagnetic diatomite for aqueous nickel (II) removal
CN110732307B (zh) 一种edta改性磁性纳米复合材料的制备方法及应用
CN109092254B (zh) 一种双虚拟模板邻苯二甲酸酯分子印迹磁性材料的制备及应用方法
CN107999033A (zh) 一种吸附砷的聚多巴胺/氨基化碳纳米管/海藻酸钠微球
CN111589416A (zh) 一种镧改性生物炭及其制备方法和应用
CN106540662A (zh) 一种氨基功能化疏水性沸石及其制备方法和应用
Nautiyal et al. Silane grafted chitosan for the efficient remediation of aquatic environment contaminated with arsenic (V)
Wang et al. Nanomagnetic polyhedral oligomeric silsesquioxanes composite derived sulfur-containing adsorbents for effective elimination of hexavalent chromium and organic cationic dyes from water
CN114832784B (zh) 一种磷酸修饰的二氧化硅微球及其制备方法和应用
CN108854938B (zh) 氨基改性磁性CoFe2O4复合材料的制备方法及应用
CN111871384B (zh) 一种改性碳纳米管及其制备方法和应用
Shan et al. Synthesis of Schiff base-functionalized silica for effective adsorption of Re (VII) from aqueous solution
Kaneko et al. Optimization of carboxyl-functionalized mesoporous silica for the selective adsorption of dysprosium
Shah et al. Synthesis of sulphonic acid functionalized magnetic mesoporous silica for Cu (II) and Co (II) adsorption
CN111905704B (zh) 一种氨基改性膨润土/Fe3O4/SiO2复合材料及其制备方法和应用
CN114225909A (zh) 氨基活化的磁性大孔径介孔二氧化硅复合微球的制备方法及应用

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant