CN110586045A - 一种两性磁性壳聚糖吸附剂的制备方法及应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种两性磁性壳聚糖吸附剂的制备方法和应用，通过溶剂热“一锅法”合成磁性壳聚糖，在戊二醛的作用下通过席夫碱反应制得硫脲修饰的磁性壳聚糖；再在催化剂的作用下将磁性壳聚糖表面通过酰胺化反应接枝羧基制得两性磁性壳聚糖吸附剂。本发明涉及一种两性磁性壳聚糖吸附剂的设计、合成方法及其吸附性能,通过设计制备出的吸附剂不仅可以同时对带负电荷和带正电荷的重金属例子进行吸附，而且对不同的重金属离子都具有非常优异的吸附性能和吸附选择性,合成方法简单,利于工业化生产。

Description

一种两性磁性壳聚糖吸附剂的制备方法及应用
技术领域
本发明属于功能材料技术领域，具体涉及一种两性磁性壳聚糖吸附剂的制备方法及其用于水体中重金属的去除。
背景技术
壳聚糖因是自然界中最丰富的天然聚合物之一，具有亲水性、可生物降解性、对生物无害、易于化学衍生等优点，且在大分子链上具有大量的官能团(NH2和OH)，可以螯合重金属成为一种很有前途的吸附材料。但其机械强度较低、在酸性溶液中容易溶解、碳水化合物等有机物易浸出等缺点严重，这些缺点阻碍了从水体中吸附重金属的应用，因此很多学者对壳聚糖进行了改性，从而提高指了壳聚糖对重金属的吸附能力。例如Zhang meng等用硫脲交联戊二醛，在于与羧甲基化壳聚糖反应，对一价阳离子Ag+的吸附量为156mg/g(Zhang M,Zhang Y,Helleur R.Selective adsorption of Ag+by ion-imprinted O-carboxymethyl chitosan beads grafted with thiourea–glutaraldehyde[J].ChemicalEngineering Journal,2015,264:56-65)；Yanjun Huang等合成的DTPA/CS材料对二价阳离子Pb2+、Cd2+和Cu2+的吸附量分别达到了106mg/g，126mg/g和115.5mg/g(Huang Y,Wu H,ShaoT,et al.Enhanced copper adsorption by DTPA-chitosan/alginate composite beads:Mechanism and application in simulated electroplating wastewater[J].ChemicalEngineering Journal,2018,339:322-333.)；Li Ronghua等通过“一锅法”制得的硫代卡巴肼修饰的壳聚糖衍生物，对阴离子Cr(VI)的最大吸附量达到144mg/g，(Li R,Liang W,LiM,et al.Removal of Cd(II)and Cr(VI)ions by highly cross-linkedThiocarbohydrazide-chitosan gel[J].International Journal of BiologicalMacromolecules,2017,104:1072-1081.)。
然而，大部分的吸附剂只具有单一的官能团，导致不仅对重金属的吸附量低，而且只能吸附单一或同形态的重金属，但是水体中含有不同形态的重金属，有带正电荷的阳离子如Hg(II)，Pb(II)，Cu(II)，Zn(II)，Cd(II)等，也有带有负电荷的阴离子如Cr(VI)。两性纤维素是改性纤维素中的一种，主要作为多功能吸附剂使用，因其性能独特、吸附优势显著而受到广泛关注。两性纤维素是指纤维素分子链上同时接枝有阳离子基团(胺基、叔胺基、季铵基等)和阴离子基团(羧基、磺酸基、磷酸酯基等)的改性纤维素，可同时展现出离子交换和螯合等吸附作用，可实现对阴、阳两种离子型污染物的共同吸附，与单一基团的吸附剂相比，它在吸附效率和吸附容量上有显著优势。
与此同时，传统的分离方法如过滤、高速离心等对吸附剂难以分离和回收，故近年来，磁性材料由于在常温下表现出超顺磁性，在外加磁场的作用下可快速地从液相中分离出来，易于回收利用成为了研究的热点，而其中以Fe3O4研究最为广泛，吸附剂与磁性组分(主要为Fe3O4)的结合使其同时具备具磁性材料(易磁分离)和壳聚糖基(吸附性能优异)的优点。故这类两性磁性壳聚糖吸附剂对水体中不同形态的重金属的去除有广阔的应用前景。
发明内容
本发明的目的是提供一种新型两性磁性壳聚糖吸附剂的制备方法及应用，以解决现有材料中只针对单一形态的重金属，且对重金属吸附量差，同时吸附剂材料不易回收的问题。
为实现上述目的，本发明的技术方案为一种两性磁性壳聚糖吸附剂，其特征在于该吸附剂组成结构含有-OH、-C＝S和-O-C＝O基团，其结构式1如下：
式1：
其中，n为15～1250的整数
其中R为C1-16的烷烃基、C6-20的芳香基，或为其中含N的取代基的一种。
本发明的技术方案为一种两性磁性壳聚糖吸附剂的方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)磁性壳聚糖的合成：通过溶剂热“一锅法”，在乙二醇中依次加入FeCl3·6H2O，醋酸钠和壳聚糖转移到内衬特氟昂不锈钢高压釜中密封加热；
(2)在戊二醛的作用下通过席夫碱反应制得硫脲修饰的磁性壳聚糖；
(3)在催化剂的作用下将含有羧基的材料与步骤(2)制备的磁性壳聚糖表面通过酰胺化反应接枝羧基。
本发明的一种两性磁性壳聚糖吸附剂的方法，包括如下具体步骤：(1)在乙二醇溶剂中加入FeCl3·6H2O，再依次加入醋酸钠和壳聚糖，连续搅拌12-24h，然后转移到内衬特氟昂不锈钢高压釜中密封在200-300℃持续加热8-24h，反应结束；
(2)将硫脲在40-60℃加入到戊二醛溶液中混合搅拌8-24h，加入到步骤(1)中的溶液中继续反应12-24h；
(3)将含有羧基结构的材料在催化剂的作用下连续搅拌5-24h，进行活化羧基，逐滴加入到步骤(2)的混合溶液中，继续搅拌直到产生黑色的凝胶状沉淀，然后将产物用稀碱液中和至产生大量的黑色沉淀。
步骤(1)中，FeCl3·6H2O与醋酸钠的投料质量比为1:1～1:3，FeCl3·6H2O与壳聚糖的质量比为1:1～1:4，所选乙二醇溶剂的体积用量以FeCl3·6H2O的质量记为30～50mL/g。
步骤(2)中，戊二醛的体积用量以硫脲的质量记为1-10ml/g。
步骤(3)中所选的催化剂选自(2，2，2-三氟乙基)硼酸酯、2-(噻吩-2-甲基)苯基硼酸和1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺中的的一种。
步骤(3)中的具有羧基结构的材料为具有两个或两个以上的羧基的物质，如含有两个羧基的谷氨酸和天冬氨酸的氨基酸；含有两个羧基的酸酐，如乙二酸、丙二酸、丁二酸……十六烷二酸；含有三个及三个以上羧基的含氮的物质，如乙二胺四乙酸、二乙烯三胺五乙酸和氨基三乙酸等物质中，其中的一种。
步骤(3)中的含有羧酸的物质和催化剂的质量比为10～50:1。
具体地，所述的步骤(1)(2)(3)中三种物质壳聚糖、硫脲和具有羧基结构的材料的质量比为1：1：1～4：1：5。
本发明的技术方案为一种两性磁性壳聚糖吸附剂的应用，其特征在于将制备的吸附剂用于吸附水环境中的重金属阴阳离子，吸附后重金属的材料在磁铁的作用下固液分离，取上清液用ICP-OES测定吸附前后重金属离子浓度的变化，按照下式计算吸附吸附量；吸附重金属后的材料用解吸剂解吸后重新用于吸附
式中，C0—初始重金属浓度(mg/L)；Ce—平衡时重金属浓度(mg/L)；
V—溶液的体积(L)；W—吸附剂的质量(g)；
Qe—吸附量(mg/g)；E—吸附率(％)
本发明的有益效果：
(1)本发明制备的一种两性磁性壳聚糖吸附剂中含有-OH、-O-C＝O、-NH2和-C＝S等官能团，不仅重金属的吸附位点多，导致重金属吸附的吸附量大，例如对Cr(II)的吸附量达到
322±5mg/g，对Cd(II)的吸附量达到358±7mg/g，与背景技术中提到的的吸附剂的吸附量提高了30％以上。
(2)这些官能团具有不同的功能可以吸附不同形态的重金属，例如含有的-NH/-NH2经质子化成带正电荷的—NH2 +/-NH3 +与溶液中带负电荷的Cr(VI)(主要为HCrO4 -)通过静电吸引和离子交换两种形式结合；带负电荷的-COO-与带正电荷的Hg(II)，Pb(II)，Cu(II)，Zn(II)，Cd(II)静电吸引结合；根据软硬酸碱理论，-NH2、-OH和O-C＝O等硬碱可与Cr(III)等硬酸形成稳定的络合物；-C＝S为软酸，可与Cu+，Ag+，Hg2+，Pt2+，Au+，Cd2+，Pd2+等软碱形成稳定的络合物，故该吸附剂是一类可以同时对带负电荷和带正电荷污染物进行吸附的两性吸附剂。
(3)又在该吸附剂的基础上将具有超顺磁性的Fe3O4作为核，使得该材料能在吸附重金属在外加磁铁的作用下在1min内迅速得到回收和重用，在五次的解吸后解析率仍然分别达到78.84％±5％和70.59％±4％，具有很好的重用性。
(4)除此之外，该材料制备方法简单，利于大规模生产。
附图说明
图1为这种两性磁性壳聚糖吸附剂的FT-IR图
具体实施方式
实施例1
(1)在60mL乙二醇溶剂中加入2g FeCl3·6H2O，再依次加入2g醋酸钠和2g壳聚糖，连续搅拌12h，然后转移到内衬特氟昂不锈钢高压釜中密封在200℃持续加热8h，反应结束；
(2)将2g硫脲在40℃加入到2mL(wt 25％)戊二醛溶液中混合搅拌8h，加入到步骤(1)的溶液中反应12h；
(3)将2g二乙烯三胺五乙酸在0.2g(2，2，2-三氟乙基)硼酸酯催化剂的作用下连续搅拌5h，逐滴加入到步骤(2)的混合溶液中，继续搅拌直到产生黑色的凝胶状沉淀，然后将产物用稀碱液中和至产生大量的黑色沉淀。将沉淀磁分离后用去离子水和乙醇洗涤数次至产物呈PH＞7，最后将产物在真空干燥，并研磨过筛，即可得到一种两性磁性壳聚糖吸附剂，其结构式2如下所示。
发现对Cr(VI)的吸附量最大能达到322mg/g，对Cd(II)的吸附量最大能达到336mg/g。
所得的两性磁性壳聚糖吸附剂的红外光谱如图1所示，在壳聚糖(CS)的红外光谱图中，在3440cm-1处出现的宽峰对应于O-H收缩振动与N-H收缩振动重叠的多重吸收峰。与壳聚糖相比，两性壳聚糖和两性磁性壳聚糖在2881cm-1处碳氢键(-CH3和-CH2)的吸收振动峰则消失，在1036cm-1和1565cm-1处新出现的峰，分别对应于C＝S的收缩振动峰和C＝N的弯曲振动峰，在1720cm-1没有观察到戊二醛的峰，表明硫脲和壳聚糖已经实现了与戊二醛的交联。此外，两性壳聚糖和两性磁性壳聚糖在2936cm-1和1665cm-1处出现了新的吸收振动峰，分别归属于酰胺键(-NH-CO-)的收缩振动峰与羧基基团(—COO-)的收缩振动峰，表明壳聚糖的氨基与羧基通过酰胺反应连接成功，表明了羧基已经与壳聚糖成功交联。与两性壳聚糖相比，两性磁性壳聚糖在565cm-1处出现了新的峰，归于Fe-O的特征吸收峰，表明Fe3O4已成功复合在两性壳聚糖上。
式2：
实施例2
(1)在80mL乙二醇溶剂中加入2g FeCl3·6H2O，再依次加入4g醋酸钠和4g壳聚糖，连续搅拌16h，然后转移到内衬特氟昂不锈钢高压釜中密封在250℃持续加热16h，反应结束；
(2)将2g硫脲在50℃加入到6mL(wt 25％)戊二醛溶液中混合搅拌16h，加入到步骤(1)溶液中反应18h；
(3)将2g戊二酸在0.2g 2-(噻吩-2-甲基)苯基硼酸催化剂的作用下连续搅拌10h，逐滴加入到步骤(2)的混合溶液中，继续搅拌知道产生黑色的凝胶状沉淀，然后将产物用稀碱液中和至产生大量的黑色沉淀。将沉淀磁分离后用去离子水和乙醇洗涤数次至产物呈PH＞7，最后将产物在真空干燥，并研磨过筛，即可得到一种两性磁性壳聚糖吸附剂，得到的结构式3如下所示。
发现对Cr(VI)的吸附量最大能达到302mg/g，对Cd(II)的吸附量最大能达到313mg/g。
式3：
实施例3
(1)在100mL乙二醇溶剂中加入2g FeCl3·6H2O，再依次加入6g醋酸钠和6g壳聚糖，连续搅拌20h，然后转移到内衬特氟昂不锈钢高压釜中密封在300℃持续加热24h，反应结束；
(2)将2g硫脲在60℃加入到12mL(wt 25％)戊二醛溶液中混合搅拌24h，加入到步骤(1)溶液中反应24h；
(3)将2g谷氨酸在0.2g 1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺催化剂的作用下连续搅拌15h，逐滴加入到步骤(2)的混合溶液中，继续搅拌知道产生黑色的凝胶状沉淀，然后将产物用稀碱液中和至产生大量的黑色沉淀。将沉淀磁分离后用去离子水和乙醇洗涤数次至产物呈PH＞7，最后将产物在真空干燥，并研磨过筛，即可得到一种两性磁性壳聚糖吸附剂，得到的结构式4如下所示。
发现对Cr(VI)的吸附量最大能达到313mg/g，对Cd(II)的吸附量最大能达到312mg/g。
式4：
实施例4
(1)在80mL乙二醇溶剂中加入2g FeCl3·6H2O，再依次加入4g醋酸钠和8g壳聚糖，连续搅拌24h，然后转移到内衬特氟昂不锈钢高压釜中密封在250℃持续加热16h，反应结束；
(2)将2g硫脲在40℃加入到20mL(wt 25％)戊二醛溶液中混合搅拌8h，加入到步骤(1)溶液中反应18h；
(3)将2g乙二胺四乙酸在0.2g(2，2，2-三氟乙基)硼酸酯催化剂的作用下连续搅拌20h，逐滴加入到步骤(2)的混合溶液中，继续搅拌知道产生黑色的凝胶状沉淀，然后将产物用稀碱液中和至产生大量的黑色沉淀。将沉淀磁分离后用去离子水和乙醇洗涤数次至产物呈PH＞7，最后将产物在真空干燥，并研磨过筛，即可得到一种两性磁性壳聚糖吸附剂，得到的结构式5如下所示。
发现对Cr(VI)的吸附量最大能达到292mg/g,对Cd(II)的吸附量最大能达到288mg/g。
式5
实施例5
(1)在80mL乙二醇溶剂中加入2g FeCl3·6H2O，再依次加入4g醋酸钠和4g壳聚糖，连续搅拌12h，然后转移到内衬特氟昂不锈钢高压釜中密封在250℃持续加热16h，反应结束；
(2)将2g硫脲在40℃加入到2mL(wt 25％)戊二醛溶液中混合搅拌8h，加入到步骤(1)溶液中反应18h；
(3)将2g氨基三乙酸在0.2g(2，2，2-三氟乙基)硼酸酯催化剂的作用下连续搅拌24h，逐滴加入到步骤(2)的混合溶液中，继续搅拌知道产生黑色的凝胶状沉淀，然后将产物用稀碱液中和至产生大量的黑色沉淀。将沉淀磁分离后用去离子水和乙醇洗涤数次至产物呈PH＞7，最后将产物在真空干燥，并研磨过筛，即可得到一种两性磁性壳聚糖吸附剂，得到的结构式6如下所示。
发现对Cr(VI)的吸附量最大能达到307mg/g,对Cd(II)的吸附量最大能达到313mg/g。
式6：
实施例6
(1)在80mL乙二醇溶剂中加入2g FeCl3·6H2O，再依次加入4g醋酸钠和4g壳聚糖，连续搅拌12h，然后转移到内衬特氟昂不锈钢高压釜中密封在250℃持续加热16h，反应结束；
(2)将2g硫脲在40℃加入到2mL(wt 25％)戊二醛溶液中混合搅拌8h，加入到步骤(1)溶液中反应18h；
(3)将5g对苯二甲酸在0.2g(2，2，2-三氟乙基)硼酸酯催化剂的作用下连续搅拌10h，逐滴加入到步骤(2)的混合溶液中，继续搅拌知道产生黑色的凝胶状沉淀，然后将产物用稀碱液中和至产生大量的黑色沉淀。将沉淀磁分离后用去离子水和乙醇洗涤数次至产物呈PH＞7，最后将产物在真空干燥，并研磨过筛，即可得到一种两性磁性壳聚糖吸附剂，得到的结构式7如下所示。
发现对Cr(VI)的吸附量最大能达到279mg/g,对Cd(II)的吸附量最大能达到297mg/g。
式7：
实施例7
(1)在80mL乙二醇溶剂中加入2g FeCl3·6H2O，再依次加入2g醋酸钠和4g壳聚糖，连续搅拌12h，然后转移到内衬特氟昂不锈钢高压釜中密封在250℃持续加热16h，反应结束；
(2)将2g硫脲在40℃加入到2mL(wt 25％)戊二醛溶液中混合搅拌8h，加入到步骤(1)溶液中反应18h；
(3)将10g乙二酸在0.2g(2，2，2-三氟乙基)硼酸酯催化剂的作用下连续搅拌10h，逐滴加入到步骤(2)的混合溶液中，继续搅拌知道产生黑色的凝胶状沉淀，然后将产物用稀碱液中和至产生大量的黑色沉淀。将沉淀磁分离后用去离子水和乙醇洗涤数次至产物呈PH＞7，最后将产物在真空干燥，并研磨过筛，即可得到一种两性磁性壳聚糖吸附剂，其结构式8如下所示。
发现对Cr(VI)的吸附量最大能达到298mg/g,对Cd(II)的吸附量最大能达到307mg/g。
式8：
实施例8
(1)在80mL乙二醇溶剂中加入2g FeCl3·6H2O，再依次加入4g醋酸钠和4g壳聚糖，连续搅拌12h，然后转移到内衬特氟昂不锈钢高压釜中密封在250℃持续加热16h，反应结束；
(2)将2g硫脲在40℃加入到4mL(wt 25％)戊二醛溶液中混合搅拌8h，加入到步骤(1)溶液中反应18h；
(3)将10g天冬氨酸在0.2g 2-(噻吩-2-甲基)苯基硼酸催化剂的作用下连续搅拌10h，逐滴加入到步骤(2)的混合溶液中，继续搅拌知道产生黑色的凝胶状沉淀，然后将产物用稀碱液中和至产生大量的黑色沉淀。将沉淀磁分离后用去离子水和乙醇洗涤数次至产物呈PH＞7，最后将产物在真空干燥，并研磨过筛，即可得到一种两性磁性壳聚糖吸附剂，其结构式9如下所示。
发现对Cr(VI)的吸附量最大能达到301mg/g,对Cd(II)的吸附量最大能达到329mg/g。
式9：
本发明公开和提出的技术方案，本领域技术人员可通过借鉴本文内容，适当改变条件路线等环节实现，尽管本发明的方法和制备技术已通过较佳实施例子进行了描述，相关技术人员明显能在不脱离本发明内容、精神和范围内对本文所述的方法和技术路线进行改动或重新组合，来实现最终的制备技术。特别需要指出的是，所有相类似的替换和改动对本领域技术人员来说是显而易见的，他们都被视为包括在本发明精神、范围和内容中。

Claims (9)

1.一种两性磁性壳聚糖吸附剂，其特征在于壳聚糖结构式如下，含有-OH、-C＝S和-O-C＝O基团；其中，n为15～1250的整数，R为C1-16的烷烃基、C6-20的芳香基、或为其中含N的取代基的一种；
2.权利要求1的两性磁性壳聚糖吸附剂的制备方法，其特征是包括如下步骤：
(1)在乙二醇溶剂中加入FeCl3·6H2O，再依次加入醋酸钠和壳聚糖，连续搅拌12-24h，然后转移到内衬特氟昂不锈钢高压釜中密封在200-300℃持续加热8-24h，反应结束；
(2)将硫脲在40-60℃加入到戊二醛溶液中混合搅拌8-24h，加入到步骤(1)中的溶液中继续反应12-24h；
(3)将含有羧基结构的材料在催化剂的作用下连续搅拌5-24h，进行活化羧基，逐滴加入到步骤(2)的混合溶液中，继续搅拌直到产生黑色的凝胶状沉淀，然后将产物用稀碱液中和至产生大量的黑色沉淀。
3.如权利要求2所述的方法，其特征是步骤(1)中，FeCl3·6H2O与醋酸钠的投料质量比为1:1～1:3，FeCl3·6H2O与壳聚糖的质量比为1:1～1:4，所选乙二醇溶剂的体积用量以FeCl3·6H2O的质量记为30～50mL/g。
4.如权利要求2所述的方法，其特征是步骤(2)中，戊二醛的体积用量以硫脲的质量记为1-10ml/g。
5.如权利要求2所述的方法，其特征是步骤(3)中所选的催化剂选自(2，2，2-三氟乙基)硼酸酯、2-(噻吩-2-甲基)苯基硼酸或1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺中的一种。
6.如权利要求2所述的方法，其特征是步骤(3)中的具有羧基结构的材料为具有两个或两个以上的羧基的物质，包括含有两个羧基的谷氨酸或天冬氨酸的氨基酸；含有两个羧基的酸酐，包括乙二酸、丙二酸、丁二酸～十六烷二酸；含有三个及三个以上羧基的含氮的物质，包括乙二胺四乙酸、二乙烯三胺五乙酸或氨基三乙酸物质中的一种。
7.如权利要求2所述的方法，其特征是步骤(3)中的含有羧酸的物质和催化剂的质量比为10～50:1。
8.如权利要求2所述的方法，其特征是所述的步骤(1)(2)(3)中三种物质壳聚糖、硫脲和具有羧基结构的材料的质量比为1：1：1～4：1：5。
9.权利要求1的两性磁性壳聚糖吸附剂用于吸附水环境中的重金属阴阳离子。
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