CN102949980A - 一种纳米孔洞金属-有机骨架材料的巯基功能化方法及用途 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种纳米孔洞金属-有机骨架材料的巯基功能化方法及其应用。通过含有配位不饱和活性位的纳米孔洞金属-有机骨架与双巯基化合物的配位作用，将双巯基化合物分子中一定比例的巯基与纳米孔洞金属-有机骨架的配位不饱和活性位通过配位键连接，将巯基官能团接枝于金属-有机骨架，从而生成巯基功能化的纳米孔洞金属-有机骨架材料；本发明得到的巯基功能化的纳米孔洞金属-有机骨架材料可以作为重金属离子的吸附与分离材料，应用于水体中重金属离子的去除。
Description
技术领域
本发明属于一种纳米孔洞金属-有机骨架材料的巯基功能化方法及其在重金属离子去除中的应用。
背景技术
具有纳米孔洞金属-有机骨架材料是近年来得到迅速发展的一类新型多孔材料，这类材料是以过渡金属和有机配体为基本构件主要通过配位键组装而成。与传统的沸石等无机多孔材料相比较，金属-有机骨架材料具有结构多样化、性质独特、合成方法简单、合成条件温和等特点。同时，该类材料在催化、吸附、离子交换、选择性分离和新型传感器等诸多领域都具有广阔的应用前景。关于这类材料的合成已有较多的文献报道，如Kitagawa S.等人在Angewandte Chemie-International Edition 2004年第43卷第18期第2334-2375页；以及Mueller U.等人在Journal of MaterialsChemistry 2006年第16卷第7期第626-636页所发表的论文。再如发明专利CN 1240703C和CN 1910191A分别描述了金属-有机骨架材料的一种制备方法，CN 1886536A描述了一种结晶多孔金属-有机骨架材料的电化学生产方法。
对于纳米孔洞金属-有机骨架材料的应用研究主要集中于气体吸附与分离、染料吸附、异相催化、传感等方面。虽然纳米孔洞金属-有机骨架材料对于有机化合物(如有机染料分子、多环芳烃等)和气体分子(如氢气、二氧化碳、一氧化碳等)具有很强的吸附能力，但其对于重金属离子的吸附能力很弱，这是由于纳米孔洞金属-有机骨架材料与这些重金属离子间的相互作用较弱造成的。因此，只有增强骨架材料与这些重金属离子间的相互作用，才可以大大提升纳米孔洞金属-有机骨架材料对这些分子或离子的吸附能力。
发明内容
本发明的目的是提供一种纳米孔洞金属-有机骨架材料的巯基功能化方法及其在重金属离子去除中的应用。通过含有配位不饱和活性位的纳米孔洞金属-有机骨架与双巯基化合物的配位作用，将双巯基化合物分子中一定比例的巯基与纳米孔洞金属-有机骨架的配位不饱和活性位通过配位键连接，从而生成含有自由的巯基官能团的纳米孔洞金属-有机骨架材料；本发明得到的巯基功能化的纳米孔洞金属-有机骨架材料可以作吸附与分离材料，应用于重金属离子的去除。
本发明的技术方案如下：
一种纳米孔洞金属-有机骨架材料的巯基功能化方法，其特征在于：通过含有配位不饱和活性位的纳米孔洞金属-有机骨架与双巯基化合物的配位作用，将双巯基化合物分子中一定比例的巯基与纳米孔洞金属-有机骨架的配位不饱和活性位通过配位键连接，从而生成含有自由的巯基官能团的纳米孔洞金属-有机骨架材料。
本发明所述的巯基功能化纳米孔洞金属-有机骨架材料，其特征在于：其内部在一维、二维或三维方向上存在尺寸在0.3-100nm范围的孔洞，其比表面积在1-3000m2/g之间。
本发明所述的纳米孔洞金属-有机骨架材料巯基功能化方法，其特征在于：所述的含有配位不饱和活性位的纳米孔洞金属-有机骨架是指形成骨架的金属离子在与形成骨架的多官能团有机配体通过配位键形成纳米孔洞金属-有机骨架之后金属离子仍然具有未配位的位点；或者金属离子在与多官能团有机配体形成纳米孔洞金属-有机骨架的同时，该金属离子还与弱配位配体形成配位键，但可以通过加热等方式将这些弱配体去除，从而形成配位不饱和点。
本发明所述的纳米孔洞金属-有机骨架材料巯基功能化方法，其特征在于：所述的双巯基化合物是指含有两个巯基官能团的有机化合物，其多个巯基官能团之间被其它有机基团连接。
根据本发明的一个优选实施方案，巯基功能化过程中所使用的双巯基化合物与纳米孔洞金属-有机骨架的配位不饱和活性位的摩尔比优选在1∶10至5∶1之间，更优选在1∶2至2∶1之间。
本发明所述的纳米孔洞金属-有机骨架材料巯基功能化方法，其特征在于：所述的双巯基化合物的实例是所述的双巯基化合物的实例是1，2-乙二硫醇、1，3-丙二硫醇、1，3-丁二硫醇、1，4-丁二硫醇、1，5-戊二硫醇、1，6-己二硫醇。
本发明所述的纳米孔洞金属-有机骨架材料巯基功能化方法，其特征在于：所述的弱配位配体是指与金属离子形成配位键能力较弱的化合物。所述的弱配位配体的实例是水、甲醇、乙醇、二甲基甲酰胺、乙腈。
根据本发明的一个优选实施方案，将具有配位不饱和活性位的纳米孔洞金属-有机骨架材料在120至250℃烘干，优选120至180℃，烘干2-12小时，以脱除与金属离子弱配位的配体(如水分子、甲醇、乙醇、二乙胺、二甲基甲酰胺等)，将其分散于一定量的有机溶剂中，其中有机溶剂优选苯、甲苯、二甲苯、环己烷等非极性有机溶剂；将规定量的双巯基化合物溶于上述有机溶剂中，然后将其加入上述骨架材料的分散液中，室温条件下搅拌2-24小时，优选6至12小时。含有产物的混合物通过目前工业生产中常用的方式，把产物分离出来，例如固液分离、离心、过滤。
在以上产物分离程序完成之后，然后用至少一种溶剂洗涤至少一次，其中优选水和甲醇、乙醇、四氢呋喃、丙酮等低沸点有机溶剂，或者它们的混合物。在洗涤后，将得到的产品进行直接干燥或真空条件下干燥。
本发明涉及如上所述的方法，其中所述的干燥可以是自然干燥，也可以是烘干干燥，或在真空条件下不加温或加温干燥，干燥温度原则上不高于所制备材料的分解温度，在一个优选实施方案中，干燥温度在室温-50℃，干燥真空度在0-0.1Mpa之间。
本发明还涉及通过本发明方法获得的巯基功能化纳米孔洞金属-有机骨架材料的用途。由于所制备纳米孔洞有机骨架具有高的比表面积和孔隙率，以及巯基官能团，根据本发明的优选实施方案，通过本发明方法获得的巯基功能化纳米孔洞金属-有机骨架材料可以通过化学作用选择性吸附某些能够与巯基官能团发生较强相互作用的有机或无机物质。此类用途的实例是作为重金属离子的吸附与分离材料。所述重金属离子的实例是铅、铬、镍、铜、锌、汞、锰、镉、钒及锡。
以下实施例和附图仅为详细说明实施本发明的示例，并不用来限制本发明的范围。
附图说明
图1分别给出了实施例1-3中制备出的巯基功能化纳米孔洞[Cu3(BTC)2]n金属-有机骨架材料A，B和C和未改性的纳米孔洞[Cu3(BTC)2]n金属-有机骨架材料X-射线衍射图。
图2分别给出了实施例1-3中制备出的巯基功能化纳米孔洞[Cu3(BTC)2]n金属-有机骨架材料A，B和C和未改性的纳米孔洞[Cu3(BTC)2]n金属-有机骨架材料的低温氮气吸脱附等温曲线和孔径分布曲线。
图3给出了实施例1-3中制备出的巯基功能化纳米孔洞[Cu3(BTC)2]n金属-有机骨架材料A，B和C的红外光谱图。
图4分别给出了实施例1-3中制备出的巯基功能化纳米孔洞[Cu3(BTC)2]n金属-有机骨架材料A，B和C的X-射线能谱(EDX)图。
图5给出了25摄氏度条件下实施例2制备出的巯基功能化纳米孔洞[Cu3(BTC)2]n金属-有机骨架材料B对不同浓度Hg2+的的吸附曲线(a)和Langmuir线性拟合图(b)。
具体实施方式
实施例1
未改性的纳米孔洞[Cu3(BTC)2(H2O)3]n金属-有机骨架材料，参照ChuiS.S.-Y.等在Science 1999年第283期第1148-1150页所提供的方法合成。称取三水硝酸铜1.087g，溶解于15ml水中，再称取1，3，5-苯三甲酸0.525g，溶解于15ml乙醇中，将两种溶液混合后再继续搅拌30分钟，然后将全部溶液转入高压釜中，120摄氏度条件下反应12小时，将蓝色产物过滤、水洗，再用乙醇洗涤，然后将产物放入干燥箱在150摄氏度干燥4小时。所制得的产物经粉末X-射线衍射法表征，其结构与上述文献报道的具有0.9×0.9nm的纳米孔洞金属-有机骨架材料[Cu3(BTC)2(H2O)3]n完全相同(见图1(a))。
将上述所制纳米孔洞[Cu3(BTC)2(H2O)3]n金属-有机骨架材料在150摄氏度继续干燥12小时，得到脱去配位水的纳米孔洞[Cu3(BTC)2]n金属-有机骨架材料，其结构经粉末X-射线衍射法表征未发生改变，其BET比表面积经低温N2吸脱附等温线(见图2(a))测定为1492m2/g，孔体积0.75cm3/g，孔径分布经测定为0.82nm 。
取上述所制纳米孔洞[Cu3(BTC)2]n金属-有机骨架材料0.1g，将其分散于10ml无水甲苯中，加入0.5ml已配好的0.24mol/L乙二硫醇的家本人也中，室温搅拌24小时，产物经过滤后，乙醇(15ml×5)洗涤，室温真空干燥(真空度0.1MPa)12小时。所制得的巯基功能化的纳米孔洞[Cu3(BTC)2]n金属-有机骨架材料经粉末X-射线衍射法表征(见图1(b))，其结构与上述文献报道的纳米孔洞金属-有机骨架材料[Cu3(BTC)2(H2O)3]n完全相同；其BET比表面积经测定为800m2/g，孔体积0.38cm3/g，孔径分布经测定为0.4-0.7nm；其红外光谱图(图3(a))证明，乙二硫醇分子中同时存在两种巯基官能团，即：与骨架材料中的Cu配位不饱和活性位发生配位的巯基以及未参与配位的巯基。骨架材料中硫含量经X-射线能谱(见图4(a))测定为0.83mmol/g，乙二硫醇分子与Cu配位不饱和活性位的摩尔比为0.18∶1。
实施例2
称取实施例1中所制纳米孔洞[Cu3(BTC)2]n金属-有机骨架材料0.1g，将其分散于10ml无水甲苯中，加入1.0ml已配好的0.24mol/L乙二硫醇的家本人也中，室温搅拌24小时，产物经过滤后，乙醇(15ml×5)洗涤，室温真空干燥(真空度0.1MPa)12小时。所制得的巯基功能化的纳米孔洞[Cu3(BTC)2]n金属-有机骨架材料经粉末X-射线衍射法表征(见图1(c))，其结构与上述文献报道的纳米孔洞金属-有机骨架材料[Cu3(BTC)2(H2O)3]n完全相同；其BET比表面积经测定为331m2/g，孔体积0.18cm3/g，孔径分布经测定为0.4-0.7nm；其红外光谱图(图3(b))证明，乙二硫醇分子中同时存在两种巯基官能团，即：与骨架材料中的Cu配位不饱和活性位发生配位的巯基和未参与配位的巯基。骨架材料中硫含量经X-射线能谱(见图4(b))测定为4.24mmol/g，乙二硫醇分子与Cu配位不饱和活性位的摩尔比为0.92∶1。
实施例3
称取实施例1中所制纳米孔洞[Cu3(BTC)2]n金属-有机骨架材料0.1g，将其分散于10ml无水甲苯中，加入1.5ml已配好的0.24mol/L乙二硫醇的家本人也中，室温搅拌24小时，产物经过滤后，乙醇(15ml×5)洗涤，室温真空干燥(真空度0.1MPa)12小时。所制得的巯基功能化的纳米孔洞[Cu3(BTC)2]n金属-有机骨架材料经粉末X-射线衍射法表征(见图1(d))，其X-射线衍射与文献报道的纳米孔洞金属-有机骨架材料[Cu3(BTC)2(H2O)3]n相比有所变弱；其BET比表面积经测定为80m2/，孔体积0.18cm3/g，孔径分布经测定为0.4-0.7nm；其红外光谱图(图3(c))证明，乙二硫醇分子中同时存在两种巯基官能团，即：与骨架材料中的Cu配位不饱和活性位发生配位的巯基和未参与配位的巯基。骨架材料中硫含量经X-射线能谱(见图4(b))测定为6.98mmol/g，乙二硫醇分子与Cu配位不饱和活性位的摩尔比为1.52∶1。
实施例4
称取多份的10mg实施例2所制备的巯基功能化的纳米孔洞[Cu3(BTC)2]n金属-有机骨架材料B，分别置于10ml的不同浓度(1431.04，1252.16，1073.28，894.40，715.52，143.10，6.51，1.30，0.65，0.16，0.08ppm)的HgCl2溶液中，25℃条件下震荡24个小时，然后用原子荧光光测定其平衡吸附容量与其Hg2+初始浓度的关系，并进一步用Langmuir吸附模型求出其对Hg2+的饱和吸附容量为714mg/g。图5给出了25℃条件下该巯基功能化产物对Hg2+的吸附曲线和Langmuir线性拟合图。
Claims (5)
1.一种纳米孔洞金属-有机骨架材料的巯基功能化方法，其特征在于：通过含有配位不饱和活性位的纳米孔洞金属-有机骨架与双巯基化合物的配位作用，将双巯基化合物分子中一定比例的巯基与纳米孔洞金属-有机骨架的配位不饱和活性位通过配位键连接，将巯基官能团接枝于金属-有机骨架，从而生成巯基功能化的纳米孔洞金属-有机骨架材料。
2.根据权利要求1所述的巯基功能化纳米孔洞金属-有机骨架材料，其特征在于：其内部在一维、二维或三维方向上存在尺寸在0.3-20nm范围的孔洞，其比表面积在1-2000m2/之间。
3.根据权利要求1和权利要求2所述的巯基功能化方法，其特征在于：所述的含有配位不饱和活性位的纳米孔洞金属-有机骨架是指形成骨架的金属离子在与形成骨架的多官能团有机配体通过配位键形成纳米孔洞金属-有机骨架之后金属离子仍然具有未配位的位点；或者金属离子在与多官能团有机配体形成纳米孔洞金属-有机骨架的同时，该金属离子还与弱配位配体形成配位键，但可以通过加热等方式将这些弱配体去除，从而形成配位不饱和点。
4.根据权利要求1和权利要求2所述的巯基功能化方法，其特征在于：所述的双巯基化合物是指含有两个巯基官能团的有机化合物，其多个巯基官能团之间被其它有机基团连接。所述的双巯基化合物的实例是1，2-乙二硫醇、1，3-丙二硫醇、1，3-丁二硫醇、1，4-丁二硫醇、1，5-戊二硫醇、1，6-己二硫醇。
5.权利要求1所述的巯基功能化的纳米孔洞金属-有机骨架材料的应用，其特征在于：作为重金属离子的吸附与分离材料。所述重金属离子的实例是铅、铬、镍、铜、锌、汞、锰、镉、钒及锡。
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C02 | Deemed withdrawal of patent application after publication (patent law 2001) | ||
| WD01 | Invention patent application deemed withdrawn after publication |
Application publication date: 20130306 |