CN109759071A - 一种铈掺杂磁性复合纳米材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种铈掺杂磁性复合纳米材料的制备方法，以可溶性亚铁盐、铁盐和铈盐为原料，分别用除氧水配置成三种溶液，将这三种溶液混合，边搅拌边加热，制得混合液A；在混合液A中加入乙二醇和盐酸溶液，反应得到混合液B；在混合液B中加入碱源，搅拌均匀，得到反应液C；将反应液C超声后水浴老化，再冷却到室温，通过磁性分离收集所得固体颗粒，用无水乙醇和去离子水冲洗至上清液为中性；经过真空干燥、破碎处理，即得铈掺杂Fe3O4磁性复合纳米材料。利用本发明方法制备的磁性复合纳米材料室温催化降解能力强，反应速率快，且催化剂用量少、性能稳定、易于进行磁性分离和回收，可实现多次循环利用。
Description
技术领域
本发明属于水处理领域，具体涉及一种铈掺杂Fe3O4磁性复合纳米材料及其制备方法和应用。
背景技术
高级氧化技术因其反应条件温和、反应速率快的特点，一直是水处理领域的研究热点。活化过硫酸盐技术作为一类新型的高级氧化技术，其降解效果好、低成本，而且自身性质比较稳定。由于常温下过硫酸盐的反应速率缓慢，通常外加能量或者投加过渡金属离子等，以活化产生SO4·-，提高地下水污染和土壤修复的时效性。在废水中常用纳米Fe3O4作为吸附剂和催化剂，其晶格表面的Fe(Ⅱ) 能够迅速激活过硫酸盐生成SO4·-，将污染物快速降解，同时本身具有磁性，便于回收循环利用。但是，单一Fe3O4的催化活性不高。
发明内容
本发明所解决的技术问题在于提供一种铈掺杂Fe3O4磁性复合纳米材料及其制备方法和应用。
实现本发明目的的技术解决方案为：一种铈掺杂Fe3O4磁性复合纳米材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤1、以可溶性亚铁盐、铁盐和铈盐为原料，分别用除氧水配置成三种溶液，将这三种溶液混合，边搅拌边加热，制得混合液A；
步骤2、在混合液A中加入乙二醇和盐酸溶液，反应得到混合液B；
步骤3、在混合液B中加入碱源，搅拌均匀，得到反应液C；
步骤4、将反应液C超声后水浴老化，再冷却到室温，通过磁性分离收集所得固体颗粒，用无水乙醇和去离子水冲洗至上清液为中性；
步骤5、经过真空干燥、破碎处理，即得铈掺杂Fe3O4磁性复合纳米材料。
作为一种优选实施方式，步骤1中，所述亚铁盐包括硫酸亚铁、氯化亚铁，所述铁盐包括硫酸铁、氯化铁，所述铈盐包括硝酸铈。
作为一种优选实施方式，所述亚铁盐与铁盐的摩尔比为1:2～2:3，所述铈盐与总铁盐的摩尔比为1:40～1:10，混合液A中总铁盐的浓度为0.2～0.5mol/L，反应温度为40～65℃，反应时间为20～40min。
作为一种优选实施方式，每150ml混合液A中投加乙二醇的量为10～40mL，盐酸的量为10～100mL，盐酸的浓度为0.1～0.2mol/L，加热后温度为40～65℃，反应时间为20～40min。
作为一种优选实施方式，步骤3中，碱源包括KOH、NaOH和NH3·H2O。
作为一种优选实施方式，步骤3中，加碱后的混合反应液pH值在7.0～9.0。
作为一种优选实施方式，步骤4中，反应液C超声时长为0.5～1.5h，在水浴老温度为50～70℃下老化1～3h。
作为一种优选实施方式，步骤5中真空干燥的温度为45-60℃，烘干时间为 2～5h。
所述制备方法制得铈掺杂Fe3O4磁性复合纳米材料。
所述铈掺杂Fe3O4磁性复合纳米材料应用在催化降解有机废水中。
本发明与现有技术相比，其显著优点为：1)本发明采用化学共沉淀法制备铈掺杂Fe3O4磁性复合纳米材料，涉及的原料简单、成本低、制备工艺和反应条件简单，且对反应设备要求低，操作易于控制，有利于批量生产；2)本发明制备的铈掺杂Fe3O4磁性复合纳米材料在制备过程中所有的实验用水皆为除氧水，最大程度的避免了在反应过程中二价铁被氧化；3)本发明提供的铈盐在乙二醇的有机溶剂中更容易被还原成铈单质后沉积在颗粒表面，而以离子液体为溶剂有利于掺杂进入Fe3O4晶格；4)本发明提供的铈掺杂Fe3O4磁性复合纳米材料尤其适用与催化氧化剂降解常用的制药废水，室温催化降解能力强，反应速率快，且催化剂用量少、性能稳定、易于进行磁性分离和回收，可实现多次循环利用。
附图说明
图1为本发明实施例1所得产物的XRD图。
图2为本发明实施例1所得产物的SEM图。
图3为本发明实施例1所得产物的TEM图。
图4为本发明实施例1所得铈掺杂Fe3O4磁性复合纳米材料催化降解环丙沙星的循环测试图。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例，进一步阐明本发明方案。
本发明通过对Fe3O4掺杂稀土铈，制得铈掺杂Fe3O4磁性复合纳米材料，以提高材料的活化性，改善催化降解有机废水的性能。由于掺杂的铈离子(Ce2+和Ce4+)和铁离子(Fe2+和Fe3+)之间会发生电子循环，在一定程度上也改善了 Fe3O4的催化活性容易下降的弱点。
下面结合不同参数的实施例，进行方案的说明。如无具体说明，本发明采用的试剂为市售化学试剂或工业产品，除氧水通过将超纯水煮沸20min后，通N2冷却至室温制得。
实施例1
一种铈掺杂Fe3O4磁性复合纳米材料的制备方法，包括以下步骤：
将20mmol的三氯化铁、10mmol的硫酸亚铁、1mmol的硝酸铈，分别用40ml 的除氧水溶解；将三种溶液倒入250mL烧杯中，在45℃下均匀搅拌30分钟，得到混合液A；然后在混合液A加入20ml的乙二醇和32ml的HCl(0.15mol/L)，在55℃下持续搅拌30分钟，用玻璃棒边搅拌边滴加1.0mol/L的氨水，直到pH 为8.5，超声1h后静置老化2h，通过磁性分离收集所得固体颗粒，用无水乙醇和去离子水冲洗至上清液为中性，最后在50℃下真空干燥3.5h，破碎处理后，即得最终产物。
本实施例所得产物的X射线衍射分析结果见图1，图1中的特征峰与的标准图谱一致(JCPDS File No.75-0449)相吻合，表明产物离子具有反尖晶石相结构；本实施例所得的产物的SEM见图2；将本实施例所得产物进行TEM观测，见图 3，结果表明所得产物以球形颗粒为主，平均粒径为25nm。
为了验证本实施例制备的复合纳米材料的催化降解效果，进行如下实验。
将0.15g本实施例所得铈掺杂Fe3O4磁性复合纳米材料与100ml(50mg/L) 环丙沙星溶液混合，预吸附30min后加入0.1g过硫酸钠，在25℃和pH为6.8 的条件下发生环丙沙星的降解反应。降解反应40min后，本实施例所得铈掺杂 Fe3O4磁性复合纳米材料对环丙沙星溶液的降解率达到94％，室温下反应速率达到0.06439min-1。
环丙沙星溶液降解反应完成后，在外加磁铁作用下将处理后的水样从烧瓶中排尽，再向回收的铈掺杂Fe3O4磁性复合纳米材料加入100mL(50mg/L)的环丙沙星溶液，按照上述降解步骤进行下一次降解实验。如此循环(循环测试实验)，同时以未掺杂铈的Fe3O4按照如上操作，作为对比，所得循环降解结果见图4。图4中，第5次使用催化剂仍保持高催化活性(室温下环丙沙星溶液40min降解率仍达到74％。
综上所述，本发明制备的铈掺杂Fe3O4磁性复合纳米材料可作为非均相催化剂，对废水中的有机物(如制药废水等)表现出优异的降解能力，且易于磁性分离回收、重复利用率稳定，其重复使用5次对常用制药废水环丙沙星溶液的室温降解率仍达74％。
实施例2
一种铈掺杂Fe3O4磁性复合纳米材料的制备方法，包括以下步骤：
将20mmol的三氯化铁、10mmol的硫酸亚铁、2mmol的硝酸铈，分别用50ml 的除氧水溶解；将三种溶液倒入250mL烧杯中，在65℃下均匀搅拌20分钟，得到混合液A；然后，在混合液A加入10ml的乙二醇和100ml的HCl(0.01mol/L)，在65℃下持续搅拌20分钟，用玻璃棒边搅拌边滴加1.0mol/L的氨水，直到pH 为9.0，超声1.5h后静置老化3h，通过磁性分离收集所得固体颗粒，用无水乙醇和去离子水冲洗至上清液为中性，最后在60℃下真空干燥2h，破碎处理后，即得最终产物。
实施例3
一种铈掺杂Fe3O4磁性复合纳米材料的制备方法，包括以下步骤：
将25mmol的三氯化铁、15mmol的硫酸亚铁、1mmol的硝酸铈，分别用50ml 的除氧水溶解；将三种溶液倒入250mL烧杯中，在40℃下均匀搅拌40分钟，得到混合液A；然后在混合液A中加入40ml的乙二醇和10ml的HCl(0.02mol/L)，在40℃下持续搅拌40分钟，用玻璃棒边搅拌边滴加1.0mol/L的氨水，直到pH 为7.0，超声0.5h后静置老化1h，通过磁性分离收集所得固体颗粒，用无水乙醇和去离子水冲洗至上清液为中性，最后在40℃下真空干燥5h，破碎处理后，即得最终产物。
实施例4
一种铈掺杂Fe3O4磁性复合纳米材料的制备方法，包括以下步骤：
将20mmol的硫酸铁、10mmol的氯化亚铁、3mmol的硝酸铈，分别用20ml 的除氧水溶解；将三种溶液倒入250mL烧杯中，在45℃下均匀搅拌30分钟，得到混合液A；然后在混合液A中加入16ml的乙二醇和16ml的HCl(0.02mol/L)，在55℃下持续搅拌30分钟，用玻璃棒边搅拌边滴加0.5mol/L的NaOH，直到pH 为8.5，超声1h后静置老化2h，通过磁性分离收集所得固体颗粒，用无水乙醇和去离子水冲洗至上清液为中性，最后在50℃下真空干燥3h，破碎处理后，即得最终产物。
实施例5
一种铈掺杂Fe3O4磁性复合纳米材料的制备方法，包括以下步骤：
将25mmol的三氯化铁、15mmol的硫酸亚铁、1mmol的硝酸铈，分别用50ml 的除氧水溶解；将三种溶液倒入250mL烧杯中，在45℃下均匀搅拌30分钟，得到混合液A；然后在混合液A中加入30ml的乙二醇和40ml的HCl(0.15mol/L)，在55℃下持续搅拌30分钟，用玻璃棒边搅拌边滴加0.5mol/L的KOH，直到pH 为8，继续搅拌5分钟后，超声1h后静置老化1.5h，通过磁性分离收集所得固体颗粒，用无水乙醇和去离子水冲洗至上清液为中性，最后在40℃下真空干燥 4h，破碎处理后，即得最终产物。
除了上述实施例，还可以根据具体实验需要，在设置的参数范围内，对实施例的参数进行调整。
Claims (10)
1.一种铈掺杂磁性复合纳米材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤1、以可溶性亚铁盐、铁盐和铈盐为原料，分别用除氧水配置成三种溶液，将这三种溶液混合，边搅拌边加热，制得混合液A；
步骤2、在混合液A中加入乙二醇和盐酸溶液，反应得到混合液B；
步骤3、在混合液B中加入碱源，搅拌均匀，得到反应液C；
步骤4、将反应液C超声后水浴老化，再冷却到室温，通过磁性分离收集所得固体颗粒，用无水乙醇和去离子水冲洗至上清液为中性；
步骤5、经过真空干燥、破碎处理，即得铈掺杂Fe3O4磁性复合纳米材料。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤1中，所述亚铁盐包括硫酸亚铁、氯化亚铁，所述铁盐包括硫酸铁、氯化铁，所述铈盐包括硝酸铈。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述亚铁盐与铁盐的摩尔比为1:2～2:3，所述铈盐与总铁盐的摩尔比为1:40～1:10，混合液A中总铁盐的浓度为0.2～0.5mol/L，反应温度为40～65℃，反应时间为20～40min。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤2中，每150ml混合液A中投加的乙二醇的量为10～40mL，盐酸的量为10～100mL，盐酸的浓度为0.1～0.2mol/L，加热后温度为40～65℃，反应时间为20～40min。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤3中，碱源包括KOH、NaOH和NH3·H2O。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤3中，加碱后的混合反应液pH值在7.0～9.0。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤4中，反应液C超声时长为0.5～1.5h，在水浴老温度为50～70℃下老化1～3h。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤5中真空干燥的温度为45-60℃，烘干时间为2～5h。
9.权利要求1～8任一项所述制备方法制得铈掺杂Fe3O4磁性复合纳米材料。
10.权利要求9所述铈掺杂Fe3O4磁性复合纳米材料应用在催化降解有机废水中。
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