CN102063988A - 一种磁性粘土材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种磁性粘土材料及其制备方法。此种磁性粘土材料是一种纳米级铁氧化物颗粒(γ-Fe₂O₃)负载于粘土表面形成的超顺磁性材料。在制备过程中使用表面活性剂为模板剂，调控羟基水合铁在蒙脱石粘土表面的固定化过程，再经过醋酸熏蒸和热处理后得到超顺磁性粘土材料。表面活性剂形成的胶团协同羟基水合铁在粘土表面的固定化并提高了其负载量，由此增强了磁性粘土的磁饱和强度。本发明的磁性粘土材料剂不仅具有吸附容量大和吸附能力强的特点，而且能够利用外加磁场实现材料使用过程中的强化分离的目的，解决粘土材料因难于分离回收而产生二次污染的问题。

Description

一种磁性粘土材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种磁性粘土材料的设计、制备与应用，包括吸附、催化和磁性材料及其在化工分离纯化和环境污染物控制领域的应用。该磁性材料是一种集吸附-催化-磁分离于一身的功能材料。

技术背景

天然蒙脱石为层状硅酸盐矿物，具有吸附溶胀、插层和离子交换等特性，是一个良好的化学反应场所，但由于其比表面积较小，且为亲水性物质，经高温处理其吸附性会消失，无法循环利用，故直接用于工业废水处理，效果往往不好。

通过无机或有机改性不仅可以增大蒙脱石的比表面积，并且可以调控蒙脱石片层表面的亲水-疏水性能，由此可以设计制备高性能的吸附材料。有机-无机复合柱撑蒙脱石很好地结合了有机柱撑蒙脱石具有比表面积大、吸附能力强以及无机柱撑蒙脱石热稳定性高的特点，层间距大、吸附速度快、吸附容量大，具有一定的表面酸性，在较高的碱性条件下仍能保持层状，从而提高了吸附降解环境水体中的有机污染物的能力以及催化降解性能。

尽管改性粘土材料作为吸附剂在处理废水污染物方面已经得到一定的应用，但如何实现高效分离和循环使用，避免产生二次污染的难题仍然存在。

磁性材料，以其较大的比表面积、超顺磁性以及催化性能，广泛应用于化学、生物技术、环境等领域。然而，纳米磁性粒子在合成时容易团聚，而且在应用过程中，磁性和催化能力大大减低，受废水酸碱度影响较大，严重影响处理效果。

发明内容

为了解决磁性粘土的磁饱和强度低、不耐化学腐蚀及制备过程材料结构难以控制的不足之处，本发明的目的是提供一种磁性粘土材料。该材料是在制备无机-有机复合柱撑粘土的基础上，通过表面活性剂的界面化学调控作用以及化学反应在粘土表面原位生成纳米磁性粒子，既解决了纳米粒子团聚等问题，又解决了悬浮体系催化反应中催化剂较难分离回收的问题。

本发明的另一个目的是提供该磁性粘土材料的制备方法，为建立制备功能化的改性粘土的新途径提供借鉴。

本发明的磁性粘土催化剂的合成方法，包括以下步骤：

(1)钠基蒙脱石的纯化与干燥；

(2)钠基蒙脱石的水化溶胀；

(3)无机铁基柱撑蒙脱石粘土的合成；

(4)无机-有机复合柱撑蒙脱石粘土的合成；

(5)复合柱撑蒙脱石粘土的醋酸熏蒸处理；

(6)煅烧处理。

本发明选用表面活性剂为模板剂调控无机铁化合物与蒙脱石悬浮液的反应体系。其中表面活性剂将起到两种作用：(1)作为有机柱撑剂柱撑蒙脱石，形成由表面活性剂与羟基水合铁复合柱撑的蒙脱石材料；(2)作为表面活性剂，形成一定尺寸大小和形状的胶团，与羟基水合铁相互作用形成纳米级复合粒子固定化在蒙脱石粘土表面。表面活性剂与羟基水合铁复合柱撑的蒙脱石经过醋酸蒸气熏蒸和热解后，蒙脱石粘土层间的羟基水合铁转移到蒙脱石粘土表面形成固定化的磁性γ-Fe₂O₃粒子，而表面活性剂胶团与羟基水合铁形成的纳米颗粒经过醋酸蒸气熏蒸和热解后，直接在蒙脱石粘土表面转化为磁性γ-Fe₂O₃粒子，但两者均实现磁颗粒在粘土表面的固定化，最终得到易分散、吸附能力和磁性均较强的复合改性粘土化合物。磁性粘土材料保持蒙脱石原有的特性，实现蒙脱石高吸附性与磁分离特性相结合。  吸附实验结果表明，该磁性粘土材料对甲基橙溶液的去除率可以达到80％以上，并且可以用外加磁场直接将磁性材料快速从废水体系中分离出来。可见，该磁性粘土材料可以实现吸附与外场强化磁分离的耦合，为解决吸附材料和催化剂的分离回收难题提供很好的借鉴作用，具有在环境以及化工等领域的广阔应用前景。

附图说明

图1为钠基蒙脱石和磁性粘土材料的红外图谱；

图2为磁性粘土材料的扫描电镜图；

图3为磁性粘土材料的透射电镜图；

图4为钠基蒙脱石和磁性粘土材料的X射线粉末衍射图谱；

图5为钠基蒙脱石和磁性粘土材料的固体紫外图谱；

图6为磁性粘土材料的磁化曲线；

图7为磁性粘土材料对甲基橙的吸附曲线；

图8为外加磁场强化分离磁性粘土材料照片。

具体实施方式

下面结合实施例和附图对本发明进行详细的描述，但本发明并不限于下述实施例。

实施例：

(1)钠基蒙脱石(Na⁺-Mt)使用前，用50％的乙醇溶液清洗可溶盐类，磁力搅拌5分钟，离心后弃去上清液，重复洗涤、离心3次，45℃鼓风烘干，研磨成粉末，过200mesh。

(2)将1.0g蒙脱石分散于100ml去离子水中，水化6小时，过夜，使其充分溶胀。

(3)搅拌下，将0.4M铁柱撑剂(10.8g FeCl₃·6H₂O溶于100ml去离子水)逐滴加入蒙脱石悬浮液中，磁力搅拌4小时，得到铁柱撑蒙脱石(Fe-Mt)。

(4)将有机柱撑剂(1.712g D₂₀₀₀溶于100ml去离子水，再加入两倍物质的量的盐酸，使聚合物两端的氨基形成铵阳离子)逐滴加入到铁柱撑蒙脱石中，水浴搅拌9小时，得到复合柱撑蒙脱石(Fe/D-Mt)。

(5)静置过夜，离心、水洗至无Cl^-，醇洗3次，室温真空干燥，研磨成粉末。

(6)将粉末放在80℃的醋酸蒸气中熏蒸，相同温度下，将粉末暴露于空气中，以去除表面吸附的醋酸，得到醋酸蒸气熏蒸过的粘土(Fe/DAc-Mt)。再在400℃煅烧1小时，得到磁性粘土催化剂(Femag-Mt)。

比较实施例

1.红外图谱(IR)

图1所示的是钠基蒙脱石和柱撑蒙脱石的红外图谱，其中(A)：Na+-Mt；(B)Fe/D-Mt；(C)：Fe/DAc-Mt；(D)：Femag-Mt。

Na⁺-MT的红外图谱在3434cm^-1处归属为层间水分子的伸缩振动；1635cm^-1为层间水分子的弯曲振动；1091cm^-1、1041cm^-1双峰为Si-O-Si伸缩振动；518cm^-1可能是Si-O-Mg弯曲振动引起的；470cm^-1可能是Si-O-Fe弯曲振动引起的

Fe/D-Mt在2974cm^-1、2875cm^-1和2931cm^-1出现C-H对称与反对称伸缩振动峰，1457cm^-1、1378cm^-1和1344cm^-1出现C-H弯曲振动峰，证明有-CH₃和-CH₂-；由于层间水分子部分被有机物取代，中频区1621cm^-1层间水分子的弯曲振动峰明显减弱；469cm^-1处Si-O-Fe的弯曲振动峰增强。酸熏蒸后没有明显变化。煅烧后，C-H的伸缩振动峰和弯曲振动峰均消失。

经过红外图谱分析得出，复合柱撑蒙脱石中含有无机和有机成分，两种柱撑剂的引入，在不同程度导致层间水分子的伸缩振动峰变宽，弯曲振动峰减弱。虽然层间区域的成分发生了变化，但是蒙脱石基本骨架振动峰没有改变，仍保持原有的结构状态。

2.扫描电镜图(SEM)和透射电镜图(TEM)

图2显示柱撑粘土的扫描电镜图，其中(A)：Fe/D-Mt；(B)Femag-Mt。由图中可以看出棒状粒子分散在蒙脱石片层上，这种现象在磁性粘土催化剂(Femag-Mt)的透射电镜图(图3)中得到进一步证实。这些棒状磁性粒子可能是由于铁离子和聚合物作用，形成的一种胶团。

3.X射线粉末衍射图谱(XRD)

图4给出钠基蒙脱石和磁性粘土催化剂的X射线粉末衍射图谱，其中(A)：Na+-Mt；(B)Fe/D-Mt；(C)：Fe/DAc-Mt；(D)：Femag-Mt。

XRD图谱分析结果显示，经过D₂₀₀₀调控铁柱撑蒙脱石后，层间距由蒙脱石原土(Na⁺-Mt)的1.26nm增加到Fe/D-Mt的1.79nm。醋酸熏蒸后，层间距没有显著变化。在400℃煅烧后，Fe-magMt的层间距减小

在2θ＝30.18°、35.60°出现磁赤铁矿(γ-Fe₂O₃)的特征峰。

4.固体紫外图谱(DRUVS)

图5为钠基蒙脱石和磁性粘土材料的漫反射紫外可见光谱，其中(A)：Na⁺-Mt；(B)Fe/D-Mt；(C)：Femag-Mt。由图可以看出，所有样品在紫外光区和可见光区均有吸收峰，尤其在紫外光区吸收更强。Fe/D-Mt和Femag-Mt的光响应范围由可见光区延伸至600nm，说明该材料具有光催化特性并通过改性能够提高其催化性能。

5.振动样品磁强计分析(VSM)

图6为磁性粘土材料(Femag-Mt)的磁化曲线。磁性能测试结果显示，Femag-Mt有闭合的磁滞回线，其饱和磁化强度为26.782emu g^-1，而且剩余磁化强度(Mr)和矫顽力(Hc)的数值均较小，所以说明样品具有顺磁特性。这种顺磁特性，既有助于材料在液相体系中的分散，又有助于材料的分离。

6.磁性粘土材料吸附性能

图7为磁性粘土材料(Femag-Mt)对甲基橙溶液的吸附曲线。初始浓度为10mg/L的甲基橙溶液、磁性粘土催化剂的浓度为5g/L，在80分钟内，Femag-Mt对甲基橙溶液的去除率为84％，采用外加磁场可以将磁性粘土材料从溶液中快速分离出来(图8)。

本发明所述的磁性粘土材料具有良好的吸附和催化性能，并且实现吸附与外场强化磁分离的耦合，为柱撑蒙脱石的固定化以及解决吸附剂和催化剂的分离回收难题提供很好的借鉴作用，在环境以及化工等领域具有广阔的应用前景。

上述给出的实施例为本发明其中一个实施条件，但是本发明的实施方式并不受所述实施例的限制。

Claims (6)

1.一种磁性粘土材料及其制备方法，其特征是磁性粒子固定在粘土表面，该磁性材料具有较强的吸附性和磁饱和强度，可用外加磁场进行强化分离，其制备过程包括以下步骤：

(1)将无机铁化合物水溶液逐滴加入到蒙脱石悬浮液，充分搅拌混合反应。

(2)将表面活性剂水溶液逐滴加入到无机铁化合物与蒙脱石的混合液中，充分搅拌混合反应。

(3)将改性蒙脱石离心、水洗、醇洗，室温真空干燥，研磨成粉末，经醋酸蒸气熏蒸后煅烧处理，得到磁性粘土材料。

2.根据权利要求1所述，其特征是：所述磁性粘土材料为纳米铁氧化物颗粒(γ-Fe₂O₃)在粘土表面固定化所形成的，其中γ-Fe₂0₃的大小与形貌由表面活性剂调控。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征是：所述的制备磁性粘土材料所用的反应原料有，无机铁化合物，可以是六水氯化铁和九水硝酸铁；有机表面活性剂，可以是聚醚胺(D₂₀₀₀)和十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)，但不局限于本专利实例中所指用的。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征是：有机表面活性剂的加入量，按照摩尔比为有机表面活性剂∶蒙脱石粘土阳离子交换容量(CEC)＝0.2～2.0∶1。

5.根据权利要求1所述的方法，其特征是：制备该磁性粘土材料时有机表面活性剂的作用是通过自组装形成胶团与羟基水合铁作用并协同其在蒙脱石粘土表面的固定化，反应温度可以在60℃～95℃之间。

6.根据权利要求1所述的方法，其特征是：改性蒙脱石粘土需在醋酸蒸气中熏蒸，温度可以控制在80℃以上，反应时间2小时以上。

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