CN103962110A

CN103962110A - 多功能化Fe3O4磁性纳米材料及其制备方法和应用

Info

Publication number: CN103962110A
Application number: CN201410177507.4A
Authority: CN
Inventors: 谭丽莎; 傅瑞琪; 楼子墨; 朱瑾; 徐江; 徐新华
Original assignee: Zhejiang University ZJU
Current assignee: Zhejiang University ZJU
Priority date: 2014-04-29
Filing date: 2014-04-29
Publication date: 2014-08-06
Anticipated expiration: 2034-04-29
Also published as: CN103962110B

Abstract

本发明涉及一种表面多功能化Fe₃O₄磁性纳米材料(高分子复合材料)及其制备方法和应用，特别涉及一种富含氨基、亚氨基、磺酸基的高分子共聚物对Fe₃O₄纳米颗粒进行表面修饰的方法。本发明的优点：(1)制备方法简便、高效；(2)合成过程中涉及的有机溶剂少、反应条件温和；(3)多功能化Fe₃O₄磁性纳米材料富含氨基、亚氨基、磺酸基官能团；(4)表面官能团比例可调，并通过调节官能团比例选择性吸附废水中Pb(II)和Cr(VI)，能达到较高的吸附容量；(5)多功能化Fe₃O₄磁性纳米材料磁性强、吸附容量大、易分离、可重复使用。

Description

多功能化Fe3O4磁性纳米材料及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及一种表面多功能化Fe₃O₄磁性纳米高分子复合材料及其制备方法和应用，特别涉及一种富含氨基、亚氨基、磺酸基的高分子共聚物对Fe₃O₄纳米颗粒进行表面修饰的方法。并通过调节聚合单体比例，选择性吸附和去除废水中的Pb(II)和Cr(VI)离子，达到无害化处理的目的。

背景技术

吸附法以其高效、经济、简便等优点而被广泛应用于处理水中重金属。传统的用于处理废水中重金属的吸附材料(包括活性炭、工业废弃物、矿物类吸附剂、生物吸附剂等)大多存在选择性差、再生难、易产生二次污染等缺点，尤其在吸附完成之后，吸附剂与废水不能实现快速有效分离，这也正是工业污水处理中急待解决的难题之一。近年来，磁性吸附材料的开发使得吸附剂与废水在外磁场作用下实现快速有效的分离成为可能，因而得到广泛研究和应用。

磁性纳米Fe₃O₄颗粒因其具有比表面积大、表面活性高、稳定性好、易分离、制备简便价廉等优点被广泛应用于废水中重金属的去除。然而，裸露的磁性纳米Fe₃O₄颗粒在空气中极易被氧化；在酸性环境中易腐蚀；磁偶极相互作用使其易团聚，导致吸附效果与吸附选择性变差。为使磁性纳米Fe₃O₄材料能够更有效、选择性更强地吸附重金属离子，必须对其进行保护和改性修饰，在其表面引入化学稳定性强的活性官能团，以减少团聚现象发生，使其具有良好的分散性、抗氧化性和耐酸碱性。

为改善磁性纳米Fe₃O₄颗粒对废水中重金属的吸附性能，提高其对重金属的捕集能力，诸如巯基(-SH)、氨基(-NH₂)、羧基(-COOH)、磺酸基(-SO₃H)、羟基(-OH)等功能化Fe₃O₄磁性纳米材料被研制出来，并用于处理水中的重金属。赵永纲等(赵永纲,沈昊宇,李勍,夏清华.化学学报,2009,13:1509～1514)采用化学共沉淀法得到油酸包覆的纳米Fe₃O₄颗粒，再利用分散聚合法使单体甲基丙烯酸甲酯(MMA)、甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)、二乙烯苯(DVB)在引发剂过甲氧基苯甲酰(BPO)的作用下于353K反应3h得到环氧基功能化的高分子纳米Fe₃O₄颗粒，进一步在353K下，将乙二胺经开环反应8h得到氨基修饰的纳米Fe₃O₄磁性高分子复合材料，并将其应用于废水中Cr(VI)的处理。Yantasee等(Yantasee W,WarnerC L,Sangvanich T,Addleman R S,Carter T G,Wiacek R J,Fryxell G E,Timchalk C,Warner MG.Environmental Science&Technology,2007,41:5114～5119)采用热分解法将乙酰丙酮铁、月桂酸、月桂胺、1,2-十六烷溶于二苄醚中加热至300℃并回流30min制得表面活性剂稳定的Fe₃O₄，然后将稳定化的Fe₃O₄溶于丙酮与DMSA反应24h，利用配体交换过程将DMSA引入Fe₃O₄表面，得到巯基功能化的Fe₃O₄磁性纳米颗粒，该巯基功能化的Fe₃O₄MNPs能有效去除水中Hg(II)、Pb(II)等有毒软金属离子。

目前，这些功能化磁性吸附剂都具有较好的吸附效果，在外磁场作用下能快速有效地从废水中分离，但这些功能化磁性纳米材料都是含有某一种官能团的单一功能化，且存在吸附选择性差、表面官能团可调性差、制备方法繁琐等缺点，这些缺点使得功能化磁性吸附剂成为高效、经济、简便、选择性好的吸附剂还有一段距离，也限制了其在实际工程上的推广应用。

发明内容

本发明针对上述不足，提供一种表面官能团可调、吸附选择性好、制备过程简便的氨基/亚氨基/磺酸基功能化Fe₃O₄磁性纳米材料及其制备方法的应用。

首先，本发明提供了一种多功能化Fe₃O₄磁性纳米材料。

多功能化Fe₃O₄磁性纳米材料，包括Fe₃O₄SiO₂内核和包裹Fe₃O₄SiO₂的苯二胺单体(mPD)和苯二胺磺酸单体(SP)的共聚物。

优选的，合成共聚物的苯二胺单体(mPD)和苯二胺磺酸单体(SP)的摩尔百分比分别为：苯二胺单体(mPD)50-95％，苯二胺磺酸单体(SP)5-50％。

更优选的，合成共聚物的苯二胺单体(mPD)和苯二胺磺酸单体(SP)的摩尔百分比的比例为：50:50或者95:5。

优选的，苯二胺单体(mPD)为邻苯二胺、间苯二胺、对苯二胺中的至少一种；苯二胺磺酸单体(SP)为对苯二胺邻磺酸，邻苯二胺对磺酸，1,3-苯二胺-4-磺酸中的至少一种。

更优选的，所述苯二胺单体(mPD)和苯二胺磺酸单体(SP)为间苯二胺和1,3-苯二胺-4-磺酸。

另外，本发明还提供了一种多功能化Fe₃O₄磁性纳米材料的制备方法，以三价铁盐和二价铁盐为原料，通过改进的化学共沉淀法制备得到磁性Fe₃O₄纳米颗粒；然后利用改进的溶胶-凝胶法，在裸露的Fe₃O₄纳米颗粒表面上包裹SiO₂层，得到Fe₃O₄SiO₂；最后选用苯二胺单体(mPD)和苯二胺磺酸单体(SP)，通过简单的化学氧化聚合法对Fe₃O₄SiO₂表面进行功能化修饰，得到多功能化Fe₃O₄磁性纳米材料。并通过调节聚合单体比例，选择性吸附和去除废水中的Pb(II)和Cr(VI)离子。

多功能化Fe₃O₄磁性纳米材料的制备方法，具体包括如下步骤：

(1)制备Fe₃O₄纳米颗粒：将三价铁盐FeCl₃·6H₂O和二价铁盐FeSO₄·7H₂O溶解于去离子水中，浓度摩尔比Fe³⁺：Fe²⁺＝2.0～1.6:1，加入表面活性剂聚乙二醇溶液，超声分散，然后在N₂保护下，滴加氨水使体系呈pH为8～12，于60～80℃水浴加热、恒温搅拌反应2h后，用去离子水洗涤至中性，40～80℃下真空干燥12-24h，制得Fe₃O₄纳米颗粒；

(2)制备Fe₃O₄SiO₂：将步骤(1)所制得1～3g的Fe₃O₄纳米颗粒，超声分散在30～80mL去离子水中，然后加入0.8～2.5mL硅烷交联剂与50～120mL甲醇的混合液、2～5mL碱性溶液，在20～40℃、搅拌转速为400r/min下，搅拌反应2～8h后，用去离子水洗涤至中性，磁分离，50～80℃下真空干燥6～24h，制得Fe₃O₄SiO₂；

(3)制备多功能化Fe₃O₄磁性纳米材料：首先，称取0.5～2.0g步骤(2)所制得的Fe₃O₄SiO₂、苯二胺单体(mPD)、苯二胺磺酸单体(SP)置于在80～150mL反应溶剂中，超声分散15～45min，得到溶液a；然后，称取一定量引发剂溶于5～15ml去离子水中，得到溶液b；将溶液a和b放入10～40℃水浴中保持30min后，将溶液b以3秒每滴的速度加入到溶液a中，在25～50℃、搅拌速度为300～600r/min下，水浴加热、恒温搅拌反应8～24h后，用去离子水洗涤数次，磁分离，40～80℃真空干燥6～24h，制得多功能化Fe₃O₄磁性纳米材料。通过调节苯二胺单体(mPD)和苯二胺磺酸单体(SP)的摩尔百分比比例制得不同氨基、亚氨基、磺酸基含量的多功能化Fe₃O₄磁性纳米材料，

优选的，合成共聚物的苯二胺单体(mPD)和苯二胺磺酸单体(SP)的摩尔百分比分别为：苯二胺单体(mPD)50-95％，苯二胺磺酸单体(SP)5-50％。更优选的苯二胺单体(mPD)和苯二胺磺酸单体(SP)的摩尔百分比比例为50:50和95:5。

本发明上述步骤(2)所述的硅烷交联剂为正硅酸甲酯、正硅酸乙酯、正硅酸丙酯中的至少一种，进一步优选为正硅酸乙酯。

本发明上述步骤(3)所述的苯二胺单体(mPD)为邻苯二胺、间苯二胺、对苯二胺中的至少一种；苯二胺磺酸单体(SP)为对苯二胺邻磺酸，邻苯二胺对磺酸，1,3-苯二胺-4-磺酸中的至少一种；进一步优选为间苯二胺和1,3-苯二胺-4-磺酸。

本发明上述步骤(3)所述的反应溶剂为去离子水、盐酸溶液、冰醋酸溶液中的一种，进一步优选为去离子水。

本发明上述步骤(3)所述的引发剂为过硫酸铵、过硫酸钾、过硫酸钠中的至少一种，进一步优选为过硫酸铵。

本发明上述步骤(3)所述的一定量的引发剂由单体量决定，引发剂与聚合单体摩尔比为0.8～1.5:1，进一步优选为1:1。

另外，本发明还提供了多功能化Fe₃O₄磁性纳米材料在作为重金属离子吸附材料中的应用，尤其是用于选择性吸附废水中Pb(II)和Cr(VI)的应用。

本发明的多功能化Fe₃O₄磁性纳米材料以及制备方法和应用的优点包括：

(1)制备方法简便、高效，首先在Fe₃O₄表面包裹上SiO₂层，然后通过简单的化学氧化聚合法将苯二胺和苯二胺磺酸的共聚物包裹在Fe₃O₄SiO₂上，得到多功能化Fe₃O₄磁性纳米材料；(2)合成过程中涉及的有机溶剂少、反应条件温和；(3)多功能化Fe₃O₄磁性纳米材料富含氨基、亚氨基、磺酸基官能团；(4)表面官能团比例可调，并通过调节官能团比例选择性吸附废水中Pb(II)和Cr(VI)，能达到较高的吸附容量；(5)多功能化Fe₃O₄磁性纳米材料磁性强、吸附容量大、易分离、可重复使用。

附图说明

图1是根据本发明实施例，得到的Fe₃O₄、Fe₃O₄SiO₂、多功能化Fe₃O₄磁性纳米材料(mPD:SP＝95:5)和(mPD:SP＝50:50)的透射电镜照片；

图2是根据本发明实施例，得到的Fe₃O₄、Fe₃O₄SiO₂、多功能化Fe₃O₄磁性纳米材料(mPD:SP＝95:5)和(mPD:SP＝50:50)的红外图谱；

图3是不同官能团比例功能化的Fe₃O₄磁性纳米材料对Pb(II)和Cr(VI)的吸附效果图。

具体实施方式

下面结合附图及具体实施例对本发明做进一步的说明，但本发明的保护内容不仅限于这些实施例。

实施例1:多功能化Fe₃O₄磁性纳米材料(mPD:SP＝50:50)的制备

(1)Fe₃O₄纳米颗粒的制备

分别称取4.7067g FeCl₃·6H₂O和3.025g FeSO₄·7H₂O，溶解于25mL去离子中，其摩尔浓度比Fe³⁺：Fe²⁺＝1.6:1，加入25mL聚乙二醇溶液，超声分散，在N₂保护下，缓慢滴加10mL氨水(溶于25mL聚乙二醇溶液中)，使反应体系呈碱性至pH为11，在60℃、搅拌转速为400r/min下，水浴加热，恒温搅拌反应2h后，用去离子水冲洗至中性，60℃真空干燥10h，制得到Fe₃O₄纳米颗粒。

(2)Fe₃O₄SiO₂的制备

将步骤(1)所制得～2g的Fe₃O₄纳米颗粒，超声分散在50mL去离子水中，然后将1.80mL正硅酸乙酯先超声分散在100mL甲醇中，再将5mL氨水逐滴加入到上述反应体系中，在30℃、搅拌转速为400r/min下，搅拌反应4h后，用去离子水洗涤至中性，磁分离，60℃真空干燥12h，制得Fe₃O₄SiO₂。

(3)多功能化Fe₃O₄磁性纳米材料(mPD:SP＝50:50)的制备

称取0.5g步骤(2)所制得的Fe₃O₄SiO₂、0.1081g mPD、0.181g SP超声分散在100mL去离子水中，超声分散30min，得到溶液a；称取0.4564g过硫酸铵溶于10mL去离子水中，得到溶液b；将溶液a和b放入30℃水浴中保持30min后，将溶液b以3秒每滴的速度加入到溶液a中，在30℃、搅拌速度为400r/min下，水浴加热、恒温搅拌反应24h后，用去离子水洗涤数次，磁分离，60℃真空干燥12h，制得多功能化Fe₃O₄磁性纳米材料(mPD:SP＝50:50)。

实施例2:多功能化Fe₃O₄磁性纳米材料(mPD:SP＝95:5)的制备

(1)Fe₃O₄纳米颗粒的制备同实施例1步骤(1)中所述。

(2)Fe₃O₄SiO₂的制备同实施例1步骤(2)中所述。

(3)多功能化Fe₃O₄磁性纳米材料(mPD:SP＝50:50)的制备同实施例1步骤(3)中所述。所不同的是投加的mPD和SP的量分别为0.2055g和0.0181g。

图1、2分别是根据本发明实施例1-2得到的Fe₃O₄、Fe₃O₄SiO₂、多功能化Fe₃O₄磁性纳米材料(mPD:SP＝95:5)和(mPD:SP＝50:50)的透射电镜照片和红外图谱。

图1a可知，制备所得Fe₃O₄纳米颗粒呈球形,结晶程度较好,粒径小,大小较均匀,粒径范围在20-30nm之间；尽管很难从图1b中辨别出包裹在Fe₃O₄表面的SiO₂层，但Fe₃O₄SiO₂纳米颗粒的分散性明显得到了提高；从图1c和d可知，mPD和SP的共聚物已经均匀的包裹在Fe₃O₄SiO₂表面上，包裹层厚度大约为8nm。

图2可知，在1083和802cm^-1处的吸收峰分别为Si-O-Si的对称和不对称伸缩振动，说明SiO₂成功包裹在Fe₃O₄表面上；以3372cm^-1为中心的大而宽的吸收峰为N-H的弯曲振动，说明包裹在Fe₃O₄SiO₂表面的聚合物中含有大量的氨基和亚氨基官能团；在1622和1514cm^-1处的吸收峰分别为醌环和苯环的伸缩振动；1220和1124cm^-1处的吸收峰分别为mPD和SP单体中C-N振动，1049和1020cm^-1处的吸收峰分别为-SO₃ ^-中S＝O对称和不对称伸缩振动，在1124,1049,1020和706cm^-1处的吸收峰强度随着SP单体含量从5％增大到50％而明显的增大，这说明包裹在Fe₃O₄SiO₂表面的是mPD和SP的共聚物，而不是mPD聚合物或SP聚合物。

实施例3：不同官能团比例功能化的Fe₃O₄磁性纳米材料选择性吸附Pb(II)和Cr(VI)应用实施例1-2中所述方法制备的不同官能团比例功能化的Fe₃O₄磁性纳米材料(单体mPD:SP摩尔百分比分别为：100:0、95:5、90:10、70:30、50:50、30:70、10:90、0:100)作为吸附剂处理实验室模拟含Pb(II)和Cr(VI)废水，测定其对Pb(II)和Cr(VI)的吸附性能。分别选用Pb(NO₃)₂和K₂Cr₂O₇配制100mg/L Pb(II)和150mg/L Cr(VI)的模拟废水，实验时，每25mL废水中加入25mg吸附剂，在20～30℃、转速为120～180r/min条件下，恒温反应24h后，磁分离，取上清液，分别采用原子吸收分光光度计和紫外分光光度计测定溶液中残留的Pb(II)和Cr(VI)浓度并计算吸附容量，计算公式如下：

Q_{e} = \frac{V (C_{0} - C_{e})}{M}

其中：Q_e为平衡时Pb(II)和Cr(VI)的吸附容量，mg/g；C₀为Pb(II)和Cr(VI)的初始浓度，mg/L；C_e为Pb(II)和Cr(VI)的平衡浓度，mg/L；V为废水的体积，L；M为所用吸附剂的质量，g。

实验结果如图3所示，随着SP含量从0升高到100％，不同官能团比例功能化的Fe₃O₄磁性纳米材料对Pb(II)的吸附效果随之先升高，再下降，在SP含量为5％时，即多功能化Fe₃O₄磁性纳米材料(mPD:SP＝95:5)，对Pb(II)的吸附容量最大，可达到83.23mg g^-1；对Cr(VI)的吸附效果同样也是先升高再降低，在SP含量为50％时，即多功能化Fe₃O₄磁性纳米材料(mPD:SP＝50:50)，对Cr(VI)的吸附容量最大，可达到119.06mg g^-1。

同时，相比用单一单体(mPD或SP)功能化的Fe₃O₄磁性纳米材料，两个单体(mPD和SP)共聚功能化的Fe₃O₄磁性纳米材料的吸附能力和选择性吸附能力更强。

上述实施例及表征结果说明本发明制备过程简便，合成过程中涉及的有机溶剂少、反应条件温和。所得多功能化Fe₃O₄磁性纳米材料富含氨基、亚氨基、磺酸基官能团，不仅克服了裸露磁性纳米材料存在的不足，且通过调节官能团比例选择性吸附废水中Pb(II)和Cr(VI)，并能达到较高的吸附容量。由此可见本发明所述的多功能化Fe₃O₄磁性纳米材料是一类可选择性去除废水中重金属的潜在吸附剂，具有广阔的市场前景。

Claims

1.多功能化Fe₃O₄磁性纳米材料，其特征在于：包括Fe₃O₄SiO₂内核和包裹Fe₃O₄SiO₂的苯二胺单体(mPD)和苯二胺磺酸单体(SP)的共聚物。

2.根据权利要求1所述的多功能化Fe₃O₄磁性纳米材料，其特征在于：合成共聚物的苯二胺单体(mPD)和苯二胺磺酸单体(SP)的摩尔百分比分别为：苯二胺单体(mPD)50-95％，苯二胺磺酸单体(SP)5-50％。

3.根据权利要求2所述的多功能化Fe₃O₄磁性纳米材料，其特征在于：合成共聚物的苯二胺单体(mPD)和苯二胺磺酸单体(SP)的摩尔百分比的比例为：50:50或者95:5。

4.根据权利要求1-3任一所述的多功能化Fe₃O₄磁性纳米材料，其特征在于：苯二胺单体(mPD)为邻苯二胺、间苯二胺、对苯二胺中的至少一种；苯二胺磺酸单体(SP)为对苯二胺邻磺酸，邻苯二胺对磺酸，1,3-苯二胺-4-磺酸中的至少一种。

5.根据权利要求4所述的多功能化Fe₃O₄磁性纳米材料，其特征在于：所述苯二胺单体(mPD)和苯二胺磺酸单体(SP)为间苯二胺和1,3-苯二胺-4-磺酸。

6.权利要求1所述的多功能化Fe₃O₄磁性纳米材料的制备方法，其特征在于：具体包括如下步骤：

(3)制备多功能化Fe₃O₄磁性纳米材料：首先，称取0.5～2.0g步骤(2)所制得的Fe₃O₄SiO₂、苯二胺单体(mPD)、苯二胺磺酸单体(SP)置于在80～150mL反应溶剂中，超声分散15～45min，得到溶液a；然后，称取一定量引发剂溶于5～15ml去离子水中，得到溶液b；将溶液a和b放入10～40℃水浴中保持30min后，将溶液b以3秒每滴的速度加入到溶液a中，在25～50℃、搅拌速度为300～600r/min下，水浴加热、恒温搅拌反应8～24h后，用去离子水洗涤数次，磁分离，40～80℃真空干燥6～24h，制得多功能化Fe₃O₄磁性纳米材料，通过调节苯二胺单体(mPD)和苯二胺磺酸单体(SP)的摩尔百分比比例制得不同氨基、亚氨基、磺酸基含量的多功能化Fe₃O₄磁性纳米材料。

7.根据权利要求6所述的多功能化Fe₃O₄磁性纳米材料的制备方法，其特征在于：步骤(3) 所述苯二胺单体(mPD)为邻苯二胺、间苯二胺、对苯二胺中的至少一种；苯二胺磺酸单体(SP)为对苯二胺邻磺酸，邻苯二胺对磺酸，1,3-苯二胺-4-磺酸中的至少一种，所述苯二胺单体(mPD)和苯二胺磺酸单体(SP)的摩尔百分比的比例为：50:50或者95:5。

8.根据权利要求6所述的多功能化Fe₃O₄磁性纳米材料的制备方法，其特征在于：步骤(3)所述的反应溶剂为去离子水、盐酸溶液、冰醋酸溶液中的一种；步骤(3)所述的引发剂为过硫酸铵、过硫酸钾、过硫酸钠中的至少一种；引发剂与聚合单体摩尔比为0.8～1.5:1。

9.权利要求1所述的多功能化Fe₃O₄磁性纳米材料在作为重金属离子吸附材料中的应用。

10.权利要求9所述的应用，其特征在于，多功能化Fe₃O₄磁性纳米材料用于选择性吸附废水中Pb(II)和Cr(VI)的应用。