CN105921134A - 一种dtpa-壳聚糖改性磁性吸附剂的制备方法及应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种DTPA‑壳聚糖改性磁性吸附剂的制备方法,将Fe3O4@SiO2粒子和壳聚糖加入到含有乙酸和甲醇的混合溶液中得到混合溶液A;将DTPA酸酐加入到甲醇溶液中得到混合溶液B,将混合溶液A和混合溶液B混合后搅拌、磁性分离,过滤物溶解在乙醇溶液中继续搅拌,然后依次用氢氧化钠、去离子水和盐酸清洗,最后用去离子水洗到中性后干燥。本发明通过控制DTPA‑壳聚糖与Fe3O4@SiO2粒子的比例以及反应时间,用DTPA‑壳聚糖对Fe3O4@SiO2粒子表面进行修饰,合成DTPA‑壳聚糖改性磁性吸附剂,既利用了Fe3O4@SiO2易于磁性分离的特性,又具有DTPA吸附络合态三价铬的能力。
Description
技术领域
本发明属于水体中络合态重金属净化技术领域,具体涉及一种DTPA-壳聚糖改性磁性吸附剂的制备方法,本发明还涉及采用该吸附剂去除水中络合态三价铬的方法。
背景技术
环境中的铬主要以Cr(Ⅲ)和Cr(Ⅵ)两种价态存在,六价铬是明确的有害元素,能使人体血液中某些蛋白质沉淀,引起贫血、肾炎、神经炎等疾病,长期与六价铬接触还会引起呼吸道炎症并诱发肺癌或者引起侵入性皮肤损害,严重的六价铬中毒还会致人死亡。Cr(Ⅲ)以阳离子形式存在,具有一定的致癌和诱发基因突变能力,三价铬和毒性剧烈的六价铬在使用和保存中会互相转化,过量的(超过10ppm)三价铬和六价铬对水生物都有致死作用。铬是一种重要的重金属污染物,主要来源于电镀、冶金、制革、印染和化工等行业,这些行业由于生产需要会投加一定量的络合剂,与水体中的重金属发生络合,因此工业废水中重金属多以络合态形式存在,去除困难。
目前,水体中重金属离子的去除方法主要有化学沉淀法、电化学法、离子交换法、生物法、吸附法等。相对于其他方法,吸附法因具有原料来源广泛、产品易得、设备操作简单、效率高、选择性高、回收利用率高、不易造成二次污染等优点而备受关注。有部分学者采用吸附法对水体中的重金属进行去除,效果显著,但处理后的材料和水体难以分离,容易造成二次污染。因此需要开发一种新型高效环保的吸附剂。
在吸附法中,吸附剂是去除重金属离子的决定性因子。有研究表明,强络合剂对水体中的络合态重金属具有很好的吸附效果,DTPA作为一种强络合剂,可以和水体中的络合态重金属结合形成一种更为稳定的结构。将其修饰在磁性吸附剂的表面通过外加磁场可以使吸附剂快速和处理后水体分离,同时解决了络合态重金属的去除和处理后吸附剂和吸附质分离难的问题。
发明内容
本发明的目的是提供一种DTPA-壳聚糖改性磁性吸附剂的制备方法,该方法简单易操作,制备的DTPA-壳聚糖改性吸附剂性质稳定,吸附效果良好。
本发明的另一个目的是提供一种采用上述DTPA-壳聚糖改性磁性吸附剂去除水中络合态三价铬的方法。
本发明所采用的技术方案是,一种DTPA-壳聚糖改性磁性吸附剂的制备方法,将Fe3O4@SiO2粒子和壳聚糖加入到含有乙酸和甲醇的混合溶液中得到混合溶液A;将DTPA酸酐加入到甲醇溶液中得到混合溶液B,将混合溶液A和混合溶液B混合后搅拌、磁性分离,过滤物溶解在乙醇溶液中继续搅拌,然后依次用氢氧化钠、去离子水和盐酸清洗,最后用去离子水洗到中性后真空干燥,得到DTPA-壳聚糖改性磁性吸附剂。
本发明的特点还在于,
搅拌均是在氮气保护、50~80℃下搅拌6~8h;真空干燥实在50~60℃下干燥20~24h。
磁性Fe3O4@SiO2和壳聚糖在乙酸和甲醇的混合溶液中的质量浓度均为4~5g/L,乙酸和甲醇的混合溶液中乙酸和甲醇的体积比为1:80~100。
DTPA酸酐在甲醇溶液中的质量浓度为12~15mg/L。
Fe3O4@SiO2粒子的合成方法:将磁性Fe3O4粒子用0.1mol/L盐酸浸泡5~10min,利用磁铁分离,去除上清液,底部沉淀加入醇水混合溶液中,超声分散15~20min后,室温下用氨水调节pH值至10.98~11.02,然后水浴加热到50~55℃,氮气保护下边搅拌搅拌边加入正硅酸乙酯,滴加完后继续反应10~14h,冷却至室温,将反应产物利用磁铁分离后用去离子水反复冲洗到中性,最后在50~55℃下真空干燥20~24h,得到Fe3O4@SiO2粒子。
醇水混合溶液中无水乙醇与去离子水的体积比3~4:1,正硅酸乙酯在醇水混合液中体积浓度为4~5mL/L。
磁性Fe3O4粒子制备:将FeCl3·6H2O和无水乙酸钠溶解在乙二醇中,其中Fe3+与乙酸钠的摩尔比为1:8~9,磁力搅拌30~40min后转入反应釜中180~210℃下反应10~14h,冷却至室温后,倒出上清液,反应釜底部沉淀通过充氮气的去离子水充分洗涤到上清液澄清,最后在40~50℃下真空干燥20~24h,得到磁性Fe3O4粒子。
DTPA酸酐的合成:将DTPA(二乙烯三胺五乙酸)加入到含有吡啶和乙酸酐的混合溶液中,冷凝回流,氮气保护、55~65℃下搅拌24~26h后抽滤,依次用无水乙醚、乙酸酐、无水乙醚清洗后在80~85℃下真空干燥20~24h,得到DTPA酸酐。
DTPA在吡啶和乙酸酐的混合溶液中的质量浓度为300~340g/L;吡啶和乙酸酐的混合溶液中吡啶和乙酸酐的体积比为1:1~1.5。
本发明所采用的第二个技术方案是,利用DTPA-壳聚糖改性磁性吸附剂去除水中络合态三价铬的方法,在欲净化的水体中加入其质量0.0004倍的DTPA-壳聚糖改性磁性吸附剂,在25℃、pH为2.0~9.0的条件下吸附水中络合态三价铬离子,吸附饱和后,磁铁分离,得到净化后的水。
本发明的有益效果是,
1.本发明DTPA-壳聚糖改性磁性吸附剂的制备方法,通过控制DTPA-壳聚糖与Fe3O4@SiO2粒子的比例以及反应时间,用DTPA-壳聚糖对Fe3O4@SiO2粒子表面进行修饰,合成了一种DTPA-壳聚糖改性磁性吸附剂的新型材料,既利用了Fe3O4@SiO2易于磁性分离的特性,又具有DTPA吸附络合态三价铬的能力,且合成周期短,简单易操作,成本低,不会造成二次污染,应用前景良好。
2.本发明利用DTPA-壳聚糖改性磁性吸附剂去除水中络合态三价铬的方法,DTPA是有较强络合能力的表面活性基团,能够和水体中的络合态重金属以一种更为稳定的方式结合,达到去除络合态三价铬的目的,且DTPA-壳聚糖改性磁性吸附剂化学性质稳定,不受外界环境因素影响,吸附饱和后可以利用自身磁性与处理后的水快速分离,操作简单,分离效果显著,具有良好的经济环境效益。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明进行详细说明。
本发明DTPA-壳聚糖改性磁性吸附剂的制备方法,具体按照以下步骤实施:
步骤1,将FeCl3·6H2O和无水乙酸钠溶解在乙二醇中,其中Fe3+与乙酸钠的摩尔比为1:8~9,磁力搅拌30~40min后转入反应釜中180~210℃下反应10~14h,冷却至室温后,倒出上清液,反应釜底部沉淀通过充氮气的去离子水充分洗涤到上清液澄清,最后在40~50℃下真空干燥20~24h,得到磁性Fe3O4粒子;
步骤2,将磁性Fe3O4粒子用0.1mol/L盐酸浸泡5~10min,利用磁铁分离,去除上清液,底部沉淀加入醇水混合溶液(醇水混合溶液中无水乙醇与去离子水的体积比3~4:1)中,超声分散15~20min后,室温下用氨水调节pH值至10.98~11.02,然后水浴加热到50~55℃,氮气保护下边搅拌搅拌边加入正硅酸乙酯,正硅酸乙酯在醇水混合液中体积浓度为4~5mL/L,滴加完后继续反应10~14h,冷却至室温,将反应产物利用磁铁分离后用去离子水反复冲洗到中性,最后在50~55℃下真空干燥20~24h,得到Fe3O4@SiO2粒子;
步骤3,将DTPA(二乙烯三胺五乙酸)加入到含有吡啶和乙酸酐的混合溶液(吡啶和乙酸酐的体积比为1:1~1.5)中,DTPA在吡啶和乙酸酐的混合溶液中的质量浓度为300~340g/L,冷凝回流,氮气保护、55~65℃下搅拌24~26h后抽滤,依次用无水乙醚、乙酸酐、无水乙醚清洗后在80~85℃下真空干燥20~24h,得到DTPA酸酐;
步骤4,将Fe3O4@SiO2粒子和壳聚糖加入到含有乙酸和甲醇的混合溶液(乙酸和甲醇的体积比为1:80~100)中得到混合溶液A,磁性Fe3O4@SiO2和壳聚糖在乙酸和甲醇的混合溶液中的质量浓度均为4~5g/L;将DTPA酸酐加入到甲醇溶液中得到混合溶液B,DTPA酸酐在甲醇溶液中的质量浓度为12~15mg/L,将混合溶液A和混合溶液B混合后氮气保护、50~80℃下搅拌6~8h、磁性分离,过滤物溶解在乙醇溶液中氮气保护、50~80℃下继续搅拌6~8h,然后依次用氢氧化钠、去离子水和盐酸清洗,最后用去离子水洗到中性后真空干燥,得到DTPA-壳聚糖改性磁性吸附剂。
实施例1
1)磁性Fe3O4粒子制备:将10.8g FeCl3·6H2O和28.8g无水乙酸钠混合后溶解在400mL乙二醇中,磁力搅拌40min,形成黄色均一溶液,然后全部转入反应釜中,在鼓风干燥箱中190℃的条件下反应12h,冷却至室温,倒出上清液,将反应釜底部黑色磁性颗粒沉淀通过充氮气的去离子水充分洗涤至上清液澄清,之后在50℃条件下真空干燥20h,得到磁性Fe3O4粒子。
2)Fe3O4@SiO2的合成:称取1g磁性Fe3O4粒子加入到50mL 0.1mol/L盐酸进行浸泡8min,采用磁铁收集,然后转入装有320mL无水乙醇和80mL去离子水组成的混合溶液的三口烧瓶中,室温下加入氨水调节pH值稳定到11,水浴将反应体系加热到50℃,在氮气保护,机械搅拌下,逐滴加入2mL正硅酸乙酯,继续反应12小时,冷却到室温,将反应产物磁铁分离,去离子水反复冲洗到中性,之后在50℃条件下真空干燥,得到Fe3O4@SiO2粒子。
3)DTPA酸酐的合成:将50g DTPA加入到含有80ml吡啶和70ml乙酸酐的混合溶液中,冷凝回流,氮气保护65℃机械搅拌24h,后抽滤用无水乙醚冲洗1次,乙酸酐清洗2次,再用无水乙醚清洗3次之后在80℃下真空干燥20h,得到DTPA酸酐。
4)Fe3O4@SiO2/Cs-DTPA的合成:将1g壳聚糖加入到含有20ml 10%的乙酸溶液中,用甲醇稀释5倍,1g Fe3O4@SiO2粒子加入到上述混合液超声15min,另将3g DTPA酸酐加入到100ml甲醇溶液中,两溶液混合氮气保护60℃大力搅拌6h之后磁性分离,过滤物溶解在200ml乙醇溶液中继续氮气保护60℃大力搅拌6h,之后用去氢氧化钠冲洗4次,去离子水清洗2次,盐酸清洗4次,再用去离子水洗到中性之后在55℃下真空干燥,得到DTPA-壳聚糖改性磁性吸附剂(Fe3O4@SiO2/Cs-DTPA)。
实施例2
1)磁性Fe3O4粒子制备:将10.8g FeCl3·6H2O和28.8g无水乙酸钠混合后溶解在400mL乙二醇中,磁力搅拌40min,形成黄色均一溶液,然后全部转入反应釜中,在鼓风干燥箱中180℃的条件下反应14h,冷却至室温,倒出上清液,将反应釜底部黑色磁性颗粒沉淀通过充氮气的去离子水充分洗涤至上清液澄清,之后在45℃条件下真空干燥24h,得到磁性Fe3O4粒子。
2)Fe3O4@SiO2的合成:称取1g磁性Fe3O4粒子加入到50mL 0.1mol/L盐酸进行浸泡,采用磁铁收集,然后转入装有320mL无水乙醇和80mL去离子水组成的混合溶液的三口烧瓶中,室温下加入氨水调节pH值稳定到11,水浴将反应体系加热到55℃,在氮气保护,机械搅拌下,逐滴加入2mL正硅酸乙酯,继续反应10小时,冷却到室温,将反应产物磁铁分离,去离子水反复冲洗到中性,之后在50℃条件下真空干燥24h,得到Fe3O4@SiO2粒子。
3)DTPA酸酐的合成:将50g DTPA加入到含有80ml吡啶和70ml乙酸酐的混合溶液中,冷凝回流,氮气保护65℃机械搅拌25h,后抽滤用无水乙醚冲洗2次,乙酸酐清洗4次,再用无水乙醚清洗2次之后在80℃下真空干燥,得到DTPA酸酐。
4)Fe3O4@SiO2/Cs-DTPA的合成:将和1g壳聚糖加入到含有20ml 10%的乙酸溶液中,用甲醇稀释5倍,1.2g Fe3O4@SiO2粒子加入到上述混合液超声15min,另将3g DTPA酸酐加入到100ml甲醇溶液中,两溶液混合氮气保护50℃大力搅拌8h之后磁性分离,过滤物溶解在200ml乙醇溶液中继续氮气保护50℃大力搅拌8h,之后用去氢氧化钠溶液冲洗3次,去离子水清洗2次,盐酸溶液清洗3次,再用去离子水洗到中性之后在50℃下真空干燥,得到DTPA-壳聚糖改性磁性吸附剂(Fe3O4@SiO2/Cs-DTPA)。
实施例3
1)磁性Fe3O4粒子制备:将10.8g FeCl3·6H2O和28.8g无水乙酸钠混合后溶解在400mL乙二醇中,磁力搅拌40min,形成黄色均一溶液,然后全部转入反应釜中,在鼓风干燥箱中210℃的条件下反应10h,冷却至室温,倒出上清液,将反应釜底部黑色磁性颗粒沉淀通过充氮气的去离子水充分洗涤至上清液澄清,之后在55℃条件下真空干燥22h,得到磁性Fe3O4粒子。
2)Fe3O4@SiO2的合成:称取1g磁性Fe3O4粒子加入到50mL 0.1mol/L盐酸进行浸泡,采用磁铁收集,然后转入装有320mL无水乙醇和80mL去离子水组成的混合溶液的三口烧瓶中,室温下加入氨水调节pH值稳定到11,水浴将反应体系加热到55℃,在氮气保护,机械搅拌下,逐滴加入2mL正硅酸乙酯,继续反应14小时,冷却到室温,将反应产物磁铁分离,去离子水反复冲洗到中性,之后在52℃条件下真空干燥,得到Fe3O4@SiO2粒子。
3)DTPA酸酐的合成:将50g DTPA加入到含有80ml吡啶和70ml乙酸酐的混合溶液中,冷凝回流,氮气保护55℃机械搅拌26h,后抽滤用无水乙醚冲洗1次,乙酸酐清洗4次,再用无水乙醚清洗2次之后在82℃下真空干燥,得到DTPA酸酐。
4)Fe3O4@SiO2/Cs-DTPA的合成:将和1g壳聚糖加入到含有20ml 10%的乙酸溶液中,用甲醇稀释5倍,1g Fe3O4@SiO2粒子加入到上述混合液超声15min,另将4g DTPA酸酐加入到100ml甲醇溶液中,两溶液混合氮气保护80℃大力搅拌8h之后磁性分离,过滤物溶解在200ml乙醇溶液中继续氮气保护80℃大力搅拌8h,之后用去氢氧化钠冲洗4次,去离子水清洗2次,盐酸清洗2次,再用去离子水洗到中性之后在52℃下真空干燥,得到DTPA-壳聚糖改性磁性吸附剂(Fe3O4@SiO2/Cs-DTPA)。
实施例4
以实施例1制备的Fe3O4@SiO2/Cs-DTPA材料为吸附剂,三价铬的浓度为10mg/L,温度为25℃,pH=4,络合剂与三价铬摩尔比为1:0.25,吸附时间24小时,磁性分离,得到净化后的水;其中,DTPA-壳聚糖改性磁性吸附剂的加入量为待净化水体质量的0.04%。络合态三价铬的吸附量为14.21mg/g,去除率为56.82%。
实施例5
同实施实例4,水体络合剂与三价铬摩尔比为1:0.5,其他条件不变,三价铬的吸附量为14.12mg/g,去除率为56.32%。
实施例6
同实施实例4,水体络合剂与三价铬摩尔比为1:1,其他条件不变,三价铬的吸附量为14.10mg/g,去除率为55.57%。
实施例7
同实施实例4,水体络合剂与三价铬摩尔比为1:2,其他条件不变,三价铬的吸附量为12.95mg/g,去除率为54.44%。
实施例8
同实施实例4,水体络合剂与三价铬摩尔比为1:3,其他条件不变,三价铬的吸附量为12.39mg/g,去除率为54.06%。
实施例9
同实施实例4,水体络合剂与三价铬摩尔比为1:5,其他条件不变,三价铬的吸附量为11.64mg/g,去除率为46.54%。
实施例10
同实施实例4,水体络合剂与三价铬摩尔比为1:8,其他条件不变,三价铬的吸附量为11.62mg/g,去除率为45.79%。
实施例11
同实施实例4,水体络合剂与三价铬摩尔比为1:10,其他条件不变,三价铬的吸附量为10.54mg/g,去除率为41.75%。
由实例4~11可知随着络合剂浓度增大,三价铬去除率逐渐减小,络合剂的存在对三价铬的吸附有抑制作用。
实施例12
以实施例1制备的Fe3O4@SiO2/Cs-DTPA为吸附剂,向三价铬的浓度为2.5mg/L,络合剂和三价铬的比例为1:2的待净化的水中加入DTPA-壳聚糖改性磁性吸附剂,在25℃、pH为4.0的条件下吸附水中的三价铬,吸附24小时后,磁性分离,得到净化后的水;其中,DTPA-壳聚糖改性磁性吸附剂的加入量为待净化水体质量的0.04%。络合态三价铬的吸附量为3.7mg/g,去除率为59.21%。
实施例13
以实施例1制备的Fe3O4@SiO2/Cs-DTPA为吸附剂,向三价铬的浓度为10mg/L,络合剂和三价铬的比例为1:2的待净化的水中加入DTPA-壳聚糖改性磁性吸附剂,在25℃、pH为4.0的条件下吸附水中的三价铬,吸附24小时后,磁性分离,得到净化后的水;其中,DTPA-壳聚糖改性磁性吸附剂的加入量为待净化水体质量的0.04%。三价铬的吸附量为12.95mg/g,去除率为54.06%。
实施例14
以实施例1制备的Fe3O4@SiO2/Cs-DTPA为吸附剂,向三价铬的浓度为30mg/L,络合剂和三价铬的比例为1:2的待净化的水中加入DTPA-壳聚糖改性磁性吸附剂,在25℃、pH为4.0的条件下吸附水中的三价铬,吸附24小时后,磁性分离,得到净化后的水;其中,DTPA-壳聚糖改性磁性吸附剂的加入量为待净化水体质量的0.04%。络合态三价铬的吸附量为31.05mg/g,去除率为41.79%。
由实施例12~14可以看出,在25℃、pH=4.0,络合剂和三价铬比例为1:2的条件下,随着三价铬浓度的增大,DTPA-壳聚糖改性磁性吸附剂对络合态三价铬的吸附量逐渐增大,去除率逐渐逐渐减小。
本发明采用改性Fe3O4@SiO2/Cs-DTPA作为吸附剂,并将其用于水中络合态三价铬的去除,去除效果良好。
Claims (10)
1.一种DTPA-壳聚糖改性磁性吸附剂的制备方法,其特征在于,将Fe3O4@SiO2粒子和壳聚糖加入到含有乙酸和甲醇的混合溶液中得到混合溶液A;将DTPA酸酐加入到甲醇溶液中得到混合溶液B,将混合溶液A和混合溶液B混合后搅拌、磁性分离,过滤物溶解在乙醇溶液中继续搅拌,然后依次用氢氧化钠、去离子水和盐酸清洗,最后用去离子水洗到中性后真空干燥,得到DTPA-壳聚糖改性磁性吸附剂。
2.根据权利要求1所述的DTPA-壳聚糖改性磁性吸附剂的制备方法,其特征在于,搅拌均是在氮气保护、50~80℃下搅拌6~8h;真空干燥实在50~60℃下干燥20~24h。
3.根据权利要求1所述的DTPA-壳聚糖改性磁性吸附剂的制备方法,其特征在于,磁性Fe3O4@SiO2和壳聚糖在乙酸和甲醇的混合溶液中的质量浓度均为4~5g/L,乙酸和甲醇的混合溶液中乙酸和甲醇的体积比为1:80~100。
4.根据权利要求1所述的DTPA-壳聚糖改性磁性吸附剂的制备方法,其特征在于,DTPA酸酐在甲醇溶液中的质量浓度为12~15mg/L。
5.根据权利要求1所述的DTPA-壳聚糖改性磁性吸附剂的制备方法,其特征在于,Fe3O4@SiO2粒子的合成方法:将磁性Fe3O4粒子用0.1mol/L盐酸浸泡5~10min,利用磁铁分离,去除上清液,底部沉淀加入醇水混合溶液中,超声分散15~20min后,室温下用氨水调节pH值至10.98~11.02,然后水浴加热到50~55℃,氮气保护下边搅拌搅拌边加入正硅酸乙酯,滴加完后继续反应10~14h,冷却至室温,将反应产物利用磁铁分离后用去离子水反复冲洗到中性,最后在50~55℃下真空干燥20~24h,得到Fe3O4@SiO2粒子。
6.根据权利要求5所述的DTPA-壳聚糖改性磁性吸附剂的制备方法,其特征在于,醇水混合溶液中无水乙醇与去离子水的体积比3~4:1,正硅酸乙酯在醇水混合液中体积浓度为4~5mL/L。
7.根据权利要求1所述的DTPA-壳聚糖改性磁性吸附剂的制备方法,其特征在于,磁性Fe3O4粒子制备:将FeCl3·6H2O和无水乙酸钠溶解在乙二醇中,其中Fe3+与乙酸钠的摩尔比为1:8~9,磁力搅拌30~40min后转入反应釜中180~210℃下反应10~14h,冷却至室温后,倒出上清液,反应釜底部沉淀通过充氮气的去离子水充分洗涤到上清液澄清,最后在40~50℃下真空干燥20~24h,得到磁性Fe3O4粒子。
8.根据权利要求1所述的DTPA-壳聚糖改性磁性吸附剂的制备方法,其特征在于,DTPA酸酐的合成:将DTPA(二乙烯三胺五乙酸)加入到含有吡啶和乙酸酐的混合溶液中,冷凝回流,氮气保护、55~65℃下搅拌24~26h后抽滤,依次用无水乙醚、乙酸酐、无水乙醚清洗后在80~85℃下真空干燥20~24h,得到DTPA酸酐。
9.根据权利要求8所述的DTPA-壳聚糖改性磁性吸附剂的制备方法,其特征在于,DTPA在吡啶和乙酸酐的混合溶液中的质量浓度为300~340g/L;吡啶和乙酸酐的混合溶液中吡啶和乙酸酐的体积比为1:1~1.5。
10.利用权利要求1~9任一所述的制备方法制备的DTPA-壳聚糖改性磁性吸附剂去除水中络合态三价铬的方法,其特征在于,在欲净化的水体中加入其质量0.0004倍的DTPA-壳聚糖改性磁性吸附剂,在25℃、pH为2.0~9.0的条件下吸附水中络合态三价铬离子,吸附饱和后,磁铁分离,得到净化后的水。
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