CN103041784B - 甘氨酸接枝交联壳聚糖微球重金属离子吸附剂 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种甘氨酸接枝交联壳聚糖微球重金属离子吸附剂，以壳聚糖为初始原料，先以戊二醛交联得微球，然后以甘氨酸对交联微球其进行接枝。本发明中戊二醛交联使壳聚糖分子稳定性增加，提升了对重金属的吸附选择性，增加了吸附容量，并且吸附稳定性得到了加强；甘氨酸的引入增加了微球表面小孔数量，并可显著降低吸附过程中pH的影响。
Description
技术领域
本发明涉及一种甘氨酸接枝交联壳聚糖微球重金属离子吸附剂及其制备方法。
背景技术
壳聚糖（chitosan）是由甲壳素经过脱乙酰作用得到的，化学名称为聚葡萄糖胺(1-4)-2-氨基-B-D葡萄糖,1977年日本首先将其应用于废水处理中，在近些年壳聚糖及其衍生物在水处理中的应用越来越受到人们的重视，其在水处理中的主要作用是絮凝，同时，壳聚糖及其衍生物是非常好的绿色重金属离子螯合吸附剂，可处理工业废水，电镀废水。
但是壳聚糖pH适应范围窄、对低浓度金属离子吸附性能差，吸附选择性差、吸附平衡时间长等缺点，所以一般都会对其进行改性，以提高吸附性能。Wan Ngah等以交联剂戊二醛、环氧氯丙烷和乙烯基乙二醇二环氧甘油醚交联壳聚糖，发现提高了对Cu2+的选择吸附效果，并且重复利用。但是壳聚糖做为重金属吸附剂还是存在一些不足之处，与传统吸附剂相比仍有差距，吸附效果过于依赖壳聚糖及重金属离子的种类，并且壳聚糖的形态在较大程度上会影响吸收效果，粉末状难以回收，块状无法和重金属离子充分接触。
发明内容
为了克服上述现有技术的不足，本发明提供了一种甘氨酸接枝交联壳聚糖微球重金属离子吸附剂。
本发明所采用的技术方案是：
1）将壳聚糖溶于质量体积比为1g：10mL 的2~4%的醋酸溶液中，搅拌均匀后静置10h，得0.8~1.2mg/L的水相；
2）以液体石蜡为油相，加入PEG2000和span80 为分散剂，PEG400为致孔剂；
3）将1）和2）中的油相与水相以体积比8.5~10：1混合均匀后，继续搅拌30~90min使其为乳状液。然后向乳状液中加入戊二醛，以2~5℃/min的速度升温至60±2℃后，保持搅拌速度和温度不变交联活化3~6h；其中，戊二醛为液体石蜡体的2.5~3.0%；
4）将3）中所得产物静置冷却，过滤后水洗至中性，30~60℃真空干燥至恒重，得到戊二醛交联壳聚糖微球(GCCS)。
5）将壳聚糖等量一半的甘氨酸加入与甘氨酸质量体积比为1g：2mL的70%的乙醇中溶解，然后用稀盐酸调pH为4~6.5，
6）将GCCS加入1）中所配甘氨酸溶液中，在氮气保护下，以150~230r/min的速度搅拌30~50min，接着在30min内，匀速滴加定量碳化二亚胺类脱水剂后，继续反应20min。
7）反应完全后，离心，沉淀物先用无水乙醇反复洗涤；然后用去离子水洗涤至洗涤液无板口反应为止。
8）将洗涤物对流水透析12~20h后，收集淡黄色弹性产物，即为甘氨酸接枝交联壳聚糖(GCCS-g-Gly)微球多属离子吸附剂。
进一步的，所述接枝过程中所用碳化二亚胺类脱水剂优选N,N'-二环己基碳二亚胺(DCC)乙醇溶液或1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐/1-羟基苯并三唑(EDCI/HOBT)；滴加用量为20~200mg/L。
进一步的，交联过程中所用分散剂质量浓度为整个反应体系的3~8%，致孔剂质量浓度为反应体系的5~10%。
进一步的，所述吸附剂粒径为900~1200μm。
与现有技术相比，本发明的微球状吸附剂中易于回收再利用，同时微球中带有微孔，可于重金属离子充分接触。
同时，本发明先交联后接枝，戊二醛交联使壳聚糖分子稳定性增加，提升了对重金属的吸附选择性，增加了吸附容量，并且吸附稳定性得到了加强；甘氨酸的引入增加了微球表面小孔数量，并可显著降低吸附过程中pH的影响，在pH为1.5~3时都保持了很好的吸附效果。
具体实施方式
下面结合实例对本发明进一步说明。
实例1：将1g壳聚糖溶于10mL,4%的醋酸中，搅拌均匀后静置10h，得水相；液体石蜡85mL，加入0.24g PEG2000和0.01g span80 为分散剂，0.3gPEG400为致孔剂,得油相；油相与水相混合均匀后，继续搅拌50min使其为乳状液。然后向乳状液中加入1.5mL戊二醛，以2℃/min的速度升温至60℃后，保持搅拌速度和温度不变交联活化3~6h； 然后静置冷却，过滤，水洗至中性，50℃真空干燥至恒重，得到戊二醛交联壳聚糖微球(GCCS)。
0.5g甘氨酸用1mL的70％乙醇溶解，先用稀HCl调节pH值为6 ，再与交联壳聚糖在200r／min下平衡30min，接着在30min内，匀速滴加完30mL二环己基碳二亚胺(DCC)乙醇溶液，再继续反应10min。离心，沉淀物先用95％乙醇反复洗涤，除去异脲；接着用去离子水反复洗涤，直至洗涤液无板口反应时止。将洗涤物对流水透析过夜，然后收集淡黄色弹性产物，保存备用。取样，于50℃真空干燥至恒重。所得微球平均粒径1085μm，比表面积583.55m2， 吸水量 86.42％。
实例2：
将1g壳聚糖溶于10mL,4%的醋酸中，搅拌均匀后静置10h，得水相；液体石蜡100mL，加入0.20g PEG2000和0.03g span80 为分散剂，0.5gPEG400为致孔剂,得油相；油相与水相混合均匀后，继续搅拌50min使其为乳状液。然后向乳状液中加入1.5mL戊二醛，以2℃/min的速度升温至60℃后，保持搅拌速度和温度不变交联活化3~6h； 然后静置冷却，过滤，水洗至中性，50℃真空干燥至恒重，得到戊二醛交联壳聚糖微球(GCCS)。
0.5g甘氨酸用1mL的70％乙醇溶解，先用稀HCl调节pH值为6，再与交联壳聚糖在200r／min下平衡30min，接着在30min内，匀速滴加完50mL EDCI/HOBT乙醇溶液，再继续反应10min。离心，沉淀物先用95％乙醇反复洗涤，除去异脲；接着用去离子水反复洗涤，直至洗涤液无板口反应时止。将洗涤物对流水透析过夜，然后收集淡黄色弹性产物，保存备用。取样，于50℃真空干燥至恒重。所得微球平均粒径1103μm，比表面积604.72m2， 吸水量 89.04％。
Claims (4)
1.一种甘氨酸接枝交联壳聚糖微球重金属离子吸附剂的制备方法，包括交联和接枝，其特征在于：包括以下步骤：
a)以壳聚糖为原料，液体石蜡为油相分散介质，以戊二醛为交联剂，通过反相悬浮交联聚合得到戊二醛交联壳聚糖微球；
b)以上述交联壳聚糖微球为基体，甘氨酸为本体，对交联壳聚糖微球进行接枝，得到甘氨酸接枝交联壳聚糖微球重金属离子吸附剂；
其中，所述交联过程包括以下步骤：
c)将壳聚糖溶于2~4％的醋酸溶液中，搅拌均匀后静置10 h，得0.8~1.2 mg/L 的水相；
d)以液体石蜡为油相，加入PEG2000和span 80为分散剂，PEG400为致孔剂；
e)将c) 和 d)中的油相与水相以体积比8.5~10:1混合均匀后，继续搅拌30~90 min使其为乳液状；然后向乳状液中加入戊二醛，以 2~5℃/min的速度升温至60±2℃后，保持搅拌速度和温度不变交联活化 3~6 h；其中，戊二醛为液体石蜡体的 2.5~3.0％；
f)将e）中所得产物静置冷却，过滤后水洗至中性，30~60℃真空干燥至恒重，得到戊二醛交联壳聚糖微球（GCCS）；
所述接枝过程包括以下步骤：
g)甘氨酸加入质量分数为70％的乙醇中溶解，然后用稀盐酸调pH 为4~6.5；
h)将GCCS加入g）中所配甘氨酸溶液中，在氮气保护下，以150~230 r/min的速度搅拌 30~50 min，接着在 30 min内，匀速滴加定量碳化二亚胺类脱水剂后，继续反应 20 min；
i)反应完全后，离心，沉淀物先用无水乙醇反复洗涤；然后用去离子水洗涤至洗涤液无板口反应为止；
j)将洗涤物对水透析12~20 h后，收集淡黄色弹性产物，即为甘氨酸接枝交联壳聚糖（GCCS-g-Gly）微球金属离子吸附剂。
2.如权利要求 1 所述的甘氨酸接枝交联壳聚糖微球重金属离子吸附剂的制备方法，其特征在于：所述接枝过程中所用碳化二亚胺类脱水剂优选N,N’-二环己基碳二亚胺（DCC）乙醇溶液或1-（3-二甲氨基丙基）-3-乙基碳二亚胺盐/1-羟基苯并三唑（EDCI/HOBT）；滴加用量为20~200 mg/L。
3.如权利要求 1 所述的甘氨酸接枝交联壳聚糖微球重金属离子吸附剂的制备方法，其特征在于：交联过程中所用分散剂质量浓度为整个反应体系的 3~8％，致孔剂质量浓度为反应体系的 5~10％。
4.一种如权利要求 1 所述方法制备的甘氨酸接枝交联壳聚糖微球重金属离子吸附剂，其特征在于：所述吸附剂粒径为 900~1200μm。
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Inventor after: Su Jianli Inventor before: Zhu Xinyong Inventor before: Cui Chenglai |
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Free format text: CORRECT: INVENTOR; FROM: ZHU XINYONG CUI CHENGLAI TO: SU JIANLI |
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