CN104307481A - 一种磁性MOFs固相萃取剂及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

一种磁性MOFs固相萃取剂的方法，包括如下步骤：1、采用共沉淀法制备粒径为10-20nm的磁性Fe3O4纳米球；2、采用St?ber硅胶偶联法制备具有核-壳结构的Fe3O4SiO2；3、通过原位沉淀的方法制备Fe3O4SiO2Cu(OH)2；4、通过原位转化的方式合成Fe3O4SiO2HKUST-1；5、对步骤4合成的Fe3O4SiO2HKUST-1进行后功能化的方式合成Bi-I改性的磁性MOFs固相萃取剂。其优点是：本发明提供的方法简单便捷、成本低、环境友好；本发明制备的磁性MOFs固相萃取剂具有吸附速度快、吸附容量大、去除效率高等优势；还可实现低浓度Hg2+的高效去除。

Description

一种磁性MOFs固相萃取剂及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于废水处理领域，具体涉及一种磁性MOFs固相萃取剂及其制备方法和应用。
背景技术
在众多的样品预处理技术中，固相萃取相对于其它分离富集技术(如液相萃取、沉淀)而言，因具有操作简单、富集倍数高、相分离速度快、有机溶剂用量少等优点，而受到了人们的广泛关注。目前，开发具有良好性能的新型固相萃取材料是人们的研究热点。
金属有机骨架材料(MOFs)是一类以金属离子或金属簇为配体中心，与含氧或含氮的有机配体通过形成具有较强化学键作用的多孔有机无机杂化材料。因其具有超大比表面积、合成方法简单、种类与性质多样等优点，已被广泛应用于多个领域(Furukawa,H.；Cordova,K.E.；O′Keeffe,M.；Yaghi,O.M.,"The Chemistry and Applications of Metal-organic Frameworks".[J]Science.2013,341(6149),123044)，如气体吸附与分离、催化(Corma,A.；Garcia,H.；Xamena,F.X.L.I.,"Engineering Metal Organic Frameworks for Heterogeneous Catalysis".[J]Chem.Rev.2010,110(8),4606-4655.)、传感(Kreno,L.E.；Leong,K.；Farha,O.K.；Allendorf,M.；Van Duyne,R.P.；Hupp,J.T.,"Metal-Organic Framework Materials as Chemical Sensors".[J]Chem.Rev.2012,112(2),1105-1125.)、药物附载与释放、成像(Huxford,R.C.；Della Rocca,J.；Lin,W.B.,"Metal-Organic Frameworks as Potential Drug Carriers".[J]Curr.Opin.Chem.Biol.2010,14(2),262-268.)、吸附与分离(Li,J.R.；Sculley,J.；Zhou,H.C.,"Metal-Organic Frameworks for Separations".[J]Chem.Rev.2012,112(2),869-932.)等。据不完全统计在过去的几十年间，报道了20,000多种不同的MOFs。但其作为固相萃取剂时，却均存在与母液分离困难的问题。
磁固相萃取技术自1999年("Magnetic Solid-phase Extraction".[J]J.Magn.Magn.Mater.1999,194(1),108-112.)首次应用于分析领域以来，由于其可在外加磁场下实现快速磁分离的独特性质而倍受人们的亲睐，已被广泛应用于生物技术、药物控制释放、生物大分子(酶、多肽、蛋白质)分离等领域。在过去的十几年里，越来越多的磁固相萃取材料已被应用于金属离子检测与分离领域，单纯的磁性Fe3O4材料吸附能力有限且选择性较差，故而需要在其表面进行适当的修饰以提高吸附性能及其选择性。但是采用原位转化的方式制备具有磁性的纳米Fe3O4与MOFs的复合材料尚未报道。
发明内容
本发明的目的是克服现在制备技术的不足，提供一种简单经济环境友好的磁性MOFs固相萃取剂及其制备方法和应用。该方法制备的萃取剂的吸附速度快，吸附容量大，适用的pH范围宽，可适用于重金属废水的快速处理。
本发明的目的通过下述技术方案实现：
一种磁性MOFs固相萃取剂，包括磁性Fe3O4核及Fe3O4核外依次包裹的SiO2层和HKUST-1层，所述HKUST-1层键连有Bi-I。
所述磁性Fe3O4核的粒径为10-20nm。
一种制备上述磁性MOFs固相萃取剂的方法，包括如下步骤：
(1)采用共沉淀法制备粒径为10-20nm的磁性Fe3O4纳米球；
(2)以四乙氧基硅烷为偶联剂，以步骤(1)制备的磁性Fe3O4纳米球为核，采用硅胶偶联法制备具有核-壳结构的Fe3O4@SiO2；
(3)将步骤(2)制备的Fe3O4@SiO2超声分散至纯水中，加入可溶性铜盐，超声混合，在搅拌下，调节其pH值为8-10，然后依次对其进行加热、洗涤、干燥处理，得Fe3O4@SiO2@Cu(OH)2；
(4)将步骤(3)制备的Fe3O4@SiO2@Cu(OH)2分散于纯水后，与H3BTC的乙醇溶液混合，搅拌，洗涤，活化，即得Fe3O4@SiO2@HKUST-1；
(5)将步骤(4)制备的Fe3O4@SiO2@HKUST-1加入到无水有机溶剂中，形成悬浊液，再加入Bi-I，依次进行搅拌、洗涤、干燥，得磁性MOFs固相萃取剂。
所述步骤(3)中Fe3O4@SiO2与可溶性铜盐的质量比为1：2-2：1；所述可溶性铜盐为CuCl2·H2O、Cu(NO3)2(H2O)2.5、CuSO4或Cu(CH3COO)2·H2O；所述搅拌的条件为：转速400-600转/分。
所述步骤(3)中的加热处理条件为：温度80-90℃，时间2-3h；洗涤为先用高纯水洗涤，再用乙醇洗涤；干燥条件为：温度30-50℃，时间12小时。
所述步骤(4)中Fe3O4@SiO2@Cu(OH)2与H3BTC的质量比为11-22：15。
所述步骤(4)中搅拌的时间为6-12h；活化条件为：温度150℃，时间12h。
所述步骤(5)中所述无水有机溶剂为无水乙醚；Fe3O4@SiO2@HKUST-1与Bi-I的质量比为4：1-1：4。
上述磁性MOFs固相萃取剂在重金属废水处理中的应用。
所述重金属为Hg。
所述Bi-I是二巯基噻二唑的简称，也称铋试剂-I。
步骤(3)中用高纯水代替纯水效果更好。
本发明提供的磁性MOFs固相萃取剂的制备方法为(其合成路线示意图如图1所示)：(1)采用共沉淀法(Liu,X.；Ma,Z.；Xing,J.；Liu,H.,"Preparation and Characterization of Amino–Silane Modified Superparamagnetic Silica Nanospheres".[J]J.Magn.Magn.Mater.2004,270(1),1-6.)制备了粒径为10-20nm的磁性Fe3O4纳米球；(2)以四乙氧基硅烷为偶联剂，通过硅胶偶联法制备了具有核-壳结构的Fe3O4@SiO2；(3)以可溶性铜盐为原料，通过原位沉淀的方法，制备Fe3O4@SiO2@Cu(OH)2，通过调节铜盐与Fe3O4@SiO2的比例，可以有效调节壳层的厚度；(4)通过原位转化的方式合成Fe3O4@SiO2@HKUST-1，即将Fe3O4@SiO2@Cu(OH)2分散于水溶液中，H3BTC溶于乙醇中，然后将二者混合，室温搅拌；(5)对步骤(4)中所得的Fe3O4@SiO2@HKUST-1进行活化，即在150℃大气环境下活化12h，以除去HKUST-1中参与配位的水分子及孔道内的其它溶剂分子。活化对于MOFs材料的改性是十分重要的，只有除去配位的水分子，才能让MOFs中的不饱合金属位点裸露出来，最终与Bi-I上的巯基进行配位改性。然后，通过Bi-I上巯基与HKUST-1中不饱合铜位点相结合的方式，对材料进行后功能化的方式合成了Bi-I改性的磁性MOFs固相萃取剂，具体步骤：将活化后的Fe3O4@SiO2@HKUST-1，分散于无水乙醚中，加入Bi-I，室温搅拌，即得磁性MOFs固相萃取剂。
本发明提供的制备方法中，可以通过调节铜盐与Fe3O4@SiO2的质量比，有效调节壳层的厚度。通过后功能化的方式合成了Bi-I改性的磁性MOFs固相萃取剂，通过调节Bi-I加入的量，实现材料性能的最优化。
将具有磁性的纳米Fe3O4与HKUST-1材料结合，所制备的新型纳米磁性MOFs复合材料同时具有MOFs材料大的比表面积、好的吸附性能，纳米颗粒较短的扩散路径及磁性材料快速分离的优势，具有非常好的应用前景。
所制备的磁性MOFs固相萃取剂含有与金属具有较强作用的巯基，因此可吸附多种重金属，在重金属废水处理有很大应用前景。
本发明相对于现有技术具有如下优点和效果：
(1)本发明提供的方法具有快速、高效、便捷、成本低、环境友好及可大量制备等优点。
(2)本发明制备的磁性MOFs固相萃取剂在去除水体系中的Hg2+方面，表现出吸附速度快、吸附容量大、溶液pH适用范围宽、去除效率高等优势，更重要的是还可实现低浓度Hg2+的高效去除。
附图说明
图1为本发明磁性MOFs固相萃取剂的合成示意图；
图2为实施例2所制备的Fe3O4@SiO2的透射电镜图；
图3为实施例2所制备的Fe3O4@SiO2@Cu(OH)2的透射电镜图；
图4为实施例2所制备的Fe3O4@SiO2@HKUST-1的透射电镜图；
图5为实施例2所制备的Fe3O4@SiO2@HKUST-1/Bi-I的透射电镜图；
图6为实施例2所制备的磁性MOFs固相萃取剂的FT-IR谱图；
图7为实施例2所制备的磁性纳米材料萃取剂的XRD谱图；
图8为实施例2所制备的磁性纳米材料萃取剂的磁滞回线；
图9为实施例2所制备的磁性纳米材料萃取剂的热重曲线；
图10为实施例2所制备的磁性纳米材料萃取剂的N2吸附-解吸曲线；
图11为Hg2+溶液pH值与实施例2所制备的磁性MOFs固相萃取剂吸附性能的关系图。
图12为Hg2+溶液浓度与实施例2所制备的磁性MOFs固相萃取剂吸附性能的关系图。
图13为实施例2所制备的磁性纳米材料萃取剂对浓度为21.22ppm的Hg2+溶液的去除曲线；
图14为实施例2，5-6所制备的Fe3O4@SiO2@HKUST-1的FT-IR谱图；
图15为实施例2，7-9所制备的Fe3O4@SiO2@HKUST-1的XRD谱图。
具体实施方式
本发明提供了一种磁性MOFs固相萃取剂的制备方法，以下结合附图和实施例进一步阐述本发明，但这些实施例仅限于说明本发明，并不能限制本发明的范围。
实施例l
共沉淀法制备粒径为10-20nm的磁性Fe3O4纳米球：将11.68g氯化铁和4.30g氯化亚铁溶解在200mL高纯水中，在氮气保护下搅拌加热至85℃。然后加入20mL30％的NH3·H2O，溶液的颜色迅速由橘黄色变成黑色。反应半小时后，停止反应，冷却至室温，所得纳米粒子依次用高纯水和0.02mol L-1的NaCl洗涤至中性，最后用高纯水保存。
硅胶偶联法制备具有核-壳结构的Fe3O4@SiO2：移取一半的Fe3O4纳米粒子投入至含有160mL乙醇和40mL高纯水的混合溶剂中，在搅拌条件下，向混合液中依次滴加5mL30％的NH3·H2O和6mL四乙氧基硅烷(TEOS)，然后在室温下，机械搅拌12h。反应结束后，依次用高纯水和乙醇洗涤至中性，将所得的Fe3O4@SiO2纳米粒子保存于高纯水中以备用。
采用原位沉淀的方法，制备Fe3O4@SiO2@Cu(OH)2：将1.0g Fe3O4@SiO2加入至400mL高纯水中，超声分散后加入2.0g CuCl2·H2O。将混合液超声混合20分钟后，转移至三口瓶 中，在剧烈搅拌(转速400转/分)下，用1.0mol L-1 NaOH调节溶液的pH至8.0后加热至85℃，反应3小时后停止加热，冷却至室温后依次用高纯水(3×100mL)和乙醇(3×50mL)洗涤，40℃真空下干燥12小时。
在水/乙醇体系中通过原位转化的方式合成Fe3O4@SiO2@HKUST-1：将880mg Fe3O4@SiO2@Cu(OH)2分散于8mL高纯水中，1.20g H3BTC溶解在16mL乙醇溶液中。将二者混合后室温搅拌反应12h，反应结束后，依次用高纯水和乙醇洗涤，然后在150℃空气环境中干燥12h。
合成Bi-I改性的磁性MOFs固相萃取剂：称取200mg经150℃干燥12h后的Fe3O4@SiO2@HKUST-1置于50mL圆底烧瓶中，加入20mL无水乙醚，然后将50mg Bi-I加入到悬浊液中，在磁力搅拌下，室温反应24小时。反应完成后，用无水乙醚(30mL×5)洗，室温真空干燥。
本发明磁性纳米材料萃取剂的合成示意图如图1所示，本发明提供的方法具有快速、高效、便捷、成本低、环境友好及可大量制备等优点。
实施例2
与实施例1不同之处为：合成Bi-I改性的磁性MOFs固相萃取剂：称取200mg经150℃干燥12h后的Fe3O4@SiO2@HKUST-1置于50mL圆底烧瓶中，加入20mL无水乙醚，然后将100mg Bi-I加入到悬浊液中，在磁力搅拌下，室温反应24小时。反应完成后，用无水乙醚(30mL×5)洗，室温真空干燥。
采用透射电子显微镜(TEM)观察实施例2制备的核壳式磁性MOFs固相萃取剂及其中间体，其TEM照片如图2-5所示。从图2可以看出，所制备的磁性Fe3O4@SiO2纳米颗粒为球形结构，内核颜色较深的部分为Fe3O4，粒径为10-20nm，中间层颜色较浅的部分为包覆上的SiO2材料，包覆层为5-10nm,整个纳米颗粒呈现出明显的核壳结构。而经原位沉淀所制备的Fe3O4@SiO2@Cu(OH)2(如图3所示)的壳层厚度有所增厚，但并不是很明显。经原位转化后所形成的Fe3O4@SiO2@HKUST-1(如图4所示)的壳层厚度也没有太大的变化(约10nm)，而经Bi-I(100mg)改性后的磁性纳米材料萃取剂(如图5所示)，壳层形貌则变得更为粗糙。但结合FT-IR、XRD等结果可以证明材料的制备是成功的。
采用FT-IR光谱仪对实施例2制备的磁性MOFs固相萃取剂及中间体进行了红外表征(如图6所示)，经原位沉淀包裹上一层Cu(OH)2后，在3570、3300cm-1处有较强的O-H伸缩振动峰，而在934、678cm-1附近有较强的弯曲振动峰，在517、487、446、410cm-1附近也出现了较为明显的Cu-OH的伸缩振动峰，而随着原位转化成HKUST-1，复合材料出现了非常 明显的强的HKUST-1特征峰(Chui,S.S.Y.；Lo,S.M.F.；Charmant,J.P.H.；Orpen,A.G.；Williams,I.D.,"A Chemically Functionalizable Nanoporous Material[Cu-3(TMA)(2)(H2O)(3)](n)".[J]Science.1999,283(5405),1148-1150.)。当经Bi-I改性后，在1050cm-1处均出现明显的Cu-S振动吸收峰。虽然在2500cm-1附近并没有出现明显的巯基的峰，但在3050、2855cm-1附近出现了较为明显的Bi-I特征峰，表明材料改性应该是成功的。
利用粉末X-射线衍射仪(XRD)表征Fe3O4@X的晶体类型，其XRD谱图如图7所示。由图7的结果可以看出，所有的Fe3O4@SiO2在2θ＝35.2°均出现了Fe3O4的(311)晶面吸收峰；另一方面，制备的Fe3O4@SiO2@HKUST-1具有明显的HKUST-1特征吸收峰(Chui,S.S.Y.；Lo,S.M.F.；Charmant,J.P.H.；Orpen,A.G.；Williams,I.D.,"A Chemically Functionalizable Nanoporous Material[Cu-3(TMA)(2)(H2O)(3)](n)".[J]Science.1999,283(5405),1148-1150.)，说明该方法成功制备了磁性MOF复合材料。
采用振动样品磁强计(VSM)表征材料的磁性，其磁滞回线见图8。Fe3O4@SiO2的磁饱和强度为39emu/g，Fe3O4@SiO2@Cu(OH)2为22emu/g,Fe3O4@SiO2@HKUST-1为13emu/g,Fe3O4@SiO2@HKUST-1/Bi-I为8emu/g。结果表明，随着材料的改性，其磁强度都有所下降，但仍能保证材料可以在外加磁场的作用下快速高效地从溶液中分离出来，当撤掉外磁场后，材料又可以很容易的重新分散到溶液中。
从图9中可以明显看出，不经任何改性的Fe3O4@SiO2与经Cu(OH)2改性的后的Fe3O4@SiO2@Cu(OH)2的质量随着温度的上升呈非常缓慢的下降趋势，主要的原因是高温下通过物理吸附作用吸附在材料表面上的水的蒸发，和作为改性层的Cu(OH)2转化为CuO，故而表现出较大的失重比例。Fe3O4@SiO2@HKUST-1在大约100℃与300℃出现了两个较为明显的失重峰，主要原因分别为HKUST-1中配位水分子的失去与其有机配体的分解，最终形成CuO。而经Bi-I改性后，复合材料热稳定性有所下降，在270℃附近就开始出现明显的降低，原因是Bi-I自身发生降解，另一方面，Bi-I对HKUST-1的结构产生了一定的影响，从而导致了其稳定性下降。
图10结果当包覆上一层Cu(OH)2后，材料比表面积增大不明显，但当Cu(OH)2转化为HKUST-1后，材料的比表面积大幅度提高，达到了775.49m2 g-1，且孔径也发生了较大的变化，从12.4nm变为2.79nm。
本发明磁性纳米材料萃取剂的吸附性能测试
本实施例选择Hg2+作为常见重金属污染物的代表，对实施例2中制备的磁性纳米MOFs复合材料萃取剂的吸附性能进行了测试。测试的操作步骤如下：
1)取烘干的磁性MOFs固相萃取剂分散于水中(10g L-1)，形成磁性MOFs固相萃取剂悬浮液；
2)采用逐级稀释的方法，配制10ppm的Hg2+溶液：取1.0mg/mL的Hg2+储备液1.5mL稀释至15mL，再取4mL稀释至40mL，重复稀释至Hg2+的浓度为10ppm，用HNO3溶液或氨水溶液调节其pH分别为2、3、4、5、6、7、8和9；
3)取10mL的10ppm Hg2+溶液至10mL离心管中，加入100μL磁性MOFs固相萃取剂悬浮液，摇床摇2h后磁分离，取上清液引入至等离子体原子发射光谱仪(ICP-OES)中测定溶液中目标分析物的浓度，均达污染物的去除率达99.9％以上(如图11示)。
按照上述方法测定了磁性MOFs固相萃取剂对不同浓度的Hg2+溶液的去除率，其去除效果如图12所示，浓度为98.82ppm情况时，去除率可达97.85％。
本发明制备的磁性MOFs固相萃取剂对低浓度Hg2+的去除也是高效的，按照上述方法测定了其对浓度为28ppb的Hg2+溶液的去除率，样品中Hg2+浓度可降至0.79ppb，去除率达97.1％；另外，本发明制备的磁性MOFs固相萃取剂对Hg2+去除速度快，按照上述方法定时测定了Hg2+溶液的浓度随时间的变化，如图13所示，当摇床摇20分钟时，溶液中Hg2+的浓度低于1ppm。
对于含有98.82ppm Hg2+污染物的环境水样，10.0mL环境水样品中只需要使用5mg的纳米磁性MOFs固相萃取剂，去除率可达97.85％，所制备的磁性MOFs固相萃取剂的吸附容量大，并可快速实现母液快速分离，分析结果重现性良好，结果令人满意。
实施例3
与实施例1不同之处为：合成Bi-I改性的磁性MOFs固相萃取剂：称取200mg经150℃干燥12h后的Fe3O4@SiO2@HKUST-1置于50mL圆底烧瓶中，加入20mL无水乙醚，然后将150mg Bi-I加入到悬浊液中，磁力搅拌室温反应24小时。反应完成后，用无水乙醚(30mL×5)洗，室温真空干燥。
实施例4
与实施例1不同之处为：合成Bi-I改性的磁性MOFs固相萃取剂：称取200mg经150℃干燥12h后的Fe3O4@SiO2@HKUST-1置于50mL圆底烧瓶中，加入20mL无水乙醚，然后将200mg Bi-I加入到悬浊液中，在磁力搅拌下，室温反应24小时。反应完成后，用无水乙醚(30mL×5)洗，室温真空干燥。
实施例5
与实施例1不同之处为：合成Fe3O4@SiO2@HKUST-1：将1.0g Fe3O4@SiO2加入至400mL 高纯水中，超声分散后加入0.5g CuCl2·H2O。将混合液超声混合20分钟后，转移至三口瓶中，在剧烈(转速450转/分)搅拌下，用1.0mol L-1 NaOH调节溶液的pH至9.0后加热至90℃，反应2小时后停止加热，冷却至室温后依次用高纯水(3×100mL)和乙醇(3×50mL)洗涤，30℃真空下干燥12小时。
在水/乙醇体系中通过原位转化的方式合成Fe3O4@SiO2@HKUST-1：将880mg Fe3O4@SiO2@Cu(OH)2分散于8mL高纯水中，0.30g H3BTC溶解在16mL乙醇溶液中。将二者混合后室温搅拌反应12h，反应结束后，依次用高纯水和乙醇洗涤，然后在150℃空气环境中干燥12h。
实施例6
与实施例1不同之处为：合成Fe3O4@SiO2@HKUST-1：将1.0g Fe3O4@SiO2加入至400mL高纯水中，超声分散后加入1.0g CuCl2·H2O。将混合液超声混合20分钟后，转移至三口瓶中，在剧烈搅拌(转速500转/分)下，用1.0mol L-1 NaOH调节溶液的pH至10.0后加热至80℃。反应2.5小时后停止加热，冷却至室温后依次用高纯水(3×100mL)和乙醇(3×50mL)洗涤，50℃真空下干燥12小时。
在水/乙醇体系中通过原位转化的方式合成Fe3O4@SiO2@HKUST-1：将880mg Fe3O4@SiO2@Cu(OH)2分散于8mL高纯水中，0.60g H3BTC溶解在16mL乙醇溶液中。将二者混合后室温搅拌反应6h，反应结束后，依次用高纯水和乙醇洗涤，然后在150℃空气环境中干燥12h。
图14为实施例2，5-6所制备的Fe3O4@SiO2@HKUST-1的FT-IR谱图。
实施例7
共沉淀法制备粒径约为10-20nm的磁性纳米球：将11.68g氯化铁和4.30g氯化亚铁溶解在200mL高纯水中，在氮气保护下搅拌并加热至85℃。然后加入20mL30％的NH3·H2O，溶液的颜色迅速由橘黄色变成黑色。反应半小时后，停止反应，冷却至室温，即得纳米粒子然后依次用高纯水和0.02mol L-1的NaCl洗涤后，并保存在高纯水中。
硅胶偶联法制备具有核-壳结构的Fe3O4@SiO2：移取一半的Fe3O4纳米粒子投入至含有160mL乙醇和40mL高纯水的混合溶剂中，在搅拌条件下向混合液中依次滴加5mL30％的NH3·H2O和6mL TEOS，然后在室温，机械搅拌条件下反应12h。反应结束后，分别用高纯水和乙醇洗涤，将所得的Fe3O4@SiO2纳米粒子保存于高纯水中以备用。
采用原位沉淀的方法，制备Fe3O4@SiO2@Cu(OH)2：将1.0g Fe3O4@SiO2加入至400mL 高纯水中，超声分散后加入2.0g Cu(NO3)2(H2O)2.5。将混合液超声混合20分钟后，转移至三口瓶中，在搅拌(转速400转/分)下，用1.0mol L-1 NaOH调节溶液的pH至10.0后加热至90℃。反应2小时后停止加热，冷却至室温后依次用高纯水(3×100mL)和乙醇(3×50mL)洗涤，最后在40℃真空下干燥12小时。
在水/乙醇体系中通过原位转化的方式合成Fe3O4@SiO2@HKUST-1：将880mg Fe3O4@SiO2@Cu(OH)2分散于8mL高纯水中，1.20g H3BTC溶解在16mL乙醇溶液中。将二者混合后室温搅拌反应6h，反应结束后，依次用高纯水和乙醇洗涤多次，然后在150℃空气环境中干燥12h。
实施例8
共沉淀法制备粒径为10-20nm的磁性纳米球：将11.68g氯化铁和4.30g氯化亚铁溶解在200mL高纯水中，在氮气保护下搅拌并加热至85℃。然后加入20mL30％的NH3·H2O，溶液的颜色迅速由橘黄色变成黑色。反应半小时后，停止反应，冷却至室温，所得纳米粒子分别用高纯水和0.02mol L-1的NaCl洗涤数次，最后用高纯水保存。
硅胶偶联法制备具有核-壳结构的Fe3O4@SiO2：移取一半的Fe3O4纳米粒子投入至含有160mL乙醇和40mL高纯水的混合溶剂中，搅拌条件下向混合液中依次滴加5mL30％的NH3·H2O和6mL TEOS，然后在室温，械搅拌条件下反应12h。反应结束后，分别用高纯水和乙醇洗涤多次。将所得的Fe3O4@SiO2纳米粒子保存于高纯水中以备用。
采用原位沉淀的方法，制备Fe3O4@SiO2@Cu(OH)2：将1.0g Fe3O4@SiO2加入至400mL高纯水中，超声分散后加入2.0g Cu(CH3COO)2.H2O。将混合液超声混合20分钟后，转移至三口瓶中，在搅拌(转速600转/分)下，用1.0mol L-1 NaOH调节溶液的pH至9.0后加热至85℃。反应2.5小时后停止加热，冷却至室温后依次用高纯水(3×100mL)和乙醇(3×50mL)洗涤，最后真空下40℃干燥12小时。
在水/乙醇体系中通过原位转化的方式合成Fe3O4@SiO2@HKUST-1：将880mg Fe3O4@SiO2@Cu(OH)2分散于8mL高纯水中，1.20g H3BTC溶解在16mL乙醇溶液中。将二者混合后室温搅拌反应6h，反应结束后，依次用高纯水和乙醇洗涤多次，然后在150℃空气环境中干燥12h。
实施例9
共沉淀法制备粒径为10-20nm的磁性纳米球：将11.68g氯化铁和4.30g氯化亚铁溶解在200mL高纯水中，在氮气保护下搅拌加热至85℃。然后加入20mL30％的NH3·H2O，溶液的颜色迅速由橘黄色变成黑色。反应半小时后，停止反应，冷却至室温，所得纳米粒子依次 用高纯水和0.02mol L-1的NaCl洗涤数次，最后用高纯水保存。
硅胶偶联法制备具有核-壳结构的Fe3O4@SiO2：移取一半的Fe3O4纳米粒子投入至含有160mL乙醇和40mL高纯水的混合溶剂中，搅拌条件下向混合液中依次滴加5mL30％的NH3·H2O和6mL TEOS，然后在室温，机械搅拌条件下反应12h。反应结束后，分别用高纯水和乙醇洗涤多次，将所得的Fe3O4@SiO2纳米粒子保存于高纯水中以备用。
采用原位沉淀的方法，制备Fe3O4@SiO2@Cu(OH)2：将1.0g Fe3O4@SiO2加入至400mL高纯水中，超声分散后加入2.0g无水CuSO4。将混合液超声混合20分钟后，转移至三口瓶中，在剧烈搅拌(400转/分)下，用1.0mol L-1 NaOH调节溶液的pH至10.0后加热至80℃。反应3小时后停止加热，冷却至室温后依次用高纯水(3×100mL)和乙醇(3×50mL)洗涤，最后在真空下40℃干燥12小时。
在水/乙醇体系中通过原位转化的方式合成Fe3O4@SiO2@HKUST-1：将880mg Fe3O4@SiO2@Cu(OH)2分散于8mL高纯水中，1.20g H3BTC溶解在16mL乙醇溶液中。将二者混合后室温搅拌反应10h，反应结束后，依次用高纯水和乙醇洗涤多次，然后在150℃空气环境中干燥12h。
图15为实施例2，7-9所制备的Fe3O4@SiO2@HKUST-1的XRD谱图，均具有明显的HKUST-1特征吸收峰。
实施例7-9制备的Fe3O4@SiO2@HKUST-1的XRD均可经Bi-I改性制备出吸附性能良好的磁性MOFs固相萃取剂。

Claims (10)

1.一种磁性MOFs固相萃取剂，其特征在于：包括磁性Fe3O4核及Fe3O4核外依次包裹的SiO2层和HKUST-1层，所述HKUST-1层键连有Bi-I。
2.根据权利要求1所述一种磁性MOFs固相萃取剂，其特征在于：所述磁性Fe3O4核的粒径为10-20 nm。
3.一种制备权利要求1或2所述磁性MOFs固相萃取剂的方法，其特征在于包括如下步骤：
（1）采用共沉淀法制备粒径为10-20 nm的磁性Fe3O4纳米球；
（2）以四乙氧基硅烷为偶联剂，以步骤（1）制备的磁性Fe3O4纳米球为核，采用Stöber硅胶偶联法制备具有核-壳结构的Fe3O4@SiO2；
（3）将步骤（2）制备的Fe3O4@SiO2超声分散至纯水中，加入可溶性铜盐，超声混合，在搅拌下，调节其pH值为8-10，然后依次对其进行加热、洗涤、干燥处理，得Fe3O4@SiO2@Cu(OH)2；
（4）将步骤（3）制备的Fe3O4@SiO2@Cu(OH)2分散于纯水后，与H3BTC的乙醇溶液混合，搅拌，洗涤，活化，即得 Fe3O4@SiO2@HKUST-1；
（5）将步骤（4）制备的Fe3O4@SiO2@HKUST-1加入到无水有机溶剂中，形成悬浊液，再加入Bi-I，依次进行搅拌、洗涤、干燥，得磁性MOFs固相萃取剂。
4.根据权利要求3所述一种磁性MOFs固相萃取剂的制备方法，其特征在于：所述步骤（3）中Fe3O4@SiO2与可溶性铜盐的质量比为1：2-2：1；所述可溶性铜盐为 CuCl2·H2O、Cu(NO3)2(H2O)2.5、CuSO4或Cu(CH3COO)2·H2O；所述搅拌的条件为：转速400-600转/分。
5.根据权利要求3或4所述一种磁性MOFs固相萃取剂的制备方法，其特征在于：所述步骤（3）中的加热处理条件为：温度80-90 ℃，时间2-3 h；洗涤为先用高纯水洗涤，再用乙醇洗涤；干燥条件为：温度30-50℃，时间12小时。
6.根据权利要求3或4所述一种磁性MOFs固相萃取剂的制备方法，其特征在于：所述步骤（4）中Fe3O4@SiO2@Cu(OH)2与H3BTC的质量比为11-22：15。
7.根据权利要求3或4所述一种磁性MOFs固相萃取剂的制备方法，其特征在于：所述步骤（4）中搅拌的时间为6-12 h；活化条件为：温度150 ℃，时间12 h。
8.根据权利要求3或4所述一种磁性MOFs固相萃取剂的制备方法，其特征在于：所述步骤（5）中所述无水有机溶剂为无水乙醚；Fe3O4@SiO2@HKUST-1与Bi-I的质量比为4：1-1：4。
9.权利要求1或2所述的磁性MOFs固相萃取剂在重金属废水处理中的应用。
10.根据权利要求9所述磁性MOFs固相萃取剂在重金属废水处理中的应用，其特征在于：所述重金属为Hg。
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