CN103599751B

CN103599751B - 巯基功能化磁性二氧化硅纳米材料的制备方法

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Publication number: CN103599751B
Application number: CN201310514541.1A
Authority: CN
Inventors: 胡运俊; 徐新华; 孙琛; 薛晓芹; 谭丽莎
Original assignee: Zhejiang University ZJU
Current assignee: Zhejiang University ZJU
Priority date: 2013-10-25
Filing date: 2013-10-25
Publication date: 2016-06-01
Anticipated expiration: 2033-10-25
Also published as: CN103599751A

Abstract

本发明属于功能化磁性纳米材料的技术领域，特别涉及一种巯基功能化磁性二氧化硅纳米材料的制备方法，以三价铁盐和二价铁盐为原料，通过共沉淀法制备得到超顺磁性四氧化三铁颗粒；然后以硅烷交联剂为硅源，利用改进的溶胶-凝胶法对裸露的四氧化三铁纳米颗粒进行包裹，得到磁性二氧化硅载体；最后选用硅烷偶联剂对载体的表面进行功能化修饰，得到巯基功能化磁性二氧化硅纳米材料。本发明反应过程中涉及的有机溶剂少、反应条件温和、反应时间短，具有制备过程简单、能耗少，成本低等优点，得到的最终产物平均粒径在20～30nm之间，并将其用于吸附废水中Hg（II），具有良好的选择性，能达到较高的吸附容量。

Description

巯基功能化磁性二氧化硅纳米材料的制备方法

技术领域

本发明属于功能化磁性纳米材料的技术领域，特别涉及一种巯基功能化磁性二氧化硅纳米材料的制备方法。本发明制备的巯基功能化磁性二氧化硅纳米材料，可有效吸附和去除废水中的汞离子，达到无害化处理的目的。

背景技术

重金属污染是目前最为严峻的环境污染问题之一，我国重金属污染问题尤为突出。近年来，频频爆出重金属污染事件，让重金属污染的控制与治理亟不可待。如何能有效、安全地解决重金属污染，成为了当前热门的研究话题。目前常用于去除水中重金属的方法主要有：化学沉淀法、氧化还原处理法、吸附法、膜分离技术、离子交换处理法等。其中，吸附法应用最为广泛。而吸附法最关键的是要找出一种高效、经济、选择性好的新型吸附材料。

磁性纳米材料特别是Fe₃O₄纳米颗粒因其具有比表面积大、磁性强、对重金属吸附容量大、易分离、可重复使用等优点被广泛应用，但裸露的Fe₃O₄纳米颗粒在空气中极易氧化，在酸性环境中易腐蚀，磁偶极相互作用使其易发生团聚现象，导致Fe₃O₄纳米颗粒失去单畴磁极，进而失去纳米材料特有的性质，使其吸附效果与吸附选择性比较差。因此，需要对Fe₃O₄纳米颗粒外表面进行保护和改性修饰，以减少团聚现象发生，使其具有良好的分散性、抗氧化性和耐酸碱性，并在其表面引入化学稳定性强的活性官能团，增强对重金属的捕集能力。

巯基功能化磁性纳米Fe₃O₄材料因其对Hg(II)具有极强的亲和性能，而被广泛的用于去除水中的Hg(II)。Singh等（SinghS,BarickKC,BahadurD.JournalofHazardousMaterials,2011,192:1539-1547）采用热分解法将乙酰丙酮铁、1,2-十六烷、月桂酸、月桂胺溶于苯甲基中加热至300℃并回流30min制得表面活性剂稳定的Fe₃O₄，然后将稳定化的Fe₃O₄溶于丙酮与二巯丁二酸(DMSA)反应24h，利用配体交换过程将DMSA引入Fe₃O₄表面，得到巯基功能化的Fe₃O₄磁性纳米颗粒；Pan等（PanSD，ShenHY,XuQH,LuoJ,HuMQ.JournalofColloidandInterfaceScience,2012,365:204-212）采用化学共沉淀法得到油酸包覆的纳米Fe₃O₄颗粒，再利用分散聚合法使单体甲基丙烯酸甲酯(MMA)、甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)、二乙烯苯(DVB)在引发剂过甲氧基苯甲酰(BPO)的作用下，于80℃下反应3h得到环氧基功能化的高分子纳米Fe₃O₄颗粒即eO-Fe₃O₄-NMPs，然后将硫脲溶于乙醇溶液中，在60℃下反应6h，通过发生取代反应得到环硫化物eS-Fe₃O₄-NMPs，最后将NaHS和eS-Fe₃O₄-NMPs溶于水溶液中于室温搅拌反应12h，得到巯基修饰的纳米Fe₃O₄磁性高分子复合材料。

上述方法制得的巯基功能化磁性纳米材料对Hg(II)具有较好的吸附效果，且在外加磁场作用下能快速有效地从废水中分离，但普遍存在着制备能耗高、反应周期长、操作繁琐等缺点，限制了其在实际工程上的应用与推广。

发明内容

针对上述不足，本发明提供一种制备过程简单、能耗少、成本低、选择性好的巯基功能化磁性二氧化硅纳米材料的制备方法。

巯基功能化磁性二氧化硅纳米材料的制备方法，以三价铁盐和二价铁盐为原料，通过共沉淀法制备得到超顺磁性四氧化三铁颗粒；然后以硅烷交联剂为硅源，利用改进的溶胶-凝胶法对裸露的四氧化三铁纳米颗粒进行包裹，得到磁性二氧化硅载体；最后选用硅烷偶联剂对载体的表面进行功能化修饰，得到巯基功能化磁性二氧化硅纳米材料。

具体包括如下步骤：

（1）制备四氧化三铁纳米颗粒：将三价铁盐和二价铁盐溶解于去离子水中，在溶液中摩尔浓度比Fe³⁺：Fe²⁺=2.0～1.6:1，加入表面活性剂，20～40℃超声分散，然后在流速为50～200mL/min氮气保护下，滴加碱性溶液使体系呈pH为8～12碱性，在60～80℃、搅拌速度为300～600转/分钟下，水浴加热、恒温搅拌反应1～3小时后，用去离子水洗涤至中性，40～80℃真空干燥6～24小时，制得四氧化三铁纳米颗粒；

（2）制备磁性二氧化硅载体：称取1.0～3.0g步骤（1）所制得的四氧化三铁纳米颗粒，20～40℃超声分散在20～60mL去离子水中，然后加入0.8～2.5mL硅烷交联剂与40～120mL甲醇的混合液、2～6mL碱性溶液，在20～40℃、搅拌转速为300～600转/分钟下，超声并搅拌10～30分钟后，停止超声，继续搅拌反应3～6小时后，用去离子水洗涤至中性，磁分离，40～80℃真空干燥6～24小时，制得磁性二氧化硅载体；

（3）制备巯基功能化磁性二氧化硅纳米材料：称取0.5～2.0g步骤（2）所制得的磁性二氧化硅载体，20～40℃超声分散在75～300mL反应溶剂中，加入0.3～1.2mL硅烷偶联剂与25～100mL甲醇的混合液，在60～90℃、搅拌速度为300～600转/分钟下，水浴加热、恒温搅拌反应，然后加入0.5～3.0mL碱性溶液，在流速为50～200mL/min氮气保护下，反应0.5～2小时后，停止通气，继续反应3～8小时后，用甲醇和去离子水洗涤至中性，磁分离，40～80℃真空干燥6～24小时，制得巯基功能化磁性二氧化硅纳米材料。

进一步的，所述三价铁盐为FeCl₃·6H₂O或Fe₂（SO₄）₃·xH₂O中的一种，二价铁盐为FeCl₂·4H₂O或FeSO₄·7H₂O中的一种；表面活性剂为聚乙二醇和聚丙二醇中的至少一种（使用时用去离子水稀释）。

进一步的，所述步骤（1）三价铁盐和二价铁盐溶解于去离子水的溶液中摩尔浓度比Fe³⁺：Fe²⁺=1.8～1.6:1。

进一步的，所述的硅烷交联剂为正硅酸甲酯、正硅酸乙酯、正硅酸丙酯中的至少一种。

更进一步的，所述的硅烷交联剂为正硅酸乙酯。

进一步的，所述硅烷偶联剂为3-巯丙基三甲氧基硅烷、3-巯丙基三乙氧基硅烷、2-巯乙基三乙氧基硅烷中的至少一种。

更进一步的，步骤（3）所述硅烷偶联剂为3-巯丙基三甲氧基硅烷。

更进一步的，步骤（2）和（3）所述的碱性溶液为氨水；步骤（3）所述的反应溶剂为甲醇、无水乙醇、甘油中的至少一种。

更进一步的，步骤（3）所述的反应溶剂为甘油。

本发明的优点和有益效果

1、本发明以磁性四氧化三铁纳米颗粒为内核，通过表面包裹、功能化修饰等手段制备得到富含巯基的功能化磁性二氧化硅纳米材料。采用三步反应，直接实现了对磁性四氧化三铁纳米颗粒外表面的保护及功能化修饰，反应过程中涉及的有机溶剂少、反应条件温和、反应时间短，具有制备过程简单、能耗少，成本低等优点，得到的最终产物平均粒径在20～30nm之间，并将其用于吸附废水中Hg（II），具有良好的选择性，能达到较高的吸附容量。

2、本发明制备得到的巯基功能化磁性纳米材料，保留了磁性纳米材料磁性强、吸附容量大、易分离、可重复使用等优点，克服了裸露磁性纳米材料磁性和其他理化性质极易受到外界环境影响的缺点，且通过在其表面引入化学稳定性强的巯基，增强了对重金属，尤其是Hg（II）的捕集能力，为其实现在工程上的应用与推广，提供了可能性。

附图说明

图1是根据本发明实施例，得到的巯基功能化磁性二氧化硅纳米材料的透射电镜照片；

图2是根据本发明实施例，得到的巯基功能化磁性二氧化硅纳米材料的红外图谱；

图3是巯基功能化磁性二氧化硅纳米材料对Hg（II）的吸附等温线图（25℃）。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明作进一步的描述，但本发明的保护内容不仅限于这些实施例。

下列实施例中所用方法如无特别说明，均为常规方法。以下实施例中所需要的材料或试剂，如无特殊说明均为市场购得。

所述百分比浓度若无特别说明均为质量/体积（W/V）百分比浓度或体积/体积（V/V）百分比浓度。

实施例1

（1）分别称取8.66g（0.032mol）FeCl₃·6H₂O和5.56g（0.002mol）FeSO₄·7H₂O，溶解于100mL去离子水中，其摩尔浓度比Fe³⁺：Fe²⁺=1.6:1，加入100mL聚乙二醇溶液，25℃超声分散，在流速为150mL/min氮气保护下，缓慢滴加氨水，使反应体系呈碱性至pH为11，在60℃、搅拌转速为400转/分钟下，水浴加热，恒温搅拌反应2小时后，用去离子水冲洗至中性，60℃真空干燥10小时，制得到四氧化三铁纳米颗粒。

（2）称取2.0g步骤（1）所制得的四氧化三铁纳米颗粒，25℃超声分散在50mL去离子水中，然后将1.80mL正硅酸乙酯先超声分散在80mL甲醇中，与5mL氨水一起加入到上述反应体系中，在25℃、搅拌转速为400转/分钟下，超声并搅拌15分钟后，停止超声，继续搅拌反应4小时后，用去离子水洗涤至中性，磁分离，60℃真空干燥12小时，制得磁性二氧化硅载体。

（3）称取1.0g步骤（2）所制得的磁性二氧化硅载体，25℃超声分散在150mL甘油溶剂中，将0.8mL3-巯丙基三甲氧基硅烷先超声分散在50mL甲醇中，加入到上述反应体系中，在80℃、搅拌转速为500转/分钟下，水浴加热、恒温搅拌反应，然后加入1.5mL氨水，在流速为150mL/min氮气保护下，反应1h后，停止通气，继续搅拌反应5h后，用甲醇和去离子水洗涤至中性，磁分离，60℃真空干燥12小时，即得到巯基功能化磁性二氧化硅纳米材料。

图1-2分别是根据本发明实施例1得到的巯基功能化磁性二氧化硅纳米材料的透射电镜照片及红外图谱。

图1可知，制备所得纳米颗粒虽有部分重叠，但基本为单层，分散性较好，平均粒径在20～30nm之间；图2可知，谱线在2586cm^-1处出现一个较小但很明显的吸收峰，为-SH特征峰，说明合成的磁性材料表面带有巯基。

应用实施例1所制巯基功能化磁性二氧化硅纳米材料作为吸附剂处理实验室模拟含汞废水，测定其对Hg（II）的吸附性能。选用HgCl₂配制Hg(II)浓度为2～100mg/L的模拟废水，水样初始pH为5.00～6.00。实验时，每50mL废水中加入10mg吸附剂，在20～30℃、转速为120～180转/分钟条件下，恒温振荡24小时后，磁分离，取2～5mL上清液，用微孔滤膜过滤，采用原子荧光分光光度计测定溶液中残存Hg（II）浓度并计算吸附容量，计算公式如下：

Q_{e} = \frac{V (C_{0} - C_{e})}{M}

其中：Q_e为平衡时Hg（II）的吸附容量，mg/g；C₀为Hg（II）的初始浓度，mg/L；C_e为Hg（II）的平衡浓度，mg/L；V为废水的体积，L；M为所用吸附剂的质量，g。

实验结果如图3所示，在25℃时，随着Hg（II）平衡浓度的升高，吸附剂的吸附容量随之增大，最后趋于稳定。采用Langmuir模型对数据进行拟合，结果如表1所示。

表1Hg（II）吸附等温线的Langmuir方程拟合参数

温度/℃	Q_m/(mg·g^-1)	K_L/(L·mg^-1)	R²	Langmuir方程
					25	133.34	1.5625	0.9997	C_e/Q_e=0.0075C_e+0.0048

从表1中可以看出，吸附剂对Hg（II）的吸附等温线符合Langmuir模型，相关系数（R²）大于0.9990，最大吸附容量为133.34mg/g。

实施例2～12

实施例2～12的操作步骤同实施例1，原料组分及具体参数如表2所示。将实施例2-12制备的巯基功能化磁性二氧化硅纳米材料样品通过透射电镜（TEM）、红外（FTIR）等手段进行表征，并用于实验室模拟废水中Hg（II）的吸附试验。

表2本发明实施例1～12原料组分及具体参数

对比例1

三价铁盐和二价铁盐溶解于去离子水的溶液中摩尔浓度比Fe³⁺：Fe²⁺=2.2:1，其余与实施例1相同，反应制得最终产物对Hg（II）的最大吸附容量为86.36mg/g。可见Fe³⁺：Fe²⁺﹥2:1时，吸附容量会显著下降。

对比例2

制备四氧化三铁过程中，将三价铁盐和二价铁盐溶解于去离子水之后，加入表面活性剂，倒入恒压漏斗，慢慢滴到装有氨水的三口烧瓶中，其余与实施例1相同，反应制得最终产物对Hg（II）的最大吸附容量为95.48mg/g，明显没有将氨水装在恒压漏斗，往装有三、二价铁盐及表面活性剂的三口烧瓶中滴加的效果好。

对比例3

制备四氧化三铁过程中，通过滴加氨水，控制反应体系的pH为7，其余与实施例1相同，反应制的最终产物对Hg(II)的最大吸附容量为106.56mg/g。可见pH﹤8时，最终产物的最大吸附量会降低。

对比例3’

制备四氧化三铁过程中，通过滴加氨水，控制反应体系的pH为13，其余与实施例1相同，反应制的最终产物对Hg（II）的吸附容量为116.49mg/g。可见pH﹥12时，最终产物的最大吸附量会稍微降低。

对比例4

制备过程步骤（3），先将磁性二氧化硅载体超声分散在去离子水中，再加入甘油，其余与实施例1相同，反应制得最终产物平均粒径为50～80nm，对Hg（II）的吸附容量为120.32mg/g，比直接将磁性二氧化硅载体超声分散在甘油中所得产物粒径大，且吸附效果也差。

上述实施例及表征结果说明本发明制备过程简单、能耗少、成本低，所得巯基功能化磁性纳米四氧化三铁材料粒径分布均匀，不仅克服了裸露磁性纳米材料存在的不足，且通过功能化在其表面引入化学稳定性强的巯基，更有利于吸附去除重金属，尤其是Hg（II）。

通过实施例及具体实验证明，本发明所述巯基功能化磁性二氧化硅纳米材料，制备过程简单、能耗少、成本低，对Hg（II）有较好的选择性，吸附容量高，是一种去除废水中Hg（II）的潜在吸附剂，具有广阔的市场前景。

Claims

1.巯基功能化磁性二氧化硅纳米材料的制备方法，其特征在于：以三价铁盐和二价铁盐为原料，通过共沉淀法制备得到超顺磁性四氧化三铁颗粒；然后以硅烷交联剂为硅源，利用改进的溶胶-凝胶法对裸露的四氧化三铁纳米颗粒进行包裹，得到磁性二氧化硅载体；最后选用硅烷偶联剂对载体的表面进行功能化修饰，得到巯基功能化磁性二氧化硅纳米材料；具体包括如下步骤：

(1)制备四氧化三铁纳米颗粒：三价铁盐和二价铁盐溶解于去离子水的溶液中摩尔浓度比Fe³⁺：Fe²⁺＝1.8～1.6:1，加入表面活性剂，20～40℃超声分散，然后在流速为50～200mL/min氮气保护下，滴加碱性溶液使体系呈pH为8～12碱性，在60～80℃、搅拌速度为300～600转/分钟下，水浴加热、恒温搅拌反应1～3小时后，用去离子水洗涤至中性，40～80℃真空干燥6～24小时，制得四氧化三铁纳米颗粒；

(2)制备磁性二氧化硅载体：称取1.0～3.0g步骤(1)所制得的四氧化三铁纳米颗粒，20～40℃超声分散在20～60mL去离子水中，然后加入0.8～2.5mL硅烷交联剂与40～120mL甲醇的混合液、2～6mL碱性溶液，在20～40℃、搅拌转速为300～600转/分钟下，超声并搅拌10～30分钟后，停止超声，继续搅拌反应3～6小时后，用去离子水洗涤至中性，磁分离，40～80℃真空干燥6～24小时，制得磁性二氧化硅载体；

(3)制备巯基功能化磁性二氧化硅纳米材料：称取0.5～2.0g步骤(2)所制得的磁性二氧化硅载体，20～40℃超声分散在75～300mL反应溶剂中，加入0.3～1.2mL硅烷偶联剂与25～100mL甲醇的混合液，在60～90℃、搅拌速度为300～600转/分钟下，水浴加热、恒温搅拌反应，然后加入0.5～3.0mL碱性溶液，在流速为50～200mL/min氮气保护下，反应0.5～2小时后，停止通气，继续反应3～8小时后，用甲醇和去离子水洗涤至中性，磁分离，40～80℃真空干燥6～24小时，制得巯基功能化磁性二氧化硅纳米材料。

2.根据权利要求1所述的巯基功能化磁性二氧化硅纳米材料的制备方法，其特征在于：所述三价铁盐为FeCl₃·6H₂O或Fe₂(SO₄)₃·xH₂O中的一种，二价铁盐为FeCl₂·4H₂O或FeSO₄·7H₂O中的一种；表面活性剂为聚乙二醇和聚丙二醇中的至少一种。

3.根据权利要求1所述的巯基功能化磁性二氧化硅纳米材料的制备方法，其特征在于：步骤(2)和(3)所述的碱性溶液为氨水；步骤(3)所述的反应溶剂为甲醇、无水乙醇、甘油中的至少一种。

4.根据权利要求3所述的巯基功能化磁性二氧化硅纳米材料的制备方法，其特征在于：步骤(3)所述的反应溶剂为甘油。

5.根据权利要求1所述的巯基功能化磁性二氧化硅纳米材料的制备方法，其特征在于：制备所得巯基功能化磁性二氧化硅纳米材料平均粒径在20-30nm之间。