CN101503217A - 废水除磷羧基功能化纳米Fe3O4吸附剂的制备及应用方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供的是一种废水除磷羧基功能化纳米Fe₃O₄吸附剂的制备及应用方法。以FeCl₂·4H₂O和FeCl₃·6H₂O为铁粒子来源，在惰性气体保护下，滴加氢氧化钠为沉淀剂，制备一定颗粒尺寸的纳米Fe₃O₄粒子，利用原位复合法，在纳米Fe₃O₄晶粒共沉淀形成过程中加入二亚乙基三胺五乙酸(DTPA)引入羧基，制得黑色的羧基功能化纳米Fe₃O₄吸附剂，该吸附剂直径为5－20nm。本发明吸附剂的制备及应用操作步骤简单，成本低廉，对水中磷酸盐具有高效的去除效果，去除率高达99％以上，可广泛用于高浓度含磷工业废水和给水深度除磷工艺，且在外加磁场下迅速从吸附后的溶液中分离出来，解决了吸附剂吸附磷后固液分离的难题，可回收利用，再生方法简单易行。

Description

废水除磷羧基功能化纳米Fe3O4吸附剂的制备及应用方法

(一)技术领域

本发明涉及的是一种水处理用的吸附剂，本发明还涉及一种水处理用吸附剂的应用。

(二)背景技术

磷是生物生长的必需元素之一，同时又被广泛用于工业、农业、医药、生物等行业。但含有较高浓度磷的废水(如超过0.2mg/L)进入环境水体后，将会对鱼类等水生动物构成为危害，并刺激藻类等水生植物过渡生长，出现赤湖、赤潮等富养化的污染现象。处理后的废水即使是含有少量的磷也会引起湖泊的富营养化。有研究表明，磷是管网中对微生物再生长有明显限制的元素之一，对大多数水质来讲，当总磷浓度低于1μg/L时，磷将成为微生物生长限制性因素。因此去除和回收废水中磷并能将其再利用，一面可以降低废水中磷的排放浓度，降低水体富营养化的风险，另一方面可获得宝贵的磷资源。由于磷资源是单项流动的，随着磷资源不断消耗，磷将成为稀缺资源。因而如何有效地去除废水中的磷，特别是低浓度的磷，开展磷回收，是实现环境效益和经济效益双赢的好方法，将有着环境的、经济的、社会的意义。

目前，国内外的污水除磷技术主要有生物法和物化法。生物法是利用聚磷菌等微生物的生理活动来实现除磷的，主要有传统活性污泥法、AO法和改进了的同步脱氮除磷工艺如A²O法、PH oredox和BardenpHo法等，生物除磷相对经济，但磷的去除率较低通常只有30-40％，单一的生物法除磷工艺很难达到低于1mg/L的排放标准。物化法则主要包括混凝沉淀法、离子交换法、吸附法等。传统废水除磷采用较多的是化学沉淀法，即通过加入一种或几种铁盐、铝盐和石灰等产生的金属离子与磷酸根生成难溶磷酸盐沉淀物，然后分离去除。物化方法可将磷含量降低到1mg/L的排放标准。但由于微小颗粒准平衡现象，造成表观溶度积大大高于真是溶度积，为了达到磷酸盐沉淀的形成条件，需要投加的金属离子沉淀剂浓度大于正常溶度积1-2个数量级，所以药剂费用较高。另外，还存在产生的污泥量大，污泥含水率高，脱水困难，难以处理，容易产生二次污染等缺点。同时，原废水中的碱度造成部分金属氢氧化物沉淀，也降低了产品的纯度，因此化学沉淀法一般仅限于对高浓度含磷溶液的磷回收。

吸附法一直被认为是一种去除低浓度污染废水和给水深度净化处理的有效方法，吸附法在对磷的吸附去除和回收方面有其独特的优点。此法的关键在于如何开发一种高效的可吸附回收磷的吸附剂。

(三)发明内容

本发明的目的在于提供一种对磷酸盐的吸附能力强，能有效回收废水中磷酸盐的一种废水除磷羧基功能化纳米Fe₃O₄吸附剂。

本发明的目的是这样实现的：

本发明的羧基功能化纳米Fe₃O₄吸附剂的制备方法为：

(2)将2.0～4.5g的DTPA(二亚乙基三胺五乙酸)配制成0.05～0.1mol/L的溶液，配制过程中添加NaOH至DTPA全部溶解；

(2)将3.0～6.0g的二价铁盐(FeCl₂·4H₂O)和三价铁盐(FeCl₃·6H₂O)按与DTPA的摩尔比分别为2:1的比例溶解到上述DTPA溶液中，使Fe²⁺/Fe³⁺/OH-/DTPA物质量之比满足1:1:6:(0.2～1.0)。在氮气保护作用下剧烈搅拌，并添加1mol/L的NaOH溶液调节pH为9～10，于40℃～80℃水浴恒温搅拌反应0.5h后，在60℃下水浴恒温晶化2h；

(3)反应结束后，用磁场对上述溶液进行固液分离，并用乙醇和蒸馏水洗涤所得固体三次，60℃恒温干燥24h；然后研磨至细微粉末，即得到羧基功能化纳米Fe₃O₄吸附剂磁性粒子。

本发明的羧基功能化纳米Fe₃O₄吸附剂的应用方法为：

按照本发明的方法制得的吸附剂用于处理磷酸盐初始浓度为10～500mg/L的含磷废水，羧基功能化纳米Fe₃O₄吸附剂的加入量为0.1～4.0g/L，调解含磷废水的pH为3.0～5.0，控制吸附的温度为20～40℃，吸附振荡时间为0.1～4.0h。

本发明提供了一种具有磁性的且能高效分离含磷废水吸附剂的制备和废水除磷的应用方法。利用共沉淀和原位复合法，在制备纳米Fe₃O₄过程中通过表面改性方法使其赋予其表面功能羧基基团，从而得到了表面富含羧基的磁性功能吸附剂，一方面表面羧基改善了吸附剂表面地亲水性，降低了其表面张力，增强了复合微球地稳定性，提高了微球表面结合水中磷酸根离子的能力；另一方面，该磁性功能化吸附剂还能在外加磁场下方便迅速地分离，以达到废水中高效去除磷酸根的目的。

本发明以FeCl₂·4H₂O和FeCl₃·6H₂O为主要原料，以NaOH为沉淀剂，经共沉淀、利用原位复合法，在纳米Fe₃O₄晶粒共沉淀形成的过程中加入二亚乙基三胺五乙酸(DTPA)修饰大量的羧基，制备了羧基功能化纳米Fe₃O₄吸附剂，并应用该吸附剂对废水中磷酸盐进行分离和回收。吸附机理主要是羧基等功能基团与磷酸盐阴离子间静电引力、氢健、分子间力作用结合。

该吸附剂直径为5-20nm。本发明吸附剂的制备及应用操作步骤简单，成本低廉，对水中磷酸盐具有高效的去除效果，去除率高达99％以上，可广泛用于高浓度含磷工业废水和给水深度除磷工艺，且在外加磁场下迅速从吸附后的溶液中分离出来，解决了吸附剂吸附磷后固液分离的难题，可回收利用，再生方法简单易行。

本方法的优点及效果为：

(1)本发明提供的改性纳米吸附剂具有磁性，在外加磁场作用下能迅速有效的从吸附后的溶液中分离出来，实现吸附剂的快速有效回收。

(2)本发明利用共沉淀和原位复合方法制备了磁性纳米Fe₃O₄吸附剂，并在纳米Fe₃O₄形成过程中引入羧基功能团，使其结构中的羧基数量增加，和磷酸根的结合能力增强。此吸附剂用于废水除磷工艺中，能够提高对磷酸根的吸附和回收能力。

(3)本发明制备的纳米磁性吸附剂成本低廉，合成方法和过程简单，所用仪器设备普通常见，如电动搅拌器、水浴锅、三颈瓶、摇床等，反应条件简单，无苛刻的实验条件的限制。合成的纳米磁性吸附剂具有较高的机械强度，避免了吸附剂在酸性溶液中的溶胀流失。

(四)具体实施方式

下面举例对本发明做更详细地描述：

本发明的第一种实施方式为：

(1)将0.01mol的二亚乙基三胺五乙酸(DTPA)固体溶解于150ml蒸馏水中，添加少量1mol/L的NaOH使其全部溶解；

(2)称取3.9762g(0.02mol)FeCl₂·4H₂O和5.406g(0.02mol)FeCl₃·6H₂O溶于上述DTPA溶液中，Fe²⁺/Fe³⁺/OH-/DTPA物质量之比为1:1:6:0.5，并将混合溶液迅速转移至三口烧瓶中，在氮气保护作用下剧烈搅拌，搅拌过程中添加1mol/L的NaOH溶液调节pH为9～10，最佳为10。于60℃水浴恒温反应0.5h后，在60℃下水浴恒温晶化2h；

(3)用磁场对上述溶液进行固液分离，并用乙醇和蒸馏水洗涤所得固体三次，置于烘箱中60℃恒温干燥24h；然后研磨至细微粉末，即得到羧基功能化纳米Fe₃O₄磁性粒子。

该吸附剂可在废水除磷中应用，具体步骤为：取一定浓度的含磷废水，然后加入一定量的羧基功能化纳米Fe₃O₄吸附剂，用0.1mol/L的NaOH或HCl溶液调节初始溶液的pH值，控制一定的温度，振荡吸附达平衡后，外加磁场将磁性吸附剂分离，将上清液过滤，将滤出水调节至中性后排放，完成废水除磷工艺过程。

所述废水中磷酸盐初始浓度为10～500mg/L，羧基功能化纳米Fe₃O₄吸附剂的加入量为0.1～4.0g/L，调解含磷废水的pH为3.0～5.0，控制吸附的温度为20～40℃，吸附振荡时间为0.1～4.0h。

所述振荡吸附过程采用摇床进行，摇床的转数为150～180rpm。

吸附剂制备和吸附分离过程中所述外加磁场为永磁性磁铁或电磁场。

应用过程的工艺参数优化为：pH为3.5，温度为25℃，吸附时间为1.5h，待测废水中磷酸盐初始浓度为300mg/L以下时，所述磁性吸附剂的添加量为每立方米含磷废水投加3kg。

本发明的另一实施方式为：

1、羧基功能化纳米Fe₃O₄吸附剂的制备

将3.9335g(0.01mol)DTPA固体置于150ml蒸馏水中，滴加0.1MNaOH使其全部溶解；将3.9762g(0.02mol)FeCl₂·4H₂O固体和5.406g(0.02mol)FeCl₃·6H₂O固体，溶于上述DTPA溶液中，并将混合溶液迅速转移至三口烧瓶中，在氮气保护作用下剧烈搅拌，并添加1mol/L的NaOH溶液调节pH为9～10，于40℃～80℃水浴恒温反应0.5h后，在60℃下水浴恒温晶化2h；用磁铁对上述溶液进行固液分离，并用乙醇和蒸馏水冲洗所得固体各三次，置于烘箱中60℃恒温干燥24h；冷却至室温，然后研磨至细微粉末，即得到羧基功能化纳米Fe₃O₄磁性粒子。

2、在废水除磷中的应用方法

静态除磷方法：将一定量磁吸附剂加到150mL具塞锥形瓶中，然后加入20mL一定磷浓度的溶液中，用少量0.1mol/L的NaOH或HCl溶液调节初始溶液的pH值，在25℃下，150r/min转速下振荡一定时间后，然后用磁铁将磁性吸附剂从悬浮液中分离，过滤，取上清液测定滤液中残留磷浓度，磷的去除率和饱和吸附容量按下式计算，本试验测定指标为总磷(TP)，分析方法为钼锑抗分光光度法

$E=\frac{C_o-C_e}{C_o}\×100\%$     $q=\frac{(C_o-C_e)V}{W}$

式中：E-去除率，％；q-饱和吸附容量，mg/g；C₀-吸附前溶质浓度，g/L；C_e-吸附后溶液中残留溶质浓度，g/L；V-溶液体积，L；W-吸附剂质量，g.

3、吸附剂的再生方法

将吸附磷后用磁场分离的吸附剂放入0.1MNaOH溶液中，每克磁性吸附剂的稀NaOH溶液用量为20mL，混合液在摇床下吸附振荡1.0h，磁场吸附分离，再生后的吸附剂用蒸馏水清洗2遍，烘干研磨后重复使用。

4、制备的纳米磁性吸附剂的特征

本发明制备的磁性羧基功能化吸附剂平均直径大约为5-20nm左右。比表面积大于80m²/g，孔的宽度为36.8nm，孔的容积为2.3189cc/g。其比饱和磁化强度(Ms)和剩磁(Mr)分别可达4.2emu/g和1.6emu/g，比纯的Fe₃O₄的降低了41.0％和42.4％，保持超顺磁性。外加磁场作用下，具有良好的磁沉降性能。在初始磷酸盐浓度为10mg/L情况下，本发明制备的吸附剂吸附容量可达到5～8mg/g，采用0.1MNaOH溶液对吸附后的材料进行再生，对磷酸盐的解吸率可达94％，可重复使用6次，吸附容量保持原来吸附容量的96％，对吸附性能影响不大。

Claims (2)

1、一种废水除磷羧基功能化纳米Fe₃O₄吸附剂的制备方法，其特征是：

(1)将2.0～4.5g的DTPA配制成0.05～0.1mol/L的溶液，配制过程中添加NaOH至DTPA全部溶解；

(2)将3.0～6.0g的FeCl₂·4H₂O和FeCl₃·6H₂O按与DTPA的摩尔比分别为2:1的比例溶解到上述DTPA溶液中，使Fe²⁺/Fe³⁺/OH^-/DTPA物质量之比满足1:1:6:(0.2-1.0)，在氮气保护作用下剧烈搅拌，并添加1mol/L的NaOH溶液调节pH为9～10，于40℃～80℃水浴恒温搅拌反应0.5h后，在60℃下水浴恒温晶化2h；

(3)反应结束后，用磁场对上述溶液进行固液分离，并用乙醇和蒸馏水洗涤所得固体三次，60℃恒温干燥24h；然后研磨至细微粉末，即得到羧基功能化纳米Fe₃O₄吸附剂磁性粒子。

2、一种废水除磷羧基功能化纳米Fe₃O₄吸附剂的应用，其特征是：按照权利要求1的方法制得的吸附剂用于处理磷酸盐初始浓度为10～500mg/L的含磷废水，羧基功能化纳米Fe₃O₄吸附剂的加入量为0.1～4.0g/L，调解含磷废水的pH为3.0～5.0，控制吸附的温度为20～40℃，吸附振荡时间为0.1～4.0h。